JP2006139940A - 非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、高容量・高出力を維持しつつ熱的安全性を向上できる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法を提供。
【解決手段】一般式LiAO2(AはNi、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素)、又は一般式LiMn2O4で表される複合酸化物を主成分として含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在する非水系二次電池用正極活物質;遷移金属元素を所定の割合で固溶させた前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られたリチウム遷移金属複合酸化物に対し、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を所定量存在させる非水系二次電池用正極活物質の製造方法などにより提供。
【選択図】図1
【解決手段】一般式LiAO2(AはNi、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素)、又は一般式LiMn2O4で表される複合酸化物を主成分として含むリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在する非水系二次電池用正極活物質;遷移金属元素を所定の割合で固溶させた前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られたリチウム遷移金属複合酸化物に対し、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を所定量存在させる非水系二次電池用正極活物質の製造方法などにより提供。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、高容量・高出力を維持しつつ熱的安全性を向上できる非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に用いられる正極活物質としては、コバルト主体のLiCoO2がその代表的材料であるが、電池容量に限界がきていることから、安全性の高い材料や電池容量の高い材料といった高付加価値材料への改良および新規材料が求められている。そして、安全性の高いマンガン主体の正極活物質や、電池容量の高いニッケル主体の正極活物質など新規材料の開発が進められている。
例えば、代表的材料であるリチウムコバルト複合酸化物では、安全性や電池容量を改善するために、これまで粒成長や、粒度分布といった物理的因子を制御して比表面積を下げてきたが、現在ではこの制御も成熟しており、単純な物性制御ではより高機能な材料は困難である。また、他元素固溶により安全性を高めることも可能ではあるが、電池容量と安全性のバランスを考慮すると、単位電池当たりで1割程度の上昇が限界と見られ、大幅な改善は見込めない問題がある。
また、ニッケルを主体としたリチウムニッケル複合酸化物は、高容量材料として古くから正極活物質として期待されていたが、安全性が不良のため単位電池当たりにおける保護回路の占める体積が極端に大きく、本来材料の持つ能力を十分引き出せずにいた。
この問題の解決策として、近年では他元素固溶が盛んに検討され、現在ではコバルトやアルミニウムを固溶させることで構造の安定性を増した高い安全性を持つリチウムニッケル複合酸化物が製造できるに至っている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、純粋なリチウムニッケル酸化物(LiNiO2)に比べるとその安全性は改善されているが、現在主流となっているリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)に比べるとまだ安全性は低く、単位電池当たりの保護回路占有率が大きいため、ようやく電池容量が同等にまで追いついた状況である。
この問題の解決策として、近年では他元素固溶が盛んに検討され、現在ではコバルトやアルミニウムを固溶させることで構造の安定性を増した高い安全性を持つリチウムニッケル複合酸化物が製造できるに至っている(例えば、非特許文献1参照)。しかし、純粋なリチウムニッケル酸化物(LiNiO2)に比べるとその安全性は改善されているが、現在主流となっているリチウムコバルト酸化物(LiCoO2)に比べるとまだ安全性は低く、単位電池当たりの保護回路占有率が大きいため、ようやく電池容量が同等にまで追いついた状況である。
さらに、マンガンを主体としたリチウムマンガン複合酸化物は、安全性の高い材料として単位電池当たりの保護回路が非常に小さく済むことから注目されているが、電池容量がリチウムコバルト酸化物よりもさらに低く、構造中からのMnの溶出等に起因する充放電サイクルおよび高温条件での電池容量劣化が他に比べ非常に大きいことが問題視されている。それを改善するため他元素固溶を用いるとこの劣化問題は解決に近づくが、材料自身の持つ理論電池容量がさらに低下する問題が生じ、結果電池容量の改善には至っていない。したがって、電池容量の低下を補うために、完全な保護回路レスの機構を有する電池となるよう、より安全な材料にする必要がある。
これらの問題を解決するため、最近では更なる手法としてリチウム遷移金属酸化物単体ではなく2種以上を複合して利用するハイブリッド化が実施されている。
例えば、ニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムをある比率で混合する方法が提案されており(例えば、特許文献1、2参照)、これによれば、さらに熱的安全性を向上させることが可能であるが、マンガン酸リチウムを多量に利用するため容量が低下するため好ましくない。
例えば、ニッケル酸リチウムとマンガン酸リチウムをある比率で混合する方法が提案されており(例えば、特許文献1、2参照)、これによれば、さらに熱的安全性を向上させることが可能であるが、マンガン酸リチウムを多量に利用するため容量が低下するため好ましくない。
また、ニッケル酸リチウムの表面に安全性の高いオリビン酸系リチウム化合物、あるいはマンガン酸リチウム、マンガンを多く固溶したニッケル酸リチウムなどで被覆する方法が提案されている(例えば、特許文献3〜6参照)。これは合成の終了したニッケル酸リチウムに、構造上安定で活性度の低い異なるリチウム化合物を微粉砕したものを混合し、機械的なアンカー効果等を狙い表面に被覆処理するか、その混合物を再度熱処理して化合物同士を焼結させ接合する手法を用いている。
これにより熱的安全性を向上させることが可能となったが、このような被覆や接合による方法では、ニッケル酸リチウムに限らず他のリチウム遷移金属複合酸化物においても被覆物などとの接合力が弱く、充放電に伴う異なる方向への数%にも及ぶ体積変化に耐えられず、亀裂や剥離が起こり熱的安全性が維持できないほか、固相−固相界面でのリチウムイオンの拡散抵抗から出力を低下させるという課題が残っている。
第43回電池討論会 講演要旨集(福岡)1A04(2002) 特開平10−92430号公報
特開平10−112318号公報
特開2004−139743号公報
特開2004−87299号公報
特開2004−127694号公報
特開2004−127695号公報
第43回電池討論会 講演要旨集(福岡)1A04(2002)
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、リチウム遷移金属複合酸化物を化学的表面処理することで、電池容量を維持しつつ熱的安全性を向上させたリチウムイオン二次電池となる正極活物質およびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、上述した問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、リチウム遷移金属複合酸化物が充放電による体積変化で崩れてしまうという問題があった従来の物理的接合手段に代えて、硫黄含有有機化合物による化学的表面処理を採用し、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定量の硫黄含有有機化合物を存在させることによって、容量低下を惹起しない少ない量で粒子の表面活性を抑制でき、これにより、リチウム遷移金属複合酸化物の熱的安全性が大幅に改善された非水系二次電池用正極活物質が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、下記の式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含む非水系二次電池用正極活物質であって、上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物がリチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在することを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
式(1):LiAO2
(式中、Aは、Ni、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。)
式(2):LiMn2O4
式(1):LiAO2
(式中、Aは、Ni、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。)
式(2):LiMn2O4
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、前記硫黄含有有機化合物が、トリアジンチオール類から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1の発明において、前記硫黄含有有機化合物の量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、硫黄換算で0.01〜0.03重量%であることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質が提供される。
一方、本発明の第4の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明に係り、所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1〜3のいずれかの発明に係り、所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、導電剤、及び結着剤と混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させることを特徴とする非水系二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を特定量存在させていることで、その粒子表面の活性度を抑制し、電解液との接触界面の反応性を大幅に低下させることができる。このため、この正極活物質をリチウムイオン二次電池に用いると、容量・出力を維持したまま過充電や高温保存時の発熱を抑制し、熱的安全性の向上した高容量の非水系二次電池を実現することができる。
以下、本発明の非水系二次電池用正極活物質およびその製造方法について、詳細に説明する。
1.非水系二次電池用正極活物質
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれかとリチウムとを主成分とし特定の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が特定量存在してなる非水系二次電池用正極活物質である。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、ニッケル、コバルト、マンガンのいずれかとリチウムとを主成分とし特定の組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物が特定量存在してなる非水系二次電池用正極活物質である。
(リチウム遷移金属複合酸化物)
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、下記の式(1)又は式(2)のいずれかで表される複合酸化物を主成分として含んだ組成を有するものである。
式(1):LiAO2
(式中、Aは、Ni、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。)
式(2):LiMn2O4
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物は、下記の式(1)又は式(2)のいずれかで表される複合酸化物を主成分として含んだ組成を有するものである。
式(1):LiAO2
(式中、Aは、Ni、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。)
式(2):LiMn2O4
遷移金属元素は、Ni、Co、又はMnのいずれかの元素であり、これらから選ばれる一種以上を主成分とする。その他に、Ti、V、In、Cr、Fe、Sn、Cu、Zn、Ga、Ni、Co、Zr、Bi、Nb、Taなどから選ばれるいずれかの遷移金属元素を微量成分として含有することができる。さらに、Alを添加して、Ni、Co、又はMnの一部を置換してもよい。これによりサイクル寿命や熱安定性を向上できるが、Alの添加量が多すぎると電池容量が低下するので好ましくない。
また、遷移金属元素以外に、Mg、Ge、Be、Ca、Sr、Ba、及びScからなる群から選ばれる元素を微量成分として含有することができる。これら微量成分は、焼成時の焼結促進や電池特性、安全性を向上させる効果が有る。
また、遷移金属元素以外に、Mg、Ge、Be、Ca、Sr、Ba、及びScからなる群から選ばれる元素を微量成分として含有することができる。これら微量成分は、焼成時の焼結促進や電池特性、安全性を向上させる効果が有る。
(リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法)
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法は特に限定されず、LiにNi、CoあるいはMnを主体とする少なくとも一種以上の遷移金属元素を固溶させられる方法であればよい。
リチウム遷移金属複合酸化物を製造する方法は特に限定されず、LiにNi、CoあるいはMnを主体とする少なくとも一種以上の遷移金属元素を固溶させられる方法であればよい。
例えば、リチウム以外の金属元素を含有する金属化合物を晶析などにより得て、これにリチウム化合物を混合して焼成する方法や、必要とされる金属元素を含有する溶液を全て混合した液を噴霧して熱分解処理する方法、さらにはボールミルなどを用いた機械粉砕により必要とされる金属元素の化合物を全て粉砕して混合した後、焼成して製造する方法などが挙げられる。
Liを除く必要な金属元素を含有する金属化合物としては、各種金属元素の水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、酸化物から選ばれるいずれかを用いることができる。また、リチウム化合物としては、水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ジカルボン酸塩、脂肪酸塩、クエン酸塩、アルキル化合物、ハロゲン化合物から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。
前記金属化合物とリチウム化合物とは、Vブレンダー等の乾式混合機あるいは混合造粒装置等により所望の組成になるように混合すればよい。その後の工程は、いずれの場合であっても、混合物を酸素雰囲気あるいは除湿、除炭酸処理をした乾燥空気雰囲気において、電気炉、キルン、管状炉、プッシャー炉等の中で焼成を行う。その後、焼成物を炉内で冷却し、解砕することによりリチウム遷移金属複合酸化物を粒子状で得ることができる。
この際、焼成温度については、ニッケル主体のリチウムニッケル複合酸化物では、600〜800℃、より好ましくは700〜780℃の範囲が望ましい。コバルト主体のリチウムコバルト複合酸化物では、800〜1100℃、より好ましくは950〜1050℃の範囲が望ましい。マンガン主体のリチウムマンガン複合酸化物では、層状化合物とスピネル化合物があり、層状化合物では900〜1100℃、より好ましくは950〜1050℃の範囲が望ましく、スピネル化合物では600〜800℃、より好ましくは650〜750の範囲が望ましい。
いずれの複合酸化物を作製するにしても、焼成温度が低すぎると結晶が未発達なため構造的に不安定であり、充放電による相転移などにより容易に構造が破壊されてしまい、一方、焼成温度が高すぎると、充放電を行うことが可能な構造が崩れ、リチウムイオン二次電池にとって重要なリチウムイオンの挿入脱離ができない不可逆な複合酸化物になるか、あるいは高温のため分解されて異種酸化物などが生成してしまうほか、反応前にLiが揮発して、所望の組成にすることが困難になる。
(硫黄含有有機化合物)
本発明において、硫黄含有有機化合物は、トリアジンチオール類であり、その1種ないし2種以上を用いることができる。
本発明において、硫黄含有有機化合物は、トリアジンチオール類であり、その1種ないし2種以上を用いることができる。
トリアジンチオール類とは、下記の式(3)の構造を有する1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール、又はチオール基の1個または2個を、−NHR1基などで置換したトリアジンチオール化合物群、その誘導体、並びにこれらの物質を出発物質として得られる反応生成物である。
式(3)中のRは、−SH基、−OR、−SR、−NHR1基、−NR2R3基を表し、また、R1、R2、R3は、同一でも異なっていても良く、例えばアルキル、アルキン、アルケン、アルケニルなど脂肪族炭化水素基、又はフェニル、アルキルフェニルなどの芳香族炭化水素基であり、含硫黄基、含酸素基、含窒素基、あるいはフッ素原子を有する官能基であっても良い。また、脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐鎖でも、シクロアルキルなどを含んでいてもよい。これら炭化水素基の炭素数は1〜15、好ましくは炭素数2〜10である。
1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール誘導体には、K、Naなどのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン(脂肪族1,2,3級アミン塩)、アルカノールアミン、アルキルアンモニウム塩(第4級アンモニウム塩)、アルキルホスホニウム塩なども包含される。炭化水素部分を有する場合、炭素数は1〜15、好ましくは炭素数2〜10である。
具体的には、Rが−SHであるトリアジンチオール類として、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール、Rが−N(C4H9)2であるトリアジンチオール類として、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、Rが−N(C6H13)2であるトリアジンチオール類として、6−ジヘキシルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、Rが−N(C8H17)2であるトリアジンチオール類として、6−ジオクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、Rが−N(C10H21)2であるトリアジンチオール類として、6−ジデシルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、Rが−N(C12H25)2であるトリアジンチオール類として、6−ジドデシルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを挙げることができる。これらは、熱分解温度が高く有機溶媒への溶解性に優れるなどの観点から、本発明において好ましいトリアジンチオール類である。
また、トリアジントリチオールのアルカリ金属塩、アルキルアミン、アルカノールアミン、又はアルキルアンモニウム塩として、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノナトリウム(FMN)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノカリウム、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・モノエタノールアミン(FME)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・ジエタノールアミン(FDE)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・トリエチルアミン(F・TEA)、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・オクチルアミン、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・テトラブチルアンモニウム塩、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリチオール・ビス(テトラブチルアンモニウム塩)(F2A)が挙げられる。
さらには、Rが含窒素アルキル基、含窒素芳香族基であるトリアジンチオール又はその誘導体として、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム(DBMN)、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノエタノールアミン(DBME)、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・トリエチルアミン、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・ブチルアミン(DBB)、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・テトラブチルアンモニウム塩(DBA)、6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・テトラブチルホスホニウム塩、6−オクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−オクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウムなどの含窒素アルキル基を有するトリアジンチオール又はその誘導体;6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール(AF)、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム(AMN)、6−アニリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・トリエチルアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノナトリウム(DAMN)、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・モノエタノールアミン(DAME)、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・ブチルアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチレンジアミン、6−ジアリルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオール・エチレントリアミンなどの含窒素芳香族基を有するトリアジンチオール又はその誘導体を用いることができる。
硫黄含有有機化合物の成分元素である硫黄(S)は、酸化物表面の活性サイトを抑えるのに非常に効果の高い元素であるため、硫黄含有有機化合物の溶液をリチウム遷移金属複合酸化物に加えることで、被覆するほどの量も必要なく選択的に発熱に起因する活性サイトへ化学吸着して、その活性度を抑え、熱的安全性を向上することができる。
硫黄含有有機化合物の量は、リチウム遷移金属複合酸化物に対して、イオウ換算で0.005〜0.04重量%、好ましくは0.01〜0.03重量%となるようにしなければならない。0.005重量%未満であると、表面活性の抑制には少量過ぎるため未処理のリチウム遷移金属複合酸化物に限りなく近く熱的安全性の向上が見込めない。一方、0.04重量%より多いと、活性サイトを全て抑制できるがリチウム遷移金属複合酸化物表面に多くの硫黄含有有機化合物が被覆するかのように存在し、これが充放電時のリチウムイオンの拡散を阻害するため大電流を必要とするような電池特性が低下する場合がある。
これらの硫黄含有有機化合物によってもたらされる発熱やガス発生を抑制する作用については、未だ完全には解明されていないが、トリアジンチオール類のSHのような硫黄を含む部分が粒子表面の活性サイトに吸着し、その触媒活性を無くして、電解液との反応性を著しく低下させるためと考えられる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に用いれば、硫黄含有有機化合物が粒子表面の活性を抑制し電解液との反応性の低くするため、その熱的安全性を大幅に向上させることができる。
2.非水系二次電池用正極活物質の製造方法
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定量の硫黄含有有機化合物を安定的に存在させることができる方法であれば、特に限定されるわけではないが、大別すると二種類の方法になる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に特定量の硫黄含有有機化合物を安定的に存在させることができる方法であれば、特に限定されるわけではないが、大別すると二種類の方法になる。
その第一の製造方法は、遷移金属主体の金属化合物にリチウム化合物を所定の比で混合し焼成することにより、所望のリチウム遷移金属複合酸化物を製造した後、硫黄含有有機化合物を溶媒に溶かした溶液を所定量加え、均一混合・含浸後に乾燥させる方法である。
具体的には、前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られたリチウム遷移金属複合酸化物に対し、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させる。
少量の硫黄含有有機化合物を多量の粉体に均一に行き渡らせるには、これらを溶かす溶媒が必要となる。この溶媒としては有機溶媒が好ましい。水系物質を用いると、リチウム遷移金属複合酸化物中のリチウムが溶出し、表面が炭酸リチウムで覆われるなど充放電の抵抗成分が増える要因となるためである。特にアセトン(bp=56℃)やエタノール(bp=78℃)に代表される、出来る限り低温で揮発するような有機溶媒、すなわち沸点が200℃以下、特に150℃以下の溶媒が好ましい。乾燥する際に200℃を超えるような高温でないと揮発しない有機溶媒では、通常の乾燥機で処理しにくく設備コストが大きくなるためである。
リチウム遷移金属複合酸化物に硫黄含有有機化合物を含んだ溶液を含浸させる条件は、特に限定されないが、例えば浸漬時間を数秒〜10分とすることが好ましい。混合・含浸の温度は室温でよいが、さらに反応速度を高めたり、反応性が低い硫黄含有有機化合物を用いる場合は、溶液の温度を60〜90℃に高めて処理することができる。
本発明の非水系二次電池用正極活物質を製造する第二の方法は、第一の製造方法と同様にして所望のリチウム遷移金属複合酸化物を製造した後、これを導電剤、及び結着剤と混合し、有機溶剤に溶かしてスラリーとし、これに所定量の硫黄含有有機化合物を添加することにより正極電極作製用スラリーとする製造方法である。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物を合成し、得られた前記一般式で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を導電剤、及び結着剤と混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させる。
リチウム遷移金属複合酸化物と混合する導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が挙げられる。また、結着剤(バインダー)としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニトリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム等が挙げられる。
さらに、有機溶剤は、例えば、NMP(N−メチルピロリドン)、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを使用できる。
正極作製用スラリー中における、活物質、導電剤及び結着剤の含有量は、特に限定されるわけではないが、活物質に対して、導電剤が1〜20重量%、結着剤が3〜30重量%であることが好ましい。正極は、上記の材料を含むスラリーをアルミ箔などに塗布、乾燥することによって得ることができる。
かかる第二の製造方法は、リチウム遷移金属複合酸化物を予め硫黄含有有機化合物を含む溶液で含浸させる必要がないため、第一の方法よりも工程を簡略化できる利点がある。
従来の物理的接合手段では、充放電による体積変化で被覆物や接合体が崩れてしまうのに対して、本発明においては、硫黄含有有機化合物を用いた化学的表面処理を採用しており、充放電による体積変化があっても硫黄含有有機化合物が粒子表面に安定的に存在するので、容量・出力を低下させない量で熱的安全性を向上させることができる。
3.非水系二次電池
上記本発明の二次電池用正極活物質として用いれば、小さく安価な保護回路を搭載した高容量二次電池パッケージの製造が可能となる。二次電池としては、コイン電池をはじめ、円筒型、角型、ラミネートシール型など各種の電池に適用できる。
上記本発明の二次電池用正極活物質として用いれば、小さく安価な保護回路を搭載した高容量二次電池パッケージの製造が可能となる。二次電池としては、コイン電池をはじめ、円筒型、角型、ラミネートシール型など各種の電池に適用できる。
図1に、非水系二次電池の一例として2032型のコイン電池を示す。本発明の正極活物質によって製造された正極1と、リチウム金属からなる負極3との間に前記電解液が含浸されたセパレータ2を配置しており、その全体を負極側からは負極缶6が覆い、正極側からは正極缶5が覆っている。正極缶5と負極缶6との間にはガスケット4が配置され、正極缶5と負極缶6が短絡するのを防ぐとともに、2032型のコイン電池7の内部を外界から遮蔽している。
一方、円筒型電池であれば、図2に示すように本発明の正極活物質によって製造された正極シート1と負極シート3の間にポリプロピレン製の多孔質フィルムセパレータ2を介在させて渦巻き状に巻回した巻回体を有底円筒型のケース17内に挿入する。そして、正極リード14の他端部をステンレス製の封口板にスポット溶接して、この封口板を介して正極端子9を兼ねる正極キャップに前記正極シート1を電気的に接続する。正極キャップには、電流遮断機構10、安全弁11が、パッキン12、絶縁板13及びPTC端子15とともに付設されている。次に、負極端子を兼ねるケース17の円形底面に前記負極リード16の他端部をスポット溶接して、負極シートをケースに電気的に接続する。その後、ケース内に非水電解液を注入して封口することで組み立てることができる。
本発明では、前記の非水系二次電池正極活物質を用いるので、リチウム遷移金属複合酸化物の表面に存在する硫黄含有有機化合物のSHのような硫黄を含む部分が、活性表面サイトに集中して作用するため、極めて少ない添加量で十分な効果が得られるほか、粒子表面を完全に被覆をすることも無いため、抵抗上昇が起きることもなく、熱的安全性に優れ極めて有利な二次電池となる。
次に、本発明の実施例を比較例とともに示すが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
(実施例1)
硫酸ニッケル六水和物(和光純薬製)、硫酸コバルト七水和物(和光純薬製)、硫酸アルミニウム(和光純薬製)を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水(和光純薬製)および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、50℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。pHは11.5に保持し、滞留時間は11時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状のCo・Al含有水酸化ニッケルを製造した。
得られたCo・Al含有水酸化ニッケルに、水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)を所望の組成になるようにVブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:730℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がNi:Co:Al:Li=0.82:0.15:0.03:1.05となるように秤量し、その結果、化学組成は、Li1.049Ni0.821Co0.146Al0.033O2.02であった。
このリチウムニッケル複合酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムニッケル複合酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムニッケル複合酸化物を得た。
硫酸ニッケル六水和物(和光純薬製)、硫酸コバルト七水和物(和光純薬製)、硫酸アルミニウム(和光純薬製)を所望の比となるように混合し、水溶液を調製した。この水溶液をアンモニア水(和光純薬製)および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、50℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。pHは11.5に保持し、滞留時間は11時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状のCo・Al含有水酸化ニッケルを製造した。
得られたCo・Al含有水酸化ニッケルに、水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)を所望の組成になるようにVブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:730℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムニッケル複合酸化物中の各元素のモル比がNi:Co:Al:Li=0.82:0.15:0.03:1.05となるように秤量し、その結果、化学組成は、Li1.049Ni0.821Co0.146Al0.033O2.02であった。
このリチウムニッケル複合酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムニッケル複合酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムニッケル複合酸化物を得た。
この表面処理したリチウムニッケル複合酸化物を用いて、以下のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
まず、活物質粉末である表面処理されたリチウムニッケル複合酸化物90重量%に、アセチレンブラック5重量%、およびPVDF(ポリ沸化ビニリデン)5重量%を混合し、NMP(N−メチルピロリドン)を加えペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるようにした。そして、120℃で真空乾燥を行い、直径1cmの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
まず、活物質粉末である表面処理されたリチウムニッケル複合酸化物90重量%に、アセチレンブラック5重量%、およびPVDF(ポリ沸化ビニリデン)5重量%を混合し、NMP(N−メチルピロリドン)を加えペースト化した。これを20μm厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるようにした。そして、120℃で真空乾燥を行い、直径1cmの円板状に打ち抜いて正極とした。負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
作製した2032型のコイン電池は、評価用電極である正極1とリチウム金属からなる負極3との間に前記電解液が含浸されたセパレータ2が配置されており、その全体を負極側からは負極缶6が覆い、正極側からは正極缶5が覆っている。正極缶5と負極缶6との間にはガスケット4が配置され、正極缶5と負極缶6が短絡するのを防ぐとともに、2032型のコイン電池7の内部を外界から遮蔽している。
作製した電池は、24時間程度放置し、OCVが安定した後、初期放電容量および出力特性の測定を行った。
初期放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度0.5mA、カットオフ電圧4.3−3.0Vで充放電試験を行い評価した。表2にその結果を示す。
出力特性を調べる場合は、まず、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてSOC(State Of Charge)が40%になるまで緩やかに充電を行った。そして、その後電流密度を3.0mA/cm2に変化させて10秒間の充電と放電を行った。そして、その際の放電開始電圧(V2)とSOC40%での電圧値(V1)との差を、電流密度、すなわち正極1cm2あたりに流れる電流値3.0mAで割算し、正極1cm2あたりに流れる電流と電圧の勾配dV/dAを求めた(下記数式3参照)。そして、求めた勾配dV/dAの値を用いて、放電開始電圧が3.0Vまで降下した際の正極1cm2あたりの電流値(A1)を下記数式4により算出した。求めた正極1cm2あたりの電流値A1と放電電圧3.0Vを掛けた値を、正極1cm2あたりの出力値(mW)として算出して評価した(下記数式5参照)。表1にその結果を示す。
作製した電池は、24時間程度放置し、OCVが安定した後、初期放電容量および出力特性の測定を行った。
初期放電容量を調べる場合は、正極に対する電流密度0.5mA、カットオフ電圧4.3−3.0Vで充放電試験を行い評価した。表2にその結果を示す。
出力特性を調べる場合は、まず、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2としてSOC(State Of Charge)が40%になるまで緩やかに充電を行った。そして、その後電流密度を3.0mA/cm2に変化させて10秒間の充電と放電を行った。そして、その際の放電開始電圧(V2)とSOC40%での電圧値(V1)との差を、電流密度、すなわち正極1cm2あたりに流れる電流値3.0mAで割算し、正極1cm2あたりに流れる電流と電圧の勾配dV/dAを求めた(下記数式3参照)。そして、求めた勾配dV/dAの値を用いて、放電開始電圧が3.0Vまで降下した際の正極1cm2あたりの電流値(A1)を下記数式4により算出した。求めた正極1cm2あたりの電流値A1と放電電圧3.0Vを掛けた値を、正極1cm2あたりの出力値(mW)として算出して評価した(下記数式5参照)。表1にその結果を示す。
熱的安全性の評価としては、充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、発熱ピーク強度、総発熱量(初期・20サイクル)を評価した結果を表2に示す。
詳しくは、まず図1に示す2032型のコインセルを用い、初期放電容量測定と同様に作製した電池を24時間程度放置してOCVが安定した後、正極に対する電流密度0.5mA、電圧4.3Vまで充電後、電圧規定で電流値が0.01mA以下になったら充電終了とするCCCVを行う。その後、充電したコインセルを解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が0.05mg以下になるまで出来る限り除去した後、DSC測定用のAlパンに正極合材3mgとコインセルに用いた電解液1.3mgを入れ、Alパンをかしめて密閉後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけ測定用試料を完成させる。そして、アルミナ粉を同様に3mg採取し、Alパンに入れてかしめたものを参照極とし、DSCにて室温〜305℃までの範囲を昇温速度10℃/minで走査してその発熱挙動を見た。このとき使用したDSC装置は、株式会社リガク製『DSC−10A』である。また、20サイクル後の総発熱量については、一度19サイクルまで正極に対する電流密度0.5mA、電圧4.3−3.0Vでカットオフを行い、20サイクル目に4.3Vまで充電後、電圧規定で電流値が0.01mA以下になったら充電終了とするCCCVを行い、このコインセルを上記のように解体後DSCにより評価を行った。
詳しくは、まず図1に示す2032型のコインセルを用い、初期放電容量測定と同様に作製した電池を24時間程度放置してOCVが安定した後、正極に対する電流密度0.5mA、電圧4.3Vまで充電後、電圧規定で電流値が0.01mA以下になったら充電終了とするCCCVを行う。その後、充電したコインセルを解体して内部の正極合材を取り出し、付着した電解液が0.05mg以下になるまで出来る限り除去した後、DSC測定用のAlパンに正極合材3mgとコインセルに用いた電解液1.3mgを入れ、Alパンをかしめて密閉後、ガス抜きのため表面に極小さい穴をあけ測定用試料を完成させる。そして、アルミナ粉を同様に3mg採取し、Alパンに入れてかしめたものを参照極とし、DSCにて室温〜305℃までの範囲を昇温速度10℃/minで走査してその発熱挙動を見た。このとき使用したDSC装置は、株式会社リガク製『DSC−10A』である。また、20サイクル後の総発熱量については、一度19サイクルまで正極に対する電流密度0.5mA、電圧4.3−3.0Vでカットオフを行い、20サイクル目に4.3Vまで充電後、電圧規定で電流値が0.01mA以下になったら充電終了とするCCCVを行い、このコインセルを上記のように解体後DSCにより評価を行った。
(実施例2)
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.995:0.005の重量比(=0.005重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.995:0.005の重量比(=0.005重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.96:0.04の重量比(=0.04重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.96:0.04の重量比(=0.04重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例4)
実施例1において、加えた硫黄含有有機化合物を6−ジオクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において、加えた硫黄含有有機化合物を6−ジオクチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例5)
実施例1において、加えた硫黄含有有機化合物を6−ジデシルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において、加えた硫黄含有有機化合物を6−ジデシルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールに変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例6)
実施例1において、硫黄含有有機化合物を加える前工程まで同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムニッケル複合酸化物90重量%にアセチレンブラック5重量%およびPVDF(ポリ沸化ビニリデン)5重量%を混合し、NMP(n−メチルピロリドン)を加えペースト化したところに、更に硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを、リチウムニッケル複合酸化物に対し硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるように添加し、NMPに溶かし込み1時間攪拌した。その後、これを20μm厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるようにした。そして、120℃で真空乾燥を行い、直径1cmの円板状に打ち抜いて正極とした。なお、配合した硫黄含有有機化合物は、アセチレンブラックとの反応性がなく、硫黄含有有機化合物の全量がリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在することは、その化学結合状態と濃度分布をXPS(X銭光電子分光装置)によって測定して確認している。
負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において、硫黄含有有機化合物を加える前工程まで同様の方法でリチウムニッケル複合酸化物を製造した。
次に、得られたリチウムニッケル複合酸化物90重量%にアセチレンブラック5重量%およびPVDF(ポリ沸化ビニリデン)5重量%を混合し、NMP(n−メチルピロリドン)を加えペースト化したところに、更に硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを、リチウムニッケル複合酸化物に対し硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるように添加し、NMPに溶かし込み1時間攪拌した。その後、これを20μm厚のアルミニウム箔に塗布した。塗布量は、乾燥後の活物質重量が0.05g/cm2になるようにした。そして、120℃で真空乾燥を行い、直径1cmの円板状に打ち抜いて正極とした。なお、配合した硫黄含有有機化合物は、アセチレンブラックとの反応性がなく、硫黄含有有機化合物の全量がリチウムニッケル複合酸化物の表面に存在することは、その化学結合状態と濃度分布をXPS(X銭光電子分光装置)によって測定して確認している。
負極にはリチウム金属を用い、電解液には濃度1MのLiClO4を支持塩とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合溶液を用いた。ポリエチレンからなるセパレータにこの電解液を染み込ませ、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス中で、図1に示すような2032型のコイン電池を作製した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例7)
硫酸コバルト七水和物(和光純薬製)を用い水溶液を作製した。この水溶液をアンモニア水(和光純薬製)および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、50℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。pHは11.0に保持し、滞留時間は6時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状の水酸化コバルトを製造した。
得られた水酸化コバルトに、水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)を所望の組成になるようにVブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて大気雰囲気中で、時間:10時間、温度:1000℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムコバルト酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムコバルト複合酸化物中の各元素のモル比がCo:Li=1.000:0.995となるように秤量し、その結果、化学組成は、Li1.001Co1.000O2.01であった。
このリチウムコバルト酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムコバルト酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムコバルト酸化物を得た。
この表面処理したリチウムコバルト酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
硫酸コバルト七水和物(和光純薬製)を用い水溶液を作製した。この水溶液をアンモニア水(和光純薬製)および和光純薬製苛性ソーダ水溶液と同時に、50℃に保温された水をはった吐出口付攪拌反応槽中に滴下した。pHは11.0に保持し、滞留時間は6時間となるように制御した。このようにして、反応晶析法により一次粒子の凝集した球状の水酸化コバルトを製造した。
得られた水酸化コバルトに、水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)を所望の組成になるようにVブレンダーにて混合し、この混合物を電気炉にて大気雰囲気中で、時間:10時間、温度:1000℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで球状あるいは楕円球状で二次粒子のリチウムコバルト酸化物を製造した。
上記工程において用いた原料の各質量は、最終的な目的物であるリチウムコバルト複合酸化物中の各元素のモル比がCo:Li=1.000:0.995となるように秤量し、その結果、化学組成は、Li1.001Co1.000O2.01であった。
このリチウムコバルト酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムコバルト酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムコバルト酸化物を得た。
この表面処理したリチウムコバルト酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例8)
SEDEMA社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)をLi:Mn=1:1となるように秤量後、Vブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:900℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム(LiMnO2)を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Li1.003Mn1.004O1.99であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
SEDEMA社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)をLi:Mn=1:1となるように秤量後、Vブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:900℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム(LiMnO2)を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Li1.003Mn1.004O1.99であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(実施例9)
SEDEMA社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)をLi:Mn=1:2となるように秤量後、Vブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:730℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Li1.003Mn2.006O3.99であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。ただし、充電電圧条件はは4.3Vではなく4.8Vとした。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
SEDEMA社製化学二酸化マンガンと水酸化リチウム一水和物(和光純薬製)をLi:Mn=1:2となるように秤量後、Vブレンダーで混合し、この混合物を電気炉にて酸素雰囲気中で、時間:3時間、温度:500℃の条件で仮焼をした後、時間:20時間、温度:730℃の条件で焼成し、その後室温まで炉冷した。炉冷後、解砕処理することで二次粒子のマンガン酸リチウム(LiMn2O4)を製造した。
得られた該マンガン酸リチウムの化学組成は、Li1.003Mn2.006O3.99であった。このリチウムマンガン酸化物に対し、硫黄の量が99.98:0.02の重量比(=0.02重量%)となるよう硫黄含有有機化合物である6−ジブチルアミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジチオールを秤量し、アセトンに溶解した溶液を該リチウムマンガン酸化物に加え、均一に行き渡るよう混合・含浸させた後、Ar雰囲気にてアセトンが完全に消失するまで60℃にて加熱乾燥を行うことで、表面処理したリチウムマンガン酸化物を得た。
この表面処理したリチウムマンガン酸化物を用いて、実施例1と同様のようにして電池を作製し、その特性を測定・評価した。ただし、充電電圧条件はは4.3Vではなく4.8Vとした。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(比較例1)
実施例1において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
実施例1において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
(比較例2)
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.998:0.002の重量比(=0.002重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.998:0.002の重量比(=0.002重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(比較例3)
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.95:0.05の重量比(=0.05重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
実施例1において加えた硫黄含有有機化合物の量を、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄の量が99.95:0.05の重量比(=0.05重量%)となるように変更した以外は、実施例1と同様の方法にて製造を行った。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(比較例4)
比較例1のリチウムニッケル複合酸化物と実施例9のマンガン酸リチウムを2:1の関係になるよう秤量混合し、これを正極活物質として実施例1と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
比較例1のリチウムニッケル複合酸化物と実施例9のマンガン酸リチウムを2:1の関係になるよう秤量混合し、これを正極活物質として実施例1と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(比較例5)
比較例4に記載の方法で製造したマンガン酸リチウムをシングルトラックジェットミル(『STJ−200型』、セイシン企業製)にて窒素雰囲気で微粉砕し、これを比較例1のリチウムニッケル複合酸化物と混合し(リチウムニッケル複合酸化物:マンガン酸リチウム=2:1)、ハイブリダイゼーションシステム(『NHS−0型』、奈良機械製作所製)により、母粒子のリチウムニッケル複合酸化物を子粒子のマンガン酸リチウムで覆った複合材料を作製した。
これを正極活物質とし、実施例1と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
比較例4に記載の方法で製造したマンガン酸リチウムをシングルトラックジェットミル(『STJ−200型』、セイシン企業製)にて窒素雰囲気で微粉砕し、これを比較例1のリチウムニッケル複合酸化物と混合し(リチウムニッケル複合酸化物:マンガン酸リチウム=2:1)、ハイブリダイゼーションシステム(『NHS−0型』、奈良機械製作所製)により、母粒子のリチウムニッケル複合酸化物を子粒子のマンガン酸リチウムで覆った複合材料を作製した。
これを正極活物質とし、実施例1と同様の方法で二次電池コインセルを作製・評価した結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度の評価結果を表2に示す。
(比較例6)
実施例7において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
実施例7において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
(比較例7)
実施例8において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
実施例8において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
(比較例8)
実施例9において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
実施例9において硫黄含有有機化合物を加える工程を省いた以外は全て同様の方法にてコイン電池を製造した。
電池の特性評価についても、実施例1と同様の方法で行った。その計測および評価の結果を表1に示す。
また、熱的安全性の評価として充電した正極合材をDSC(示差走査熱量計)にて発熱挙動を調べ、発熱開始温度、総発熱量、発熱ピーク強度評価した結果を表2に示す。なお、表2に示した通り、この比較例1の結果を基準値とした。
上記の結果から、実施例1〜6は、表1に示すように、初期放電容量は187〜192(mAh/g)、出力値は52.5〜55.1(mW)であり、いずれの特性とも未処理である比較例1からの低下は見られず、熱的安全性についてのみ未処理の比較例1に比べ発熱開始温度+18〜31℃、発熱ピーク強度0.38〜0.79、初期総発熱量0.52〜0.74、20サイクル総発熱量0.51〜0.76といずれも大幅に改善された。
実施例1〜3は、本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物に硫黄含有有機化合物を添加しているが、本発明の範囲の下限値に近い実施例2において作製した電池の出力値、実施例3において初期放電容量が他と比較してやや小さかったが明確な優位差のない範囲であった。また熱的安全性については発熱開始温度208〜221℃、発熱ピーク強度0.38〜0.79、初期総発熱量0.52〜0.74、20サイクル総発熱量0.51〜0.76とやや幅はあるものの、いずれも比較例1に示す未処理品に比べ優れた値を示した。
実施例4〜5は、リチウムニッケル複合酸化物に対する硫黄含有有機化合物の種類を変えているが、リチウム電池の初期放電容量、出力値、あるいは熱的安全性項目はいずれも実施例1と概ね同じであり、リチウム電池の特性に影響を与えるものは添加する硫黄含有有機化合物の添加量であると考えられる。
実施例6は、実施例1における硫黄含有有機化合物の添加時期を変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期放電容量、出力値あるいは熱的安全性項目のいずれにおいても実施例1と概ね同じであり、その効果が発揮されている。
実施例7は、実施例1におけるリチウムニッケル複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例6と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度+14℃、発熱ピーク強度61%、初期総発熱量70%、サイクル総発熱量75%といずれもその効果が発揮されている。
実施例8は、実施例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例6と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度+19℃、発熱ピーク強度55%、初期総発熱量58%、サイクル総発熱量70%といずれもその効果が発揮されている。
実施例9は、実施例1におけるリチウムニッケル複合酸化物をスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例6と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度+11℃、発熱ピーク強度60%、初期総発熱量44%、サイクル総発熱量50%といずれもその効果が発揮されている。
実施例8は、実施例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例6と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度+19℃、発熱ピーク強度55%、初期総発熱量58%、サイクル総発熱量70%といずれもその効果が発揮されている。
実施例9は、実施例1におけるリチウムニッケル複合酸化物をスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、結果としてリチウム電池の初期容量、出力値においても硫黄含有有機化合物の添加の無い比較例6と概ね同じ値であり、熱的安全性においては発熱開始温度+11℃、発熱ピーク強度60%、初期総発熱量44%、サイクル総発熱量50%といずれもその効果が発揮されている。
比較例1は、硫黄含有有機化合物を添加しない未処理品であるが、実施例1〜5の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例2は、硫黄含有有機化合物の量が0.002重量%であり、本発明に係る製造方法における硫黄含有有機化合物の重量%の下限値を下回っているため、作製した電池の特性については実施例1〜5および未処理の比較例1と概ね同じであるが、熱的安全性に関しては実施例1〜5の効果は無く、未処理の比較例1と概ね同じ値を示した。
比較例3は、添加する硫黄含有有機化合物が0.05重量%であり、本発明に係る製造方法における硫黄含有有機化合物の上限値を上回っているため被覆に近い状態であり、熱的安全性は発熱開始温度+33℃、発熱ピーク強度0.33、初期総発熱量0.45、20サイクル総発熱量0.49と優れるが、作製した電池の特性について初期放電容量で5%程度、出力値で15%程度と特に出力値に関して大幅な低下を示した。
比較例4は、リチウムニッケル複合酸化物とマンガン酸リチウムの混合物であり、作製した電池の特性においてマンガン酸リチウムを加えている分、初期放電容量で10%程度小さく、熱的安全性についてもリチウムニッケル複合酸化物の表面活性部を覆っているわけではないため、発熱開始温度は未処理品である比較例1と概ね同じであるほか、総発熱量も初期からサイクルを重ねるにつれマンガン酸リチウムとの接触部が外れることから、0.87から始まり0.95と未処理の比較例1に近い数値まで下がる傾向を示した。
比較例5は、リチウムニッケル複合酸化物表面に微細なマンガン酸リチウムを被覆した正極活物質であり、作製した電池の特性において表層と内層の間の固相界面抵抗から、出力値が13%程度低下した。また、熱的安全性については初期に計測された発熱開始温度、発熱ピーク強度、総発熱量はいずれも実施例1〜5と同様、非常に優れた数値を示したが、20サイクル後の総発熱量については、機械的な力で表面に付着させていたマンガン酸リチウムが剥がれたためと推測され、総発熱量が初期に比べ0.58から0.88と未処理の比較例1にかなり近い値までその効果を失った。
比較例6は、比較例1におけるリチウムニッケル複合酸化物をリチウムコバルト複合酸化物に変えたものであるが、実施例7の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例7は、比較例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例8の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例8は、比較例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例9の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例7は、比較例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を、層状構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例8の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
比較例8は、比較例1におけるリチウムニッケル複合酸化物を、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物に変えたものであるが、実施例9の硫黄含有有機化合物添加と比べ、電池特性は同等であるが、熱的安全性はいずれも大きく下回っている。
1:正極
2:セパレータ
3:負極
4:ガスケット
5:正極缶
6:負極缶
7:コイン電池
8:円筒型電池
9:正極端子
10:電流遮断機構
11:安全弁
12:パッキン
13:絶縁板
14:正極リード
15:PTC端子
16:負極リード
17:ケース(負極端子)
2:セパレータ
3:負極
4:ガスケット
5:正極缶
6:負極缶
7:コイン電池
8:円筒型電池
9:正極端子
10:電流遮断機構
11:安全弁
12:パッキン
13:絶縁板
14:正極リード
15:PTC端子
16:負極リード
17:ケース(負極端子)
Claims (5)
- 下記の式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を主成分として含む非水系二次電池用正極活物質であって、
上記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に、硫黄含有有機化合物がリチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在することを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。
式(1):LiAO2
(式中、Aは、Ni、Co、又はMnから選ばれる一種以上の遷移金属元素を示す。)
式(2):LiMn2O4 - 前記硫黄含有有機化合物が、トリアジンチオール類から選択された少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 前記硫黄含有有機化合物の量が、リチウム遷移金属複合酸化物に対して硫黄換算で0.01〜0.03重量%であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用正極活物質。
- 所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、硫黄含有有機化合物の溶液を混合・含浸した後、引き続き乾燥処理することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
- 所定の遷移金属元素をリチウム化合物中に固溶させて得られた前記式(1)又は(2)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物に、導電剤及び結着剤を混合した後、有機溶剤を添加し、得られたスラリー中へ硫黄含有有機化合物を添加することにより、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に硫黄含有有機化合物を硫黄換算で0.005〜0.04重量%存在させることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
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