CN110809563A - 制备正极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：通过将包含锂原料和镍‑锰‑钴前体的反应混合物添加到第一坩埚并在500℃至800℃的温度下进行一次热处理来形成预煅烧混合物；以及在从所述第一坩埚排出所述预煅烧混合物之后，将所述预煅烧混合物添加到第二坩埚并在700℃至1,000℃的温度下进行二次热处理，以形成锂镍锰钴类正极活性材料，其中所述一次热处理之后形成的所述预煅烧混合物的体积是添加到所述第一坩埚的所述反应混合物的体积的20％至50％。

Description

制备正极活性材料的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年7月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0089262号的权益，其公开内容通过引用被整体并入本文中。
[技术领域]
本发明涉及一种制备正极活性材料的方法，更特别地，涉及一种制备具有优异的生产率、质量均匀性和物理性能的锂镍锰钴氧化物类正极活性材料的方法。
背景技术
随着对于移动设备的技术发展和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求显著增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并被广泛使用。
作为锂二次电池用正极活性材料，已经开发了各种锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiFePO4和Li(NiaCobMnc)O2(其中a、b、c各自独立地为氧化物构成元素的原子分数，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，且a+b+c＝1)。在这些氧化物中，最近已经积极研究了Li(NiaCobMnc)O2，因为Li(NiaCobMnc)O2的优点在于它可以用于高容量和高电压。
已经通过如下方法来制备常规的锂镍锰钴类氧化物：在将前体(诸如镍-锰-钴氢氧化物)和锂原料(诸如氢氧化锂或碳酸锂)混合之后，将该混合物添加到坩埚中，并在约750℃至约950℃的高温下煅烧。
然而，对于这样的常规方法，由于在将镍-锰-钴前体和锂原料混合的同时体积会增加，所以可以添加到坩埚中的原料的量减少，结果，生产率可能会降低。如果增加添加到坩埚中的每一种细分原料的量以提高生产率，则不能均匀地进行煅烧，由此，在煅烧之后，形成在相同坩埚中的正极活性材料大量发生质量偏差。此外，存在的限制是，在煅烧工序期间产生了诸如CO2的不必要的气体，从而不利地影响正极活性材料的质量。
因此，需要开发一种制备具有优异的生产率以及均匀且良好的质量的锂镍锰钴类正极活性材料的方法。
<现有技术文献>
(专利文献1)韩国专利申请未决公开2005-0083869号(2005年8月26日公布)
发明内容
技术问题
本发明的一个方面提供了一种制备具有优异生产率并具有均匀且良好的质量的锂镍锰钴类正极活性材料的方法，所述锂镍锰钴类正极活性材料具有优异生产率是因为与常规方法相比，在具有相同体积的坩埚中能够获得更大的量的正极活性材料。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：通过将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚并在500℃至800℃的温度下进行一次热处理来形成预煅烧混合物；以及在从第一坩埚排出预煅烧混合物之后，将预煅烧混合物添加到第二坩埚并在700℃至1,000℃的温度下进行二次热处理，以形成锂镍锰钴类正极活性材料，其中一次热处理之后形成的预煅烧混合物的体积是添加到第一坩埚中的反应混合物的体积的20％至50％。
在这种情况下，锂原料可以包括选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂，并且镍-锰-钴前体可以包括选自如下中的至少一种：镍锰钴氢氧化物、镍锰钴羟基氧化物、镍锰钴碳酸盐和镍锰钴有机络合物。
此外，反应混合物还可以包含掺杂原料，并且该掺杂原料可以包括包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物或卤化物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，或者以上材料的混合物。
添加到第二坩埚的预煅烧混合物的量可以是形成在第一坩埚中的预煅烧混合物的量的2至10倍。
第一坩埚可以是由可以在800℃以下的温度下使用的材料形成的坩埚，并且第一坩埚例如可以是不锈钢坩埚、镍坩埚或合金坩埚，并且第二坩埚可以是铝坩埚。
在本发明中，一次热处理可以进行1小时以上，并且二次热处理可以进行2小时以上。此外，一次热处理和二次热处理中的至少一者可以在空气气氛中进行。
此外，本发明的制备方法还可以包括在二次热处理之前将掺杂原料添加到第二坩埚以及/或者在将预煅烧混合物添加到第二坩埚之前对预煅烧混合物进行粉碎或分级。
通过本发明的制备方法制备的锂镍锰钴类正极活性材料可以由下式1表示。
[式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
在式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，且0<c<1，并且
M1包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
有益效果
因为本发明的制备方法可以通过在500℃至800℃的温度下对反应混合物进行一次热处理而形成具有与反应混合物相比减小的体积的预煅烧混合物，所以可以在用于二次热处理的坩埚中包含相对较大的量的预煅烧混合物，由此生产率是优异的。具体地，根据本发明的制备方法，在具有相同体积的坩埚中获得的产率可以是使用单次煅烧的常规方法的产率的2至6倍。
此外，根据本发明的制备方法，因为在一次热处理过程期间释放了诸如CO2的不需要的气体或水分，并且在除去了这些副产物的状态下进行二次热处理，所以在二次煅烧期间不会发生由于气体释放而导致的煅烧气氛劣化，结果是，相对高地保持了煅烧炉中的氧气浓度。由此，有利于制备具有优异寿命特性的正极活性材料。
此外，根据本发明的制备方法，可以有效地消除正极活性材料的质量取决于在坩埚中的位置的不均匀性。
附图说明
图1是示出通过使用实施例1和比较例1的正极活性材料制备的电池的容量保持率相对于循环次数的图；并且
图2是示出通过使用实施例2和比较例2的正极活性材料制备的电池的容量保持率相对于循环次数的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
作为对制备具有高生产率和均匀质量的锂镍锰钴类正极活性材料进行了大量研究的结果，本发明人认识到，可以通过在特定温度下的预煅烧而形成具有减小的体积的预煅烧混合物并对该预煅烧混合物进行二次煅烧来实现上述目的，从而完成了本发明。
具体地，根据本发明的制备正极活性材料的方法包括如下步骤：(1)通过将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚并在500℃至800℃的温度下进行一次热处理，从而形成预煅烧混合物；以及(2)在将预煅烧混合物从第一坩埚排出之后，将预煅烧混合物添加到第二坩埚中并在700℃至1,000℃的温度下进行二次热处理，以形成锂镍锰钴类正极活性材料。在这种情况下，一次热处理之后形成的预煅烧混合物的体积是添加到第一坩埚中的反应混合物的体积的约20％至约50％。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的制备方法的每一个步骤。
(1)预煅烧混合物形成步骤
首先，将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚。
作为锂原料，可以不受限制地使用本领域中已知的各种锂原料，例如可以使用含锂的碳酸盐(例如碳酸锂等)、含锂的水合物(例如氢氧化锂一水合物(LiOH·H2O)等)、含锂的氢氧化物(例如氢氧化锂等)、含锂的硝酸盐(例如硝酸锂(LiNO3)等)或含锂的氯化物(例如氯化锂(LiCl)等)。优选地，可以使用选自氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种作为锂原料。
作为镍-锰-钴前体，可以不受限制地使用本领域中已知的各种镍锰钴前体材料，例如可以使用选自如下中的至少一种：镍锰钴氢氧化物、镍锰钴羟基氧化物、镍锰钴碳酸盐和镍锰钴有机络合物。
可以通过购买市售的产品来使用镍-锰-钴前体，或者可以根据本领域中熟知的制备镍-锰-钴过渡金属前体的方法来制备镍-锰-钴前体。
例如，可以通过将含铵阳离子的络合剂和碱性化合物添加到包含含镍原料、含钴原料和含锰原料的金属溶液中利用共沉淀反应来制备镍-锰-钴过渡金属前体。
含镍原料例如可以包括含镍的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体包括Ni(OH)2、NiO、NiOOH、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、NiC2O2·2H2O、Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4、NiSO4·6H2O、脂肪酸镍盐、卤化镍或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含钴原料可以包括含钴的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物或羟基氧化物，并且可以具体包括Co(OH)2、CoOOH、Co(OCOCH3)2·4H2O、Co(NO3)2·6H2O、Co(SO4)2·7H2O或以上材料的组合，但本发明不限于此。
含锰原料例如可以包括含锰的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、硫化物、氢氧化物、氧化物、羟基氧化物或以上材料的组合，并且可以具体包括：锰氧化物，如Mn2O3、MnO2和Mn3O4；锰盐，如MnCO3、Mn(NO3)2、MnSO4、乙酸锰、二羧酸锰、柠檬酸锰和脂肪酸锰盐；锰羟基氧化物；氯化锰；或以上材料的组合，但本发明不限于此。
可以通过将含镍原料、含钴原料和含锰原料添加到溶剂(具体是水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(例如醇等)的混合物)来制备金属溶液，或者可以通过将含镍原料的水溶液、含钴原料的水溶液和含锰原料的水溶液混合来制备金属溶液。
含铵阳离子的络合剂例如可以包括NH4OH、(NH4)2SO4、NH4NO3、NH4Cl、CH3COONH4、(NH4)2CO3或以上材料的组合，但本发明不限于此。可以以水溶液的形式使用含铵阳离子的络合剂，并且在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
碱性化合物可以包括：碱金属或碱土金属的氢氧化物，如NaOH、KOH或Ca(OH)2；以上材料的水合物；或以上材料的组合。也可以以水溶液的形式使用碱性化合物，并且在这种情况下，作为溶剂，可以使用水或水与可以与水均匀混合的有机溶剂(具体是醇等)的混合物。
添加碱性化合物是为了调节反应溶液的pH，其中可以以使得金属溶液的pH为10.5至13如11至13的量来添加碱性化合物。
可以在40℃至70℃的温度范围内在惰性气氛(如氮气或氩气)中进行共沉淀反应。
镍-锰-钴氢氧化物粒子通过上述工序而形成，并沉淀在反应溶液中。根据常规方法，可以通过分离并干燥沉淀出的镍-锰-钴氢氧化物粒子而得到过渡金属前体。
考虑到最终得到的正极活性材料的组成，可以适当地调节反应混合物中锂原料和镍-锰-钴前体的量。例如，可以以使得锂与过渡金属的原子比在1：1.01至1：1.09的范围内的方式将锂原料和镍-锰-钴前体包含在反应混合物中。本文中，过渡金属的原子比是指其中添加镍原子数、钴原子数和锰原子数的过渡金属原子的总数。
除了锂原料和镍-锰-钴前体之外，反应混合物还可以包含掺杂原料，该掺杂原料用于改善正极活性材料的稳定性和物理性能。作为掺杂原料，可以使用包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物或卤化物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，或者可以使用以上材料的混合物。
可以通过将每一种成分添加到混合器中利用固相混合来制备包含上述成分的反应混合物，但本发明不限于此。
在将反应混合物添加到第一坩埚之后，在500℃至800℃如550℃至700℃的温度下进行一次热处理。如果在上述温度范围内进行一次热处理，则具有低密度的锂原料会在熔化的同时粘附到镍-锰-钴前体，由此形成了与反应混合物相比具有减小的体积的预煅烧混合物。具体地，由上述温度范围内的一次热处理形成的预煅烧混合物的体积为添加到第一坩埚的反应混合物体积的20％至50％如20％至40％。如果一次热处理温度低于500℃，则因为即使在一次热处理之后作为原料的镍-锰-钴前体也几乎没有结构变化，并且预煅烧混合物被形成为锂不均匀地粘附到其表面的形式，所以体积减小效果不明显。由此，在一次热处理温度低于500℃的情况下，提高生产率的效果降低，并且最终制造的正极活性材料的质量均匀性也降低。如果一次热处理温度高于800℃，则不利的是，因为在一次热处理期间晶体快速生长，所以难以控制作为最终产物的正极材料的晶体生长和特性。
一次热处理可以进行1小时以上、优选3小时以上、更优选3小时至12小时。在一次热处理时间为1小时以上的情况下，能够充分除去热处理期间产生的水分和气体，并且有利的是，容易在二次热处理期间控制晶体生长。
此外，一次热处理可以在氧气气氛或空气气氛中进行，并且就经济效率而言，更优选在空气气氛中进行一次热处理。
作为第一坩埚，可以使用本领域中常用的坩埚，例如不锈钢坩埚、镍坩埚、合金坩埚(例如铬镍铁合金(Inconel)、哈氏合金(Hastelloy)等)和铝坩埚。其中，就经济效率而言，期望使用不锈钢坩埚、镍坩埚或合金坩埚。对于铝坩埚，因为其容易被锂原料损坏，所以难以长时间使用铝坩埚。相比之下，有利的是，不锈钢坩埚、镍坩埚或合金坩埚具有比铝坩埚高的耐久性，但是这些坩埚不适合在高于800℃的温度下进行的高温煅烧。因此，通常，在制备锂镍锰钴类正极活性材料期间主要使用铝坩埚。然而，因为一次热处理温度为800℃以下，所以在一次热处理期间可以使用不锈钢坩埚、镍坩埚或合金坩埚，结果是，可以降低更换坩埚的成本。
尽管不是必需的，但在一次热处理之后，如果需要，在将预煅烧混合物从第一坩埚中排出之后且在将预煅烧混合物添加到稍后描述的第二坩埚之前，可以进一步进行粉碎或分级的步骤。在这种情况下，可以通过本领域中已知的普通粉碎或分级方法(例如球磨、喷射研磨或过筛)来进行粉碎或分级。在进行粉碎或分级步骤的情况下，可以提高预煅烧混合物的振实密度，以在第二坩埚中包含较大量的预煅烧混合物，并且预煅烧混合物可以在粉碎或分级工序中均匀混合，从而进一步改善正极活性材料的质量均匀性。
(2)锂镍锰钴类正极活性材料形成步骤
当通过一次热处理形成了预煅烧混合物时，将预煅烧混合物从第一坩埚排出。之后，将预煅烧混合物添加到第二坩埚，并且在700℃至1,000℃如750℃至1,000℃的温度下进行二次热处理，以形成锂镍锰钴类正极活性材料。
在这种情况下，添加到第二坩埚的预煅烧混合物的量可以是形成在第一坩埚中的预煅烧混合物的量的2至10倍，例如2至6倍。如上所述，因为预煅烧混合物通过一次热处理而具有与反应混合物相比减小的体积，所以可以将比直接添加反应混合物时大的量的预煅烧混合物添加到第二坩埚。由此，因为添加到第二坩埚的预煅烧混合物的量被最大化，所以在具有相同体积的坩埚中能够得到比常规方法大的量的正极活性材料。
二次热处理可以进行2小时以上、优选4小时以上、更优选4小时至20小时。在二次热处理进行了少于2小时的情况下，因为晶体生长不能充分发生，所以当将该正极活性材料用在电池中时，高温寿命或储存特性可能劣化。
此外，二次热处理可以在氧气气氛或空气气氛中进行，并且就经济效率而言，更期望在空气气氛中进行二次热处理。在锂原料和镍-锰-钴前体的煅烧期间产生了诸如CO2的气体。当产生了诸如CO2的不需要的气体时，煅烧气氛中的氧气分数减少，结果是，形成的正极活性材料的物理性能可能劣化。由此，典型地，通常在氧气气氛中进行煅烧，以制备高质量的正极活性材料。然而，对于本发明，因为在一次热处理期间已经产生了CO2气体，所以在二次热处理期间不会产生诸如CO2的副产物。因此，即使在空气气氛而不是氧气气氛中进行煅烧，也可以制备高质量的正极活性材料。
因为在高温下进行二次热处理，所以第二坩埚可以是铝坩埚。
此外，在本发明的制备方法中，尽管不是必需的，但如果需要，可以在二次热处理之前进一步将掺杂原料添加到第二坩埚，以改善正极活性材料的稳定性和物理性能。作为掺杂原料，可以使用包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物或卤化物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、In、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，或者可以使用以上材料的混合物。
通过上述本发明的制备方法制备的锂镍锰钴类正极活性材料可以由下式1表示。
[式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
在式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，且0<c<1，并且M1可以包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
a、b和c分别表示Ni、Mn和Co的原子分数，其中，例如0.01≤a≤0.98，0.01≤b≤0.98，并且0.01≤c≤0.98，特别是0.5≤a≤0.98，0.01≤b≤0.49且0.01≤c≤0.49，更特别是0.6≤a≤0.98，0.01≤b≤0.39且0.01≤c≤0.39，但不限于此。
因为本发明的制备方法可以通过进行一次热处理来形成具有与反应混合物相比减小的体积的预煅烧混合物，所以在用于二次热处理的坩埚中可以含有相对较大量的预煅烧混合物，从而生产率是优异的。
此外，因为在一次热处理期间产生了诸如水分或CO2的反应副产物，并且使用从其中除去了反应副产物的预煅烧混合物来进行二次热处理，所以因反应副产物导致的煅烧气氛的劣化或正极活性材料特性的劣化被最小化，由此可以制备优异且质量均匀的正极活性材料。
优选实施方案
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。
实施例1
在利用混合器将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以1.01：1的重量比混合以形成反应混合物之后，将7,500g(体积：8,000ml)该反应混合物添加到不锈钢坩埚，并在空气气氛中在600℃下进行一次热处理5小时，以形成预煅烧混合物，然后将该预煅烧混合物冷却。制备的预煅烧混合物的体积为2,000ml，并且该预煅烧混合物的重量为约5,000g。
在将10,000g(体积：4,000ml)预煅烧混合物粉碎并过筛之后，将粉碎的预煅烧混合物添加到铝坩埚，并在空气气氛中在800℃下进行二次热处理10小时，以制备正极活性材料。
实施例2
在利用混合器将Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以1.07：1的重量比混合以形成反应混合物之后，将7,500g(体积：8,000ml)该反应混合物添加到不锈钢坩埚并在750℃下进行一次热处理5小时，以形成预煅烧混合物，然后将该预煅烧混合物冷却。制备的预煅烧混合物的体积为2,000ml，并且该预煅烧混合物的重量为约5,000g。
在将10,000g(体积：8,000ml)预煅烧混合物粉碎并过筛之后，将粉碎的预煅烧混合物添加到铝坩埚，并在860℃下进行二次热处理13小时，以制备正极活性材料。
比较例1
在利用混合器将LiOH和Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2以1.03：1的重量比混合以形成反应混合物之后，将4,500g(体积：4,000ml)该反应混合物添加到铝坩埚并在氧气气氛中在780℃下进行热处理15小时，以形成正极活性材料。
比较例2
在利用混合器将Li2CO3和Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2以1.07：1的重量比混合以形成反应混合物之后，将4,500g(体积：4,000ml)该反应混合物添加到铝坩埚并在氧气气氛中在860℃下进行热处理15小时，以形成正极活性材料。
比较例3
除了将一次热处理温度设定为400℃之外，以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料。一次热处理后制备的预煅烧混合物的体积为7,500ml，其中几乎未发生体积减小。此外，测量出预煅烧混合物的重量为约6,700g。认为，比较例3的预煅烧混合物的重量减少率小于实施例1和2的重量减少率是因为由于一次热处理温度低而导致水分和气体去除率低的事实。
实验例1：正极活性材料的质量均匀性评价
从8个位置收集10g正极活性材料，所述8个位置包括实施例1和比较例1中使用的铝坩埚的每一个拐角的上部和下部。为了方便起见，用1、2、3和4表示坩埚的四个拐角，从上部收集的正极活性材料被表示为“顶部”，并且从下部收集的正极活性材料被表示为“底部”。即，表述“1顶部”表示从拐角1的上部收集的正极活性材料样品，并且表述“1底部”表示从拐角1的下部收集的正极活性材料样品。
在将每一种所收集的正极活性材料分散在100mL水中之后，在用0.1M的HCl滴定的同时测量PH值的变化，以得到pH滴定曲线，并且通过使用该pH滴定曲线来评价每一种正极活性材料中锂副产物的残留量。评价结果示于表1中。
此外，通过使用从坩埚的每一个位置收集的正极活性材料制备8种正极。具体地，在通过将96.5重量份的正极活性材料、2.0重量份的PVdF粘合剂和1.5重量份的作为导电剂的炭黑分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中以制备浆料之后，通过用该浆料涂覆铝(Al)集电器、然后对涂覆后的Al集电器进行辊压来制备每一种正极。
使用由此制备的正极、作为对电极的锂金属、EC/EMC/DEC(体积比为20/70/10)和由1M LiPF6构成的电解液来制备硬币电池。
在基于0.2C在4.25V至2.5V的电压范围内对上述制备的硬币电池进行了两次充电/放电试验之后，测量第一次充电/放电循环中的放电容量(单位：mAhg)，并将测量结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002345013090000141
如[表1]中所示，可以确认，无论收集的位置如何，根据本发明的方法制备的实施例1的正极活性材料显示出相对均匀的物理性能，但对于比较例1的正极活性材料，因为取决于收集位置的物理性能的偏差较大，所以质量不均匀。
实验例2：寿命特性和电阻增加率的评价
在将实施例1和2以及比较例1和2中制备的每一种正极活性材料、PVdF粘合剂和炭黑以97.5：1.5：1.0的重量比分散在NMP溶液中以制备浆料之后，用该浆料涂覆Al集电器，然后将其辊压，以制备正极。
此外，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电剂和PVdF粘合剂以95.6：1.0：3.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，以制备形成负极用组合物，并用该组合物涂覆铜集电器，以制备负极。
通过在如上所述制备的正极与负极之间设置多孔聚乙烯隔膜来制备电极组件，并且通过将该电极组件设置在壳中、然后将电解液注入该壳中来制备每一种锂二次电池。在这种情况下，通过将0.7M的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸乙甲酯(EC：EMC的混合体积比＝3：7)构成的有机溶剂中来制备电解液。
在于45℃下在包括4.2V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压和0.3C/0.3C的条件下对上述制备的锂二次电池进行充电和放电的同时，测量上述制备的锂二次电池的100次循环后的容量保持率[％]和电阻增加率[％]，并将测量结果示于表2中。
此外，图1中示出了通过使用实施例1和比较例1的正极活性材料制备的电池的容量保持率相对于循环次数的图，并且图2中示出了通过使用实施例2和比较例2的正极活性材料制备的电池的容量保持率相对于循环次数的图。
[表2]
如表2、图1和图2中所示，在使用根据本发明的方法制备的实施例1和2的正极活性材料的情况下，可以确认，与根据常规方法制备的比较例1和2的正极活性材料相比，高温容量保持率较高且电阻增加率较低。

Claims (14)

1.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将包含锂原料和镍-锰-钴前体的反应混合物添加到第一坩埚并在500℃至800℃的温度下进行一次热处理来形成预煅烧混合物；以及
在从所述第一坩埚排出所述预煅烧混合物之后，将所述预煅烧混合物添加到第二坩埚并在700℃至1,000℃的温度下进行二次热处理，以形成锂镍锰钴类正极活性材料，
其中所述一次热处理之后形成的所述预煅烧混合物的体积是添加到所述第一坩埚的所述反应混合物的体积的20％至50％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂原料包括选自如下中的至少一种：氢氧化锂和碳酸锂。
3.根据权利要求1的方法，其中所述镍-锰-钴前体包括选自如下中的至少一种：镍锰钴氢氧化物、镍锰钴羟基氧化物、镍锰钴碳酸盐和镍锰钴有机络合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含掺杂原料。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述掺杂原料包括包含选自如下中的至少一种元素的氧化物、氢氧化物、硫化物、羟基氧化物、卤化物或它们的混合物：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、In、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一坩埚是不锈钢坩埚、镍坩埚或合金坩埚。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次热处理进行1小时以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中添加到所述第二坩埚的所述预煅烧混合物的量是形成在所述第一坩埚中的所述预煅烧混合物的量的2至10倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二坩埚是铝坩埚。
10.根据权利要求1所述的方法，其还包括在所述二次热处理之前将掺杂原料添加到所述第二坩埚的步骤。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述二次热处理进行2小时以上。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述一次热处理和所述二次热处理中的至少一者在空气气氛中进行。
13.根据权利要求1所述的方法，其还包括在将所述预煅烧混合物添加到所述第二坩埚之前对所述预煅烧混合物进行粉碎或分级的步骤。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述锂镍锰钴类正极活性材料由式1表示：
[式1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
其中，在式1中，-0.2≤x≤0.2，0<a<1，0<b<1，且0<c<1，并且
M1包括选自如下中的至少一种：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、In、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo。
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