KR102314044B1 - 공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 공침 반응기는, 반응 물질 및 PH 조절 물질이 주입되는 복수의 공급부를 구비하는 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내에 삽입되는 교반기; 상기 교반기를 회전시키는 구동 모터; 상기 교반기를 회전시키기 위해 상기 구동 모터로부터 동력을 전달 받는 교반축; 상기 반응 챔버의 외부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제1 가열부; 및 상기 반응 챔버의 내부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제2 가열부;를 포함할 수 있다.

Description

공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 {Apparatus for co- precipitation method and method for preparing positive active material precursor of secondary battery using the same}
본 개시는 공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
오늘날 전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PDA 등의 다양한 휴대용 전자 정보통신기기가 사용되고 있다. 이들 휴대용 전자정보통신기기에는 사용 전력을 공급하기 위한 이차 전지가 사용되며, 현재 이차 전지의 소형화, 박형화, 경량화, 대용량화 및 고성능화에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
전지 중에서도 리튬 이차 전지(Li-ion battery)는 경량이면서도 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전자 정보통신기기의 주요 구동 전원으로 널리 사용되고 있다. 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 이동 경로를 제공하는 전해액, 그리고 세퍼레이터를 구성하여 제조한 전지로서, 리튬산화물로 양극을 만들고 탄소화합물로 음극을 만들게 된다. 리튬 이차 전지에서는 리튬 이온이 양극과 음극에서 삽입/탈착될 때 발생되는 산화, 환원반응에 의해 전기에너지를 생성하게 되는데, 양극의 리튬 이온이 전해액을 지나 음극으로 이동하면서 전기를 발생시킬 수 있다. 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질을 제조하기 위해, 양극 활물질의 전구체로서 니켈, 코발트, 망간 또는 니켈, 코발트, 알루미늄 등을 함유한 다성분계 금속산화물을 제조해야 한다. 그동안 다성분 금속산화물계 양극 활물질 전구체의 제조를 위한 여러 방법이 제안되어 왔으나, 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등의 다성분 금속염을 출발물질로 한 공침법(co-precipitation)이 가장 경제적이고 현실성 있는 방법으로 사용되고 있다.
리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질의 전구체의 크기를 용이하게 제어할 수 있는 공침 반응기 및 이를 이용한 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공한다.
다만, 본 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제가 상술한 바와 같은 기술적 과제로 한정되는 것은 아니며, 이하의 실시 예들로부터 또 다른 기술적 과제들이 유추될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 공침 반응기는, 반응 물질 및 pH 조절 물질이 주입되는 복수의 공급부를 구비하는 반응 챔버; 상기 반응 챔버 내에 삽입되는 교반기; 상기 교반기를 회전시키는 구동 모터; 상기 교반기를 회전시키기 위해 상기 구동 모터로부터 동력을 전달 받는 교반축; 상기 반응 챔버의 외부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제1 가열부; 및 상기 반응 챔버의 내부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제2 가열부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서 상기 제2 가열부는 상기 교반축의 내부에 배치되어 상기 교반축의 외벽면으로부터 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질로 열을 인가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서 상기 제2 가열부 및 상기 교반축은 상기 반응 챔버의 길이 방향을 따라 연장되며, 상기 제2 가열부 및 상기 교반축은 상기 반응 챔버의 중심부에 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서 상기 제2 가열부는 히트 파이프일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서, 상기 제2 가열부는 소정의 저항을 구비한 열선일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기는, 상기 반응 챔버의 중심부와 상기 반응 챔버의 외벽부에 인접한 영역에 배치된 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배 정도에 따라 상기 제2 가열부의 구동 여부를 제어할 수 있는 제어부;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서, 상기 교반축은 상기 구동 모터의 출력부와 90도 각도로 연결되어 동력을 전달받을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서, 상기 교반기는 상기 교반축에 고정되어 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질을 상승시키는 상승 스크류 및 상기 상기 교반축에 고정되고 상기 상승 스크류의 하방에 배치되어 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질을 하강시키는 하강 임펠러를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서, 상기 반응 물질은 니켈(Ni)코발트 (Co) 및 망간(Mn)을 금속염으로 포함하는 금속염 용액이며, 상기 이차 전지용 양극 활물질의 전구체에서 얻어지는 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내어질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δXδ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3, 0.05≤x+y+z≤0.6, 0≤δ≤0.1이고, M 은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소 및 S 이다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에서, 상기 반응 물질에 상기 pH 조절 물질인 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여 형성된 상기 이차 전지용 양극 활물질의 전구체의 pH가 11 내지 12일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 반응 챔버에 반응 물질 및 pH 조절 물질을 공급하는 단계; 상기 반응 챔버의 외부에 배치된 제1 가열부와 상기 반응 챔버의 내부에 배치된 제2 가열부로부터 상기 반응 물질 및 상기 PH 조절 물질에 열을 인가하는 단계; 상기 반응 챔버 내부에 배치된 교반기를 이용하여 상기 반응 물질 및 상기 pH 조절 물질을 교반하는 단계; 및 상기 교반기에 의해 혼합된 상기 반응 혼합물을 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서 상기 반응 챔버에 열을 인가하는 단계에서 상기 제2 가열부의 구동 여부는 상기 반응 챔버의 중심부와 상기 반응 챔버의 외벽부에 인접한 영역에 배치된 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배 정도에 따라 결정될 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서 상기 반응 물질은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 금속염으로 포함하는 금속염 용액이며, 상기 반응 결과물에서 얻어지는 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내질 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δXδ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3, 0.05≤x+y+z≤0.6, 0≤δ≤0.1이고, M 은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소 및 S 이다.)
이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서 상기 반응 물질에 상기 PH 조절 물질인 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여 형성된 상기 반응 혼합물의 PH가 11 내지 12일 수 있다.
이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법에서 상기 교반기는 상기 교반축에 고정되어 상기 반응 물질을 상승시키는 상승 스크류 및 상기 상기 교반축에 고정되고 상기 상승 스크류의 하방에 배치되어 상기 반응 물질을 하강시키는 하강 임펠러를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극에 의활물질 전구체의 제조 방법에 의하면, 공침 반응기 내부에 수용되는 반응액의 온도 구배를 최소화함으로써 최종적으로 획득되는 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 크기를 일정하게 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 공침 반응기의 단면도이다.
도 4는 제2 가열부가 도입되기 전과 후의 온도 변화를 나타내는 공침 반응기에 대한 단면도이다. 도 5는 도 4에 도시된 반응 챔버 내부에 대한 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기를 이용하여 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 대한 흐름도이다.
도 7a는 본 발명의 실시예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체에 대한 SEM사진이며, 도 7b는 비교예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체에 대한 SEM사진이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 분포를 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다.
제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기에 대한 단면도이다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 공침 반응기에 대한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공침 반응기에 대한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 공침 반응기(10)는 교반 장치가 장착되고 반응원료가 되는 혼합금속산화물, 알칼리 용액, 암모니아수 등이 연속적으로 투입되는 연속 교반형 탱크 반응기로서, 반응 물질 및 PH 조절 물질 등을 수용할 수 있는 반응 챔버(100)와 반응 챔버(100)를 밀폐할 수 있는 덮개부(200) 및 반응 물질 및 PH 조절 물질을 교반 시킬 수 있는 교반 장치(300)를 포함할 수 있다.
반응 챔버(100)는 반응 원료가 투입될 수 있는 일 단부가 개방된 원통 형상으로 형성될 수 있다. 덮개부(200)는 반응 챔버(100)의 개방된 일 단부를 차단할 수 있는 판상 부재로 형성될 수 있다. 다만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며 반응 챔버(100)와 덮개부(200)가 일체로 형성된 일체형 반응 챔버로 형성되어도 무방하다.
덮개부(200)에는 반응원료가 되는 혼합금속산화물, 예를 들어 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄, 지르코늄 등을 함유한 혼합 금속염(metal salts) 용액을 반응 챔버(100)로 투입하기 위한 제1 반응원료 공급부(210) 및 증류수와 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액 등의 알칼리 용액을 반응 챔버(100)로 투입하기 위한 제2 반응원료 공급관(220)이 구비될 수 있다. 제1 반응원료 공급관(210)과 제2반응원료 공급관(220)에는 해당 원료를 정량 펌핑하여 반응 챔버(100)로 압송하기 위한 펌프(미도시)가 각각 설치될 수 있으며, 각 펌프에 의해 연속적으로 투입된 반응원료들이 반응 챔버(100)의 내부에서 교반됨과 동시에 공침 반응을 발생시킬 수 있다.
교반장치(300)는 교반축(310) 및 하강 임펠러(320) 와, 상기 교반축(310)을 정해진 속도로 회전 구동시키기 위한 구동모터(교반 모터 등과 같은 구동수단)(330)를 포함할 수 있다. 윤활유(미도시)가 포함된 기어챔버(331) 내에서 교반축(310)은 반응 챔버(100)의 외부에 배치된 구동 모터(330)와 연결되도록 설치될 수 있다. 교반축(310)에는 하강 임펠러(320)가 고정되도록 설치될 수 있다. 하강 임펠러(320)는 교반축(310)에 끼워지는 보스(311)와 보스(311)에 고정된 날개(321)를 포함한다.
보스(311)에는 복수의 날개(321)가 설치될 수 있으며, 복수의 날개(321)는 보스(311)로부터 반경 방향으로 연장된 판상 부재로 형성될 수 있다. 복수의 날개(321)는 반응 물질 및 PH 조절 물질을 아래로 이송시킬 수 있도록 보스(311)에 수직인 단면에 대하여 소정의 각도로 기울어지도록 배치될 수 있다. 환언하면, 하강 임펠러(320)의 날개(321)는 회전방향을 향하는 면이 아래를 향하도록 경사지게 설치되어 교반축(310)과 같이 회전할 때, 반응물질을 아래로 이송시킬 수 있다.
도 2를 참조하면, 공침 반응기(10)에는 교반축(310)의 하부에 설치되어 반응 물질및 PH 조절 물질을 상부로 이송시킬 수 있는 상승 스크류(340)가 더 구비될 수 있다. 상승 스크류(340)는 교반축(310)에 고정되도록 설치되고 하강 임펠러(320)와 마주보도록 배치된다. 상승 스크류(340)는 교반축(310)을 감으면서 아래로 이어지는 복수의 날개(341)를 구비할 수 있다. 이에 따라, 제1 및 제2 반응 원료 공급관(210, 220)을 통해 투입된 반응 물질 및 PH 조절 물질은 상승 스크류(340)가 반응물질을 위로 상승시키고, 하강 임펠러(320)가 반응물질을 아래로 이송시켜서 위와 아래에 있는 반응 물질 및 PH 조절 물질이 회전하면서 반응 챔버(100)의 중앙으로 모이게 된다. 이 과정에서 측면에 위한 반응물질 및 PH 조절 물질이 이송된 반응물질의 자리로 이동하면서 반응물질들이 고르게 교반 될 수 있다. 다만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 반응 챔버(100)의 내벽에 배치되어 반응물질 및 PH 조절 물질의 유동을 방해함으로써 반응물질의 유동을 난류로 변화시키고 이로 인해 반응 물질들을 더욱 용이하게 교반시킬 수 있는 배플(미도시) 등이 추가로 배치될 수 있다.
공침반응기(10)에는 일정한 반응온도 조건을 유지하기 위하여 제1 가열부(400)가 배치될 수 있다. 제1 가열부(400)는 반응 챔버(100)의 외벽에 설치되어 온/오프 구동되면서 반응 챔버(100)를 원하는 반응온도 조건으로 적절히 가열하는 가열장치일 수 있다. 일 예로서 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이 제1 가열부(400)는 반응 챔버(100)의 외벽에 설치되고, 반응 챔버(100)와 열교환을 수행하는 열매(熱媒), 즉 온수를 공급하는 온수공급장치를 포함하는 워터 자켓(410)일 수 있다. 이 때, 제1 가열부(400)는 반응 챔버(100)의 외벽을 가열하기 위한 워터 자켓(410) 외에 반응 챔버(100)내의 반응공간 온도를 센싱하기 위한 온도센서, 온도센서의 검출값에 따라 상기 가열기의 온/오프 구동을 제어하는 제1 제어부(420)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기(10)를 이용하여 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위해 먼저 반응 챔버(100)에 증류수가 투입된다. 이 후, 질소가스를 공급하여 증류수를 버블링함으로써 반응 챔버(100) 내부에 존재할 수 있는 용존 산소를 제거할 수 있다. 반응 챔버(100)에 혼합금속산화물 수용액을 일정한 속도로 연속적으로 주입한다. 이 때 반응 챔버(100)의 내부 온도를 소정의 상태로 유지하기 위해 제1 가열부(400)를 이용하여 반응 챔버(100)를 가열하고, pH조절을 위해서 암모니아 용액 또는 수산화나트륨 용액을 공급하여 반응 챔버(100) 내부의 pH를 유지한다. 이 후, 교반축(310)이 회전됨으로써 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자핵이 형성될 수 있다.
입자핵의 생성 이후 입자 성장은 수학식 1에 의해 결정될 수 있다.
[수학식 1]
dr / dt = D (C- Cs ) Vm /R *
여기서 C는 반응 챔버(100) 내에 수용된 증류수, 혼합금속산화물 수용액 및 PH 조절 물질이 혼합된 혼합 반응물의 전체 평형 농도, Cs는 생성된 양극 활물질 전구체의 입자의 농도, Vm은 생성된 양극 활물질 전구체의 입자의 몰 부피, R * 는 생성된 양극 활물질 전구체의 입자의 지름을 나타낸다. 이 때 D는 생성물의 분산계수를 의미하며 아래 수학식 2로 표현된다.
[수학식 2]
D= D 0 exp(- E d / RT )
여기서 D0는 반응 챔버(100) 내에 수용된 증류수, 혼합금속산화물 수용액 및 PH 조절 물질이 혼합된 혼합 반응물의 초기 농도, R은 기체 상수, T는 반응 온도, Ed는 활성화 에너지(activation energy)를 나타낸다.
수학식 1에서 양변을 변수 분리하여 적분하면, 아래와 같은 수학식 3으로 표현된다.
[수학식 3]
r 2 =2D(C- Cs )Vmt+ (R * ) 2
여기에서 r은 최종 생성물인 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 직경을 의미한다.
수학식 3을 참조하면 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r) 즉, 생성물의 입자 성장은 분산계수(D)와 반응시간(t)에 비례함을 알 수 있다. 이 때, 수학식 2를 참조하면 분산계수(D)는 반응 온도(T)에 함수로 정의되어 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 수학식 2와 수학식 3을 참조하면, 반응 챔버(100) 내부의 반응 온도(T) 및 반응 시간(t)을 제어할 수 있는 구성 장치를 공침 반응기(10)에 도입하는 경우, 최종 생성물인 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r)을 조절할 수 있다.
상술한 바와 같이 제1 가열부(400)는 반응 챔버(100)의 외부에 배치되어 반응 챔버(400) 내부에 배치된 반응 물질, 예를 들어 혼합 금속염 및 PH조절 물질의 혼합물 수용액에 열을 인가할 수 있다. 일 예로서 제1 가열부(400)가 워터 자켓(410)인 경우, 온수공급장치에서 공급된 온수로부터 반응 챔버(100)의 외벽부(110)로 열이 전달될 수 있다. 반응 챔버(100)의 외벽부(110)로 전달된 열은 반응 챔버(100)의 내부에 수용된 반응 물질 및 PH 조절 물질로 전달될 수 있다. 이 때, 수용액 상태의 반응 물질 및 PH 조절 물질은 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역부터 가열된다. 이 후, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역에 배치된 반응 물질 및 PH 조절 물질로부터 반응 챔버(100)의 중심부에 배치된 반응 물질로 전도 및 대류 방식에 의해 열이 전달될 수 있다.
반응 물질인 혼합 금속염(metal salts) 용액과, 암모니아 수용액, 및 수산화나트륨 수용액 등의 PH 조절 물질이 연속적으로 반응 챔버(100)로 투입되는 연속식 공침 반응기(10)에서, 제1 가열부(400)가 반응 챔버(100)의 외부에 배치됨에 따라 소정의 시간이 경과하기까지 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역과 중심부 사이에는 소정의 온도 구배가 발생될 수 있다. 상술한 바와 같이 최종 생성물인 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r)은 반응시간(t)외에 반응 온도(T)에 의해 결정될 수 있으므로, 반응 챔버(100) 내부에 온도 구배가 발생된 경우, 최종 생성물인 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r)은 최종 생성물이 형성된 반응 챔버(100)의 위치에 따라 다를 수 있다. 즉, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역과 중심부의 온도가 상이하기 때문에, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역에서 형성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r)과 반응 챔버(100)의 중심부에서 형성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 직경(r)이 서로 다를 수 있다. 따라서, 반응 챔버(100) 내부에서 발생될 수 있는 온도 구배를 줄이는 경우, 반응 챔버(100)의 모든 영역에 걸쳐 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 고른 입자를 형성할 수 있다.
반응 챔버(100) 내부에서 발생될 수 있는 온도 구배를 감소시키기 위해, 반응 챔버(100)의 내부에 반응 물질 및 PH 조절 물질로 열을 직접 인가할 수 있는 제2 가열부(500)가 반응 챔버(100) 내부에 배치될 수 있다. 일 예로서, 제2 가열부(500)가 히트 파이프(530)인 경우, 히트 파이프(530)는 교반축(310) 내부에 배치되어 반응 챔버(100)의 길이 방향으로 따라 연장될 수 있으며, 히트 파이프(530)가 포함된 교반축(310)은 반응 챔버(100)의 좌우가 대칭되도록 반응 챔버(100)의 중심부에 배치될 수 있다.
히트 파이프(530)의 내부에 구비된 물 또는 알코올 등과 같은 열전달 물질(531)은 감압된 교반축(310) 내부에 배치될 수 있다. 교반축(310)의 일 단부(311)에는 열 공급부(510) 직접 열교환 할 수 있는 열교환부(540) 배치되어 액체상태의 열전달 물질(531)에 열을 인가할 수 있으며, 증기화된 열전달 물질(531)은 제1 유로(532)를 통해 교반축(310)의 타 단부(312)로 이동될 수 있다. 열전달 물질은 일 단부(311)에서 타 단부(312)로 이동하는 과정에서 반응 챔버(100) 내부에 배치된 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하여 다시 액화될 수 있다. 타 단부(312)에 도달한 열전달 물질은 모세관 현상 또는 펌프 등을 이용하여 히트 파이프(530)의 내부에 구비된 제2유로(533)를 통해 일 단부(311)로 되돌아올 수 있으며, 교반축(310)의 일 단부(311)에서 열공급부(510)로부터 다시 열을 인가 받아 기화되는 과정을 반복할 수 있다.
제2 제어부(520)는 열공급부(510)로부터 히트 파이프(530)로 인가되는 열을 제어할 수 있다. 일 예로서 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역과 반응 챔버(100)의 중심부 사이에 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배가 증가된 경우, 제2 제어부(520)는 열공급부(510)로부터 히트 파이프(530)로 보다 많은 열이 인가되도록 열공급부(510)의 온도를 높임으로써 반응 챔버(100)의 중심부 온도를 높여 반응 챔버(100) 내부의 온도 구배를 감소시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제2 가열부(500)가 열선(550)으로 마련된 경우, 열선(550)은 교반축(310) 내부에 배치되어 반응 챔버(100)의 길이 방향을 따라 연장될 수 있다. 이 때, 열선(550)이 포함된 교반축(310)은 반응 챔버(100)의 좌우가 대칭되도록 반응 챔버(100)의 중심부에 배치될 수 있다.
저항을 구비한 도전체로 형성된 열선(550)은 교반축(310) 내부에 배치될 수 있다. 열선의 일 단부에는 전류 공급부(560)가 배치되어 열선에 전류를 인가할 수 있다. 이에 따라 교반축(310)의 내부에서 반응 챔버(100)의 길이 방향을 따라 연장된 열선(550)으로부터 반응 챔버(100) 내부에 배치된 반응 물질 및 PH 조절 물질로 열이 인가될 수 있다. 제2 제어부(520)는 전류 공급부(560)를 제어하여 열선으로부터 반응 챔버(100)에 수용된 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도를 제어할 수 있다. 예를 들어 열에 의해 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역의 온도가 반응 챔버(100)의 중심부 온도보다 낮은 경우, 제2 제어부(520)는 전류 공급부(560)로부터 열선(550)으로 인가되는 전류를 증가시켜 열선(550)으로부터 반응 물질로 인가되는 온도를 높임으로써 반응 챔버(100)의 중심부 온도를 높여 반응 챔버(100) 내부의 온도 구배를 감소시킬 수 있다.
히트 파이프(530) 또는 열선(550)이 교반축(310) 내부에 배치되고, 히트 파이프(530) 또는 열선(550)에 열을 인가하기 위한 열공급부(510) 또는 전류 공급부(560)가 교반축(310)의 상단부에 배치되는 경우 교반축(310)을 회전시키기 위해 동력을 전달하기 위한 구동 모터(330)는 교반축(310)과 소정의 각도를 이루도록 배치될 수 있다. 일 예로서, 도 1 내지 도 3을 참조하면, 교반축(310)과 구동 모터(330)는 베벨 기어(380)를 이용하여 서로 직교하도록 배치될 수 있다. 이에 따라 교반축(310)은 구동 모터(330)로부터 동력을 전달받을 수 있으며, 교반축(310)의 상단부에 배치된 열공급부(510) 또는 전류 공급부(560)로부터 교반축(310) 내부에 배치된 히트 파이프(530) 또는 열선(550)으로 열 또는 전류를 인가 받을 수 있다.
상기 실시예들에서는 제2 가열부(500)가 교반축(310) 내부에 배치되도록 서술하고 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 제2 가열부(500)는 반응 챔버(100) 내부에 배치된 반응 물질의 온도 구배를 감소시키기 위해 교반축(310)으로부터 이격되도록 반응 챔버(100)의 임의의 위치에 배치될 수 있으며, 하나 이상의 제2 가열부(500)가 반응 챔버(100) 내부에 배치될 수 있음은 물론이다. 더불어, 제2 가열부(500)는 히트 파이프(530) 또는 열선(510)으로 한정되는 것은 아니며 반응 챔버(100) 내부에 수용된 반응 물질에 열을 인가할 수 있는 임의의 가열 장치가 사용될 수 있다.
도 4는 제2 가열부(500)가 도입되기 전과 후의 온도 변화를 나타내는 공침 반응기(10)에 대한 단면도이다. 도 5는 제2 가열부(500)가 도입되기 전과 후의 반응 챔버(100) 내부에 대한 온도 변화를 나타내는 그래프이다.
상술한 바와 같이 반응 챔버(100)의 내부에 제2 가열부(500)가 배치된 경우, 반응 챔버(100) 내부의 온도 구배가 감소될 수 있다. 일 예로서, 도 4 및 도 5를 참조하면, 반응 탱크(100)는 방열 온도가 333K인 제1 가열부(400)와 제2 가열부(500)를 구비할 수 있다. 이 때, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)와 반응챔버(100)의 중심부 사이의 위치(A)에서 소정의 시간, 예를 들어 4000초가 경과한 후 반응 온도를 측정하는 경우, 중심부에 배치된 제2 가열부(500)가 작동하는 경우의 반응온도가 313K인 반면, 중심부에 배치된 제2 가열부(500)가 작동하지 않은 경우의 반응온도는 309K이다. 즉, 제2 가열부(500)가 반응 챔버(100)의 중심부에 배치되지 않은 경우, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)로부터 중심부까지 반응 온도가 점진적으로 감소한다. 따라서 반응 챔버(100)의 중심부의 반응 온도가 가장 낮으며 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역의 반응 온도가 가장 높다. 반면, 제1 가열부(400)와 동일한 가열 온도를 구비한 제2 가열부(500)가 반응 챔버(100)의 중심부에 배치된 경우, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)와 반응챔버(100)의 중심부의 반응 온도는 거의 일치하며, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)와 반응챔버(100)의 중심부 사이에서 상대적으로 적은 온도 구배가 발생될 수 있다. 이에 따라 제2 가열부가 반응 챔버(100) 내부에 배치된 경우, 제2 가열부(500)가 배치되지 않은 경우보다 반응 챔버(100)의 모든 영역에 걸쳐 시간의 경과에 따른 반응 온도의 온도 구배가 적을 수 있다. 따라서, 반응 챔버(100) 내부에 제2 가열부(500)가 배치되는 경우, 반응 챔버(100)의 모든 영역에 걸쳐 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자는 고르게 형성될 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기를 이용하여 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하는 방법에 대한 흐름도이다. 도 7a는 본 발명의 실시예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체에 대한 SEM사진이며, 도 7b는 비교예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체에 대한 SEM사진이다. 도 8은 실시예 1과 비교예 1에 따른 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 분포를 나타내는 그래프이다.
이하에서는 상기한 공침 반응기를 이용하여 양극 활물질을 제조하는 방법에 대해서 바람직한 실시예와 비교예를 바탕으로 설명한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐이며 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
상기한 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따른 공침 반응기(10)는 상하부면의 지름이 1m, 높이가 1.5m인 원기둥 형상의 반응 챔버(100)와 80W 이상의 출력을 갖는 구동 모터(330)를 구비하고, 반응 챔버(100)의 내부에는 구동모터(330)와 연결된 교반축(310)이 설치되고, 교반축(310)에는 하강 임펠러(320)와 상승 스크류(370)가 고정 설치된다.
도 6을 참조하면, 이차 전지용 양극 활물질의 전구체를 제조하기 위해 반응 챔버(100)에 반응 물질 및 PH 조절 물질이 투입된다. (S1000) 일 예로서, 반응 챔버(100)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 2L/min의 속도로 버블링하여 공급함으로써 용존산소를 제거한다. 그리고 반응 챔버(100)에 황산니켈, 황산망간, 및 황산코발트가 0.2:0.15:0.65의 몰비로 혼합된 2.4M 농도의 전구체 수용액을 0.3L/hour의 속도로 연속적으로 주입한다. 또한 반응 물질의 pH를 11 내지 12로 조절하기 위해 4.0 M 농도의 수산화나트륨 용액을 공급한다.
반응 챔버(100)의 외부에 배치된 제1 가열부(400)와 반응 챔버의 내부에 배치된 제2 가열부(500)로부터 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가한다. (S1100) 일 예로서, 반응 챔버(100)의 외부 및 내부에 가열 온도가 333K인 제1 가열부(400)와 제2 가열부(500)가 배치되어 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가할 수 있다. 이 때, 제2 제어부(520)는 열공급부(510)로부터 히트 파이프(530)로 인가되는 열을 제어하여 반응 챔버(100) 내부의 온도 구배를 감소시킬 수 있다. 일 예로서 도1을 참조하면, 반응 챔버(100)의 외벽부(110)에 인접한 영역과 반응 챔버(100)의 중심부 사이에 온도 구배가 증가된 경우, 제2 제어부(520)는 열공급부(510)로부터 히트 파이프(530)로 보다 많은 열이 인가되도록 열공급부(510)의 온도를 높임으로써 반응 챔버(100)의 중심부 온도를 높여 반응 챔버(100) 내부의 온도 구배를 감소시킬 수 있다.
반응 챔버(100) 내부에 배치된 교반기(300)를 이용하여 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질을 교반할 수 있다. (S1200) 일 예로서, 반응 챔버(100) 내부에 배치된 교반기(300)의 교반축(310)을 1000rpm으로 회전시킴으로써 반응 물질 및 PH 조절 물질을 교반할 수 있다. 이 때, 반응 물질이 반응 챔버(100) 내에서 평균 8시간 체류하도록 하였으며, 더 높은 밀도를 얻기 위해서 반응이 정상상태에 도발한 후에 상기 반응 물질에 대해 정상상태 지속시간을 주어 총 반응시간은 24시간이[상] 되도록 할 수 있다.
교반기에 의해 혼합된 반응 혼합물을 건조할 수 있다. (S1300) 일 예로서 교반기(300)에 의해 교반된 반응 혼합물을 여과하고, 물 세척한 후에 110℃ 온풍 건조기에서 12시간 건조시켜 아래와 같은 화학식의 반응 혼합물을 획득할 수 있다. 다만, 본 발명의 일 실시예를 따라 획득할 수 있는 반응 결과물에서 얻어지는 양극활물질이 아래 화학식 1로 한정되는 것은 아니며, 공침 반응을 통해 획득 될 수 있는 임의의 화학 성분을 구비한 이차 전지용 양극 활물질 전구체 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 공침 반응기 및 이를 이용한 제조 방법에 의해 획득될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNi1 -x-y- zCoxMnyMzO2 -δXδ
(상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3, 0.05≤x+y+z≤0.6, 0≤δ≤0.1이고, M 은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소 및 S 이다.) 이러한 과정을 통해 제조된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 첨부한 도 7a에 나타내었다.
비교예 1
한편, 비교예 1은 제2 가열부(500)를 구비하지 않은 공침 반응기(10)를 사용하여 혼합 금속 산화물을 공침하였다. 즉, 실시예 1과 동일한 반응조건에서 제2 가열부(500)가 없는 공침 반응기만을 사용하여 복합 수산화물을 제조하였다. 최종적으로 얻어진 공침 생성물들을 세척, 여과, 건조하였으며, 이렇게 제조된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 SEM 사진을 첨부한 도 7b에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 실시예 1에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 중 4.3μm의 직경을 갖는 입자가 비교예 1 에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체 입자 중 3.4μm의 직경을 갖는 입자 보다 많고, 실시예 1에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 크기에 따른 분포 폭(D1)이 비교예 1에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 크기에 따른 분포 폭(D2)보다 좁게 형성되어 있으므로 실시예 1에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자가 비교예 1에 의해 생성된 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 입자 보다 고르게 형성되었음을 확인할 수 있다.
이러한 본원 발명인 공침 반응기 및 이를 이용한 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은 이해를 돕기 위하여 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 분야에서 통상적 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.
10: 공침 반응기 100: 반응 챔버
300: 교반기 400: 제 1 가열부
500: 제 2 가열부

Claims (15)

  1. 이차 전지용 양극 활물질 전구체를 제조하기 위한 공침 반응기에 있어서,
    반응 물질 및 PH 조절 물질이 주입되는 복수의 공급부를 구비하는 반응 챔버;
    상기 반응 챔버 내에 삽입되는 교반기;
    상기 교반기를 회전시키는 구동 모터;
    상기 교반기를 회전시키기 위해 상기 구동 모터로부터 동력을 전달 받는 교반축;
    상기 반응 챔버의 외부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제1 가열부; 및
    상기 반응 챔버의 내부에서 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질에 열을 인가하는 제2 가열부;를 포함하며,
    상기 제1 가열부를 제어하는 제1 제어부 및 상기 제2 가열부를 제어하는 제2 제어부를 포함하며,
    상기 제2 제어부가, 상기 반응 챔버의 중심부와 상기 반응 챔버의 외벽부에 인접한 영역에 배치된 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배 정도에 따라 상기 제2 가열부의 구동 여부를 제어하는, 공침 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 가열부는 상기 교반축의 내부에 배치되어 상기 교반축의 외벽면으로부터 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질로 열을 인가하는,
    공침 반응기.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 제2 가열부 및 상기 교반축은 상기 반응 챔버의 길이 방향을 따라 연장되며, 상기 제2 가열부 및 상기 교반축은 상기 반응 챔버의 중심부에 배치되는,
    공침 반응기.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 가열부는 히트 파이프인,
    공침 반응기.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제2 가열부는 소정의 저항을 구비한 열선인,
    공침 반응기.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 교반축은 상기 구동 모터의 출력부와 90도 각도로 연결되어 동력을 전달받는,
    공침 반응기.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 교반기는 상기 교반축에 고정되어 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질을 상승시키는 상승 스크류 및 상기 교반축에 고정되고 상기 상승 스크류의 하방에 배치되어 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질을 하강시키는 하강 임펠러를 구비하는
    공침 반응기.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 반응 물질은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 금속염으로 포함하는 금속염 용액이며, 상기 이차 전지용 양극 활물질의 전구체에서 얻어지는 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내어지는, 공침 반응기.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3, 0.05≤x+y+z≤0.6, 0≤δ≤0.1이고, M 은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소 및 S 이다.)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 물질에 상기 PH 조절 물질인 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여 형성된 상기 이차 전지용 양극 활물질의 전구체의 PH가 11 내지 12인,
    공침 반응기.
  11. 반응 챔버에 반응 물질 및 PH 조절 물질을 공급하는 단계;
    상기 반응 챔버의 외부에 배치된 제1 가열부와 상기 반응 챔버의 내부에 배치된 제2 가열부로부터 상기 반응 물질 및 상기 PH 조절 물질에 열을 인가하는 단계;
    상기 반응 챔버 내부에 배치된 교반기를 이용하여 상기 반응 물질 및 상기 PH 조절 물질을 교반하는 단계; 및
    상기 교반기에 의해 혼합되어 생성된 상기 반응 결과물을 건조하는 단계;를 포함하며,
    상기 제1 가열부를 제어하는 제1 제어부 및 상기 제2 가열부를 제어하는 제2 제어부를 포함하며,
    상기 제2 제어부가, 상기 반응 챔버의 중심부와 상기 반응 챔버의 외벽부에 인접한 영역에 배치된 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배 정도에 따라 상기 제2 가열부의 구동 여부를 제어하는,
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 챔버에 열을 인가하는 단계에서 상기 상기 제2 가열부의 구동 여부는 상기 반응 챔버의 중심부와 상기 반응 챔버의 외벽부에 인접한 영역에 배치된 상기 반응 물질 및 PH 조절 물질의 온도 구배 정도에 따라 결정되는,
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 제11 항에 있어서,
    상기 반응 물질은 니켈(Ni) 및 망간(Mn)을 금속염으로 포함하는 금속염 용액이며, 상기 반응 결과물에서 얻어지는 양극활물질은 하기 화학식 1로 나타내어지는, 이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LiaNi1-x-y-zCoxMnyMzO2-δXδ
    (상기 화학식 1에서, 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3, 0.05≤x+y+z≤0.6, 0≤δ≤0.1이고, M 은 Mg, Al, Cr, V, Ti, Cr, Fe, Zr, Zn, Si, Y, Nb, Ga, Sn, Mo, W 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 원소이며, X는 할로겐 원소 및 S 이다.)
  14. 제11 항에 있어서,
    상기 반응 물질에 상기 PH 조절 물질인 수산화나트륨(NaOH) 용액 또는 암모니아 수용액을 첨가하여 형성된 상기 반응 생성물의 PH가 11 내지 12인,
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 교반기는 교반축에 고정되어 상기 반응 물질을 상승시키는 상승 스크류 및 상기 교반축에 고정되고 상기 상승 스크류의 하방에 배치되어 상기 반응 물질을 하강시키는 하강 임펠러를 구비하는,
    이차 전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
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