KR100759751B1 - 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치 - Google Patents

하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치 Download PDF

Info

Publication number
KR100759751B1
KR100759751B1 KR1020060040866A KR20060040866A KR100759751B1 KR 100759751 B1 KR100759751 B1 KR 100759751B1 KR 1020060040866 A KR1020060040866 A KR 1020060040866A KR 20060040866 A KR20060040866 A KR 20060040866A KR 100759751 B1 KR100759751 B1 KR 100759751B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
reactor
hydrocyclone
active material
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
KR1020060040866A
Other languages
English (en)
Inventor
박석준
최문호
권정미
최석현
Original Assignee
주식회사 에코프로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코프로 filed Critical 주식회사 에코프로
Priority to KR1020060040866A priority Critical patent/KR100759751B1/ko
Priority to PCT/KR2007/001729 priority patent/WO2007129812A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR100759751B1 publication Critical patent/KR100759751B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질의 연속식 또는 회분 반응기를 이용한 금속수산화물전구체 제조에 있어 공침과정에서 부득이하게 발생하는 미립분의 효율적 분리와 이의 재활용 방안에 관한 것으로 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수가 투입되어 교반기(12)에 의해 교반되면서 반응하여 금속수산화물이 생성되는 반응기(10)와, 이 반응기(10)에서 생성된 금속수산화물을 펌핑해내기 위한 이송펌프(20)와, 이 이송펌프(20)에서 이송된 정품과 미립분이 혼합된 금속수산화물을 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 하이드로 싸이클론(30)과, 이 하이드로 싸이클론(30)에서 분리된 미립분 용액에서 액체를 분리해내기 위한 고액분리기(40)와, 이 고액분리기(40)에서 액체가 분리된 미립분을 상기 반응기(10)로 재투입하기 위한 미립분 재투입라인(50)을 포함하여 이루어지며, 반응기에서 정품과 미립분이 혼합된 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조하고, 여기서 생성된 혼합물을 하이드로 싸이클론을 이용하여 정품으로부터 미립분을 선택적으로 분리하며, 고액분리 후 미립분을 반응기에 재투입해 원료와의 재반응을 통하여 정품으로 성장시킨다.
리튬 이차전지, 양극 활물질, 반응기, 하이드로 싸이클론, 고액분리, 미립분 분리, 미립분 성장

Description

하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법 및 그 제조장치 {A Manufacturing method and device of anode active material of lithium secondary battery using hydro cyclone}
도 1은 본 발명에 따른 제조장치의 구성도,
도 2는 반응기에서 생성된 분리 전의 반응생성물을 보여주는 SEM사진,
도 3은 하이드로 싸이클론을 통과한 정품의 SEM사진,
도 4는 하이드로 싸이클론을 통과한 미립분의 SEM사진,
도 5는 연속식으로 재성장된 정품의 SEM사진이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
10 : 반응기 12 : 교반기
13,14 : 임펠러 15 : 원료 투입라인
16 : 배출라인 17 : 투입라인
18 : 바이패스라인 20 : 이송펌프
30 : 하이드로 싸이클론 31 : 정품 배출라인
32 : 미립분 회수라인 40 : 고액분리기
41 : 폐수라인 50 : 미립분 재투입라인
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 효율적인 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 활물질의 연속식 반응기를 이용한 금속수산화물 제조공정에 있어 공침 과정 중 부득이하게 발생하는 미립분을 하이드로 싸이클론을 이용하여 정품으로부터 효율적으로 분리시키고, 이를 반응기에 재투입해 원료와의 재반응을 통하여 성장시킴으로써 정품화 할 수 있도록 한 것이다.
이차전지용 양극 활물질의 제조방법은 크게 고상 반응법과 습식법으로 나뉘는데, 고상 반응법은 각 구성 원료 분말을 혼합하여 수 회 소성하고 분쇄하는 과정으로 이루어진다. 상기 방법은 조성이 불균일하며, 분쇄시 불순물의 유입 가능성이 크고, 높은 온도에서 수 회 소성해야 하므로 에너지 소모가 많다는 단점이 있다.
또, 습식법으로는 분무 열분해법과 공침법 등이 있다. 분무 열분해법은 구성 원료를 용매에 녹인 후 일정한 크기의 액적을 발생시키고 순간적으로 소성하여 금속 산화물을 얻는 방법으로 금속원자 간의 안정한 결정구조를 형성할 시간이 확보되지 않으므로 이차전지용 양극 활물질로서 충방전을 반복할 경우 결정구조가 쉽게 붕괴되어 전지의 수명을 단축시키는 원인이 된다. 공침법은 구성 원료를 용매에 녹인 후 pH 조절을 통하여 금속수산화물을 얻게 되는데, 통상적으로 5시간 이상의 반응 시간과 격렬한 교반이 요구된다.
회분식 반응기를 사용할 경우 입도 제어는 용이하지만 조성이 균일한 제품의 대량 생산이 어려우므로 연속식 반응기가 주로 사용되고 있다. 그러나 입자의 크기가 시간에 의존하여 성장하는 경우 반응기 내의 불규칙한 흐름으로 인한 머무름 시간의 차이로, 목적으로 하는 크기에 비해 과대하게 성장한 입자와 미처 성장되지 못한 미립분의 혼합물이 공존, 생성물로서 배출되게 된다. 이때 과대하게 성장한 입자는 반응물의 반응기 내 체류시간을 조절하는 등의 조치로써 조정할 수 있지만 성장과정에 있는 미립분의 혼입은 제어하기 어렵다.
이러한 미립분은 성장조건만 갖추어진다면 정품으로 성장할 수 있는 잠재적 정품이지만 현재 폐기되고 있어 원료비와 폐기물 처리비용의 측면에서 해결해야 할 과제이다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공침법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조공정 중 폐기물로 발생하게 되는 미립분을 정품으로부터 선택적이며 효율적으로 분리시키고, 이를 재활용하여 정품으로 성장시킬 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 공침법을 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 금속수산화물 제조공정에 하이드로 싸이클론을 도입하여 반응기에서 제조된 입자를 입도 별로 분리하여 정품은 세척, 탈수, 건조 등의 공정을 통하여 제품화하고, 회수된 미립분은 재차 반응기로 투입하여 정상적인 입도로 재반응을 통해 성장시켜 정품화한 후 세척, 탈수, 건조의 정품처리 공정에 편입시키는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수가 투입되어 교반기에 의해 교반되면서 반응하여 금속수산화물이 생성되는 반응기와, 이 반응기에서 생성된 금속수산화물을 펌핑해내기 위한 이송펌프와, 이 이송펌프에서 이송된 정품과 미립분이 혼합된 금속수산화물을 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 하이드로 싸이클론과, 이 하이드로 싸이클론에서 분리된 미립분 용액에서 액체를 분리해내기 위한 고액분리기와, 이 고액분리기에서 액체가 분리된 미립분을 상기 반응기로 재투입하기 위한 미립분 재투입라인을 포함하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치를 제공한다.
본 발명은 또, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수가 투입되어 교반기에 의해 교반되면서 반응하여 금속수산화물이 생성되는 반응기와, 이 반응기에서 생성된 금속수산화물을 펌핑해내기 위한 이송펌프와, 이 이송펌프에서 이송된 정품과 미립분이 혼합된 금속수산화물을 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 하이드로 싸이클론과, 이 하이드로 싸이클론에서 분리된 미립분 용액에서 액체를 분리해내기 위한 고액분리기와, 이 고액분리기에서 액체가 분리된 미립분을 상기 반응기로 재투입하기 위한 미립분 재투입라인을 포함하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치를 제공한다.
삭제
이하, 본 발명을 한정하지 않는 바람직한 실시 예를 첨부된 도면에 의하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 의한 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치의 구성을 도시한 것으로, 본 발명은 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수가 투입되어 교반기(12)에 의해 교반되면서 반응하여 금속수산화물이 생성되는 반응기(10)와, 이 반응기(10)에서 생성된 금속수산화물을 펌핑해내기 위한 이송펌프(20)와, 이 이송펌프(20)에서 이송된 정품과 미립분이 혼합된 금속수산화물을 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 하이드로 싸이클론(30)과, 이 하이드로 싸이클론(30)에서 분리된 미립분 용액에서 액체를 분리해내기 위한 고액분리기(40)와, 이 고액분리기(40)에서 액체가 분리된 미립분을 상기 반응기(10)로 재투입하기 위한 미립분 재투입라인(50)을 포함하여 이루어져 있다.
도면 중 부호 15는 원료 투입라인이고, 16은 반응기(10)에서 반응을 마친 생성물이 이송펌프(20)에 의해 배출되는 배출라인이며, 17은 이송펌프(17)를 거쳐 하이드로 싸이클론(30)으로 투입되는 투입라인이고, 부호 18은 생성물이 다시 반응기(10)로 바이패스되는 바이패스라인으로, 이 바이패스라인(18)에 상기 미립분 재투입라인(50)이 접속되어 있다.
또, 부호 31은 하이드로 싸이클론(30)의 하부 측에 연결된 정품배출라인이고, 부호 32는 하이드로 싸이클론(30)의 상부 측에 연결된 미립분 회수라인이며, 부호 41은 고액분리기(40)에서 분리된 액체가 배출되는 폐수라인이다.
도 1에서 각 라인 상에 설치된 밸브 및 압력게이지에 대하여는 별도의 부호를 인용하지 않았으며, 이하의 설명에서도 구체적인 설명은 생략하였다.
먼저, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 공침법을 이용한 제조공정은 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹여 총 몰 농도를 1~2.5M로 하고, 수산화나트륨 용액은 25wt%, 암모니아수는 28wt%의 것을 사용한다. 각 반응액의 공급속도는 금속용액 내의 암모니아는 0.5~1.5배의 비율로 조정하고, 총 유량은 반응기 내에서의 체류시간이 4~30시간이 되도록 조절하였다. pH는 10.5~12.5를 유지하도록 수산화나트륨 용액의 투입량을 조절하고, 반응기(10)의 내부 온도는 40~60℃로 유지한다.
본 발명에서 사용한 반응기(10)의 크기는 90L 이며, 이 반응기(10) 내부에 설치된 교반기(12)의 회전날개는 상하 균일한 혼합을 위해 두 개의 임펠러(13,14)가 부착되었으며, 회전수는 400~1000rpm 이다.
이 반응기(10)에서 얻어진 양극 활물질 정품은 하이드로 싸이클론(30)에서 미립분과 분리된 후 세척, 탈수, 건조한 후 출하된다.
본 발명의 특징은 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하는 하이드로 싸이클론(30)을 공침법을 이용한 제조공정에 부가하여 입도 제어 및 미립분 재활용을 하는 데 있는데, 본 발명에서 사용되는 하이드로 싸이클론(30)은 투입되는 정품-미립분 혼합물의 농도와 유속, 하부 배출공의 구경 및 상부 배출관의 깊이에 따라 분리능의 조절이 가능하다.
한편, 하이드로 싸이클론(30) 내부로 분사된 정품-미립분 혼합물은 원통형 몸통의 내부곡면을 따라 회전하게 되며, 원심력에 의하여 비교적 비중이 큰 정품은 외부, 비중이 작은 미립분은 내부에 위치하여 하강하게 된다. 이 때 상부 배출관(33)의 입구에 도달하면 내부에 위치한 미립분이 배출되며, 비교적 큰 비중을 가진 정품은 원심력과 관성의 영향으로 하부 배출공으로 분리 배출된다.
하이드로 싸이클론(30)을 통과하기 전과 통과 후의 상부 배출관, 하부 배출공으로부터 채취한 활물질의 입도 분포와 전자현미경을 통한 형상을 관찰하였다.
본 발명에서 상기 반응기(10)는 연속식 또는 회분식의 운전조건으로 하이드로 싸이클론(30)으로부터 분리된 미립분을 재성장시킬 수 있으며, 공침법을 이용한 이차전지용 양극 활물질 제조시 입자가 형성되는 조건을 갖춘 회분식 또는 연속식 반응기를 설치함으로써 크기 미달의 미립분을 정품으로 성장시킬 수 있게 된다.
회분식 반응기의 경우 반응기 크기는 90L이며, 교반기(12)의 날개(13,14)는 400~1000 rpm으로 회전하게 된다. 반응온도는 40~60℃로 유지하며 정기적으로 입도 분포를 측정하여 반응시간을 조정한다. 이때 제공되는 금속 용액은 연속식 반응기에서 사용되는 조성과 동일하게 하여 성장되는 입자 내 외부의 조성이 균일하도록 한다.
위의 방법을 통해 생성되는 정품-미립분 혼합물을 하부 배출공의 구경과, 상부 배출관의 깊이가 목적으로 하는 크기의 활물질 선별에 적합하도록 조정된 하이드로 싸이클론(30)을 통과시켜 정품으로부터 미립분을 분리시킨 후, 하부 배출공으로부터 회수된 정품은 세척, 탈수, 건조 등의 공정을 통하여 출하되고, 상부 배출 관(33)을 통해 회수된 미립분은 다시 회분식 반응기(10)를 통해 성장시켜 정품화 시킨 후 세척, 탈수, 건조의 정품처리 공정에 편입시킨다.
실시예 1
90L의 반응기를 사용하여 회전수를 700rpm으로 하여 금속 용액, 암모니아수, 수산화나트륨 용액을 연속으로 투입하였다. 이때, 반응기의 온도는 50℃를 유지하였다. 황산니켈, 황산망간, 황산코발트, 질산알루미늄을 2.0M이 포함된 금속 수용액의 공급 속도는 7L/hr이고, 암모니아수는 28wt%, 1l/hr였다. 금속 용액의 몰 비는 니켈, 코발트, 망간, 알루미늄의 순으로 0.7/0.1/0.1/0.1이었다. 수산화나트륨 용액은 25wt%를 사용하였고 공급 속도는 pH가 11~12를 유지할 수 있도록 조절하여 투입하였다. 이렇게 얻은 금속 입자는 구형이었고 평균 입경은 5.5㎛였다. 이렇게 얻은 금속입자와 용액을 하이드로 싸이클론에 투입하였다. 결과를 다음 표 1에 정리하였다. SEM으로 관찰한 입자 형상을 도 2,3,4에 나타내었다. 도 2는 반응기에서 생성된 분리전의 반응생성물질을 보여주고 있고, 도 3은 하이드로 싸이클론을 통과한 하부 배출물(정품)을 보여주고 있으며, 도 4는 하이드로 싸이클론을 통과한 상부 배출물(미립분)을 보여주고 있다.
[표 1]
구분 D10, ㎛ D50, ㎛ D90, ㎛ Tap Density, g/ml
반응 입자 1.5 5.5 10.1 1.8
하이드로 싸이클론 하부 배출물 2.5 7.7 11.2 2.1
하이드로 싸이클론 상부 배출물 1.0 3.1 5.7 1.5
위의 표에서 D10은 작은 입자부터 누적하여 10%에 해당하는 입자의 크기를 나타내고, D50과 D90 또한 50%, 90%의 입자의 크기를 나타낸다. 탭 밀도는 ASTM B527-93에 명기된 측정법에 따른 입자의 밀도를 나타낸다.
실시예 2(회분식)
상기 실시예 1에서 얻은 하이드로 싸이클론의 상부 배출물을 일반적인 필터법(필터 프레스)을 사용하여 고액분리하였다. 얻어진 미립자를 회분식 반응기에 투입하여 재성장 시켰다. 모든 반응조건은 실시예 1과 동일하였고 미립자는 1kg에 금속용액 3L를 투입하였다. 반응시간은 총 8hr이였다. 이때, 얻어진 수득물의 결과를 표 2에 나타내었다.
[표 2]
구분 D10, ㎛ D50, ㎛ D90, ㎛ Tap Density, g/ml
투입 미립자 1.0 3.1 5.7 1.5
재성장 후 수득물 2.1 7.8 11.2 2.0
실시예 3(연속식)
상기 실시예 1과 동일한 연속 반응조건에서 하이드로 싸이클론을 부착하여 상부 배출물을 연속으로 반응기에 투입하였다. 상부 배출물을 일반적인 침강조를 이용하여 고형분 함량이 45%가 되도록 한 후 슬러리 이송펌프를 사용하여 반응기에 연속으로 투입하였다. 이때, 슬러리 이송 속도는 2.1kg/hr의 속도로 투입하였고 금속용액은 3L/hr의 속도로 투입하였다. 연속운전을 진행한 후의 수득물의 결과는 평균 입경이 7.1㎛였고 Tap Density는 2.1이었다. 수득물의 입자 형상은 도 5에 도시되어 있다.
비교예 1
하이드로 싸이클론을 사용하지 않고 미립분을 제거하는 방법으로써 자연 침강법을 이용하였다. 실시예 1의 진행과정 중 하이드로 싸이클론에 투입되기 전의 금속입자와 용액을 침강조에 수집하고 교반을 통하여 균일화시킨 후 자연 침강함 으로써 비교적 비중이 큰 정품은 침강조의 하단에 위치하고, 비교적 비중이 작은 미립분은 정품의 윗부분, 또는 콜로이드상태로 상등액에 포함되어 제거된다. 교반을 통한 균일화, 자연 침강 및 상등액 제거를 반복함으로써 미립분의 비율은 낮아지게 되므로 입도 분포 분석을 통하여 반복 횟수를 결정하게 된다. 자연 침강법은 시간이 많이 소요되며, 분리된 미립분의 재활용이 어렵다. D50은 5.5, 탭 밀도는 1.8g/ml인 금속 입자를 무게 비로 30% 포함하는 시료 200Kg을 자연 침강법과 하이드로 싸이클론을 이용하여 정품으로부터 미립분을 분리하였을 때의 소요시간 및 회수율 등을 표 3에 비교하였다.
[표 3]
구분 소요시간, h D50, ㎛ 회수율, % Tap Density, g/ml
1차 자연 침강 10 6.3 68 1.8
2차 자연 침강 9 7.1 42 1.9
3차 자연 침강 7 7.5 30 2.1
하이드로 싸이클론 (하부 배출물) 1 7.1 85 2.0
이상 설명한 바와 같이 본 발명은 연속식 반응기를 이용한 기존의 공침법에서 피하기 어려웠던 불용 미립분의 재활용방안을 제시함으로써 수율 증가, 원료비 절감, 폐수처리비용 절감 등의 효과를 얻을 수 있다.

Claims (6)

  1. 황산니켈·황산코발트·황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수가 투입되어 교반기(12)에 의해 교반되면서 반응하여 금속수산화물이 생성되는 반응기(10)와;
    상기 반응기(10)에서 생성된 금속수산화물을 펌핑해내기 위한 이송펌프(20)와;
    상기 이송펌프(20)에서 이송된 정품과 미립분이 혼합된 금속수산화물을 중력과 원심력을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 하이드로 싸이클론(30)과;
    상기 하이드로 싸이클론(30)에서 분리된 미립분 용액에서 액체를 분리해내기 위한 고액분리기(40)와;
    상기 고액분리기(40)에서 액체가 분리된 미립분을 상기 반응기(10)로 재투입하기 위한 미립분 재투입라인(50);을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고액분리기(40)는 침강조인 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고액분리기(40)는 필터 프레스인 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조장치.
  4. 반응기에 황산니켈·황산코발트·황산망간 및 질산알루미늄을 포함하는 원료 금속을 초순수에 녹인 것과 수산화나트륨 용액 및 암모니아수를 투입하고 교반기로 교반 반응시켜 금속수산화물을 성장시키는 공침법을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법에 있어서,
    상기 반응기에서 생성된 반응생성물을 하이드로 싸이클론을 이용하여 입도 분리를 수행하여 정품과 미립분을 분리해내는 단계;
    상기 단계에서 분리된 미립분 용액을 고액분리하는 단계;
    액체가 분리된 미립분을 반응기에 재투입하여 정품으로 재성장시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응기는 연속식 반응기인 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 반응기는 회분식 반응기인 것을 특징으로 하는 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의 제조방법.
KR1020060040866A 2006-05-08 2006-05-08 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치 KR100759751B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060040866A KR100759751B1 (ko) 2006-05-08 2006-05-08 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치
PCT/KR2007/001729 WO2007129812A1 (en) 2006-05-08 2007-04-10 Method and apparatus for producing cathode active material for lithium secondary battery using hydrocyclone

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060040866A KR100759751B1 (ko) 2006-05-08 2006-05-08 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100759751B1 true KR100759751B1 (ko) 2007-10-04

Family

ID=38667894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020060040866A KR100759751B1 (ko) 2006-05-08 2006-05-08 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100759751B1 (ko)
WO (1) WO2007129812A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012124970A2 (ko) * 2011-03-14 2012-09-20 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101353379B1 (ko) * 2011-10-21 2014-01-22 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
WO2019143047A1 (ko) * 2018-01-19 2019-07-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US10593944B2 (en) 2014-12-24 2020-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Co-precipitation reactor and method of manufacturing material precursor for secondary battery using the same
KR20200028722A (ko) * 2018-09-07 2020-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
US11202811B2 (en) 2015-09-15 2021-12-21 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Lactobacillus having various functions, and use thereof
US11827524B2 (en) 2017-12-15 2023-11-28 Posco Holdings Inc. Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same
WO2024058481A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101355183B1 (ko) * 2011-12-19 2014-01-28 (주)이엠티 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 전구체 제조 장치
JP5466732B2 (ja) 2012-06-21 2014-04-09 月島機械株式会社 反応凝集粒子の製造方法、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン電池の製造方法及び反応凝集粒子の製造装置
CN103943847B (zh) * 2014-04-21 2016-06-29 中信国安盟固利电源技术有限公司 一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法
CN108258235B (zh) * 2018-01-12 2020-08-07 宜宾光原锂电材料有限公司 一种分级反应制备镍钴锰三元前驱体材料的方法
CN109546144B (zh) * 2018-11-29 2020-07-31 广东佳纳能源科技有限公司 三元前驱体的制备方法及其应用
CN113788501B (zh) * 2021-09-24 2023-10-17 南通金通储能动力新材料有限公司 一种制备羟基氧化钴的方法
CN115028212A (zh) * 2022-06-29 2022-09-09 格林爱科(荆门)新能源材料有限公司 一种制备高均匀性镍钴氢氧化物颗粒的装置和方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281149A (en) 1980-03-24 1981-07-28 General Electric Company Process for treating silicon particles within a silicone reactor system
KR850007367A (ko) * 1984-04-07 1985-12-04 요아힘 그렘, 하인즈-게르트 뮐러 과립의 제조방법 및 이의 장치
JPS6340727A (ja) 1986-08-04 1988-02-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 電解二酸化マンガンの調整法
JP2000128546A (ja) 1998-10-27 2000-05-09 Sharp Corp 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池
KR20040007356A (ko) * 2003-11-26 2004-01-24 선양국 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR20050112487A (ko) * 2004-05-25 2005-11-30 (주)지케이엠 폐리튬 이차전지로부터 유가금속의 고효율 회수 방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2374245A1 (en) * 1999-06-21 2000-12-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Active material for anode of secondary cell and method for production thereof and non-aqueous electrolyte secondary cell, and recycled electronic functional material and method for recycling electronic functional material
US20040170894A1 (en) * 2001-06-27 2004-09-02 Ryo Sakai Positive electrode active material for secondary cell and nonaqueous electrolyte secondary cell using the same, and method for analysis of positive electrode active material for secondary cell
CN100377393C (zh) * 2003-02-20 2008-03-26 三菱化学株式会社 用于锂二次电池的负极和锂二次电池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4281149A (en) 1980-03-24 1981-07-28 General Electric Company Process for treating silicon particles within a silicone reactor system
KR850007367A (ko) * 1984-04-07 1985-12-04 요아힘 그렘, 하인즈-게르트 뮐러 과립의 제조방법 및 이의 장치
JPS6340727A (ja) 1986-08-04 1988-02-22 Japan Metals & Chem Co Ltd 電解二酸化マンガンの調整法
JP2000128546A (ja) 1998-10-27 2000-05-09 Sharp Corp 非水系二次電池用正極活物質ニッケル酸リチウムの製造方法及び非水系二次電池
KR20040007356A (ko) * 2003-11-26 2004-01-24 선양국 리튬이차전지용 양극활물질 제조방법, 그 방법에 사용되는반응기 및 그 방법으로 제조되는 리튬이차전지용 양극활물질
KR20050112487A (ko) * 2004-05-25 2005-11-30 (주)지케이엠 폐리튬 이차전지로부터 유가금속의 고효율 회수 방법

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012124970A2 (ko) * 2011-03-14 2012-09-20 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2012124970A3 (ko) * 2011-03-14 2013-03-07 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101353379B1 (ko) * 2011-10-21 2014-01-22 한국교통대학교산학협력단 리튬이차전지 양극활물질용 전구체인 복합금속산화물을 갖는 양극활물질 및 제조방법 그리고, 그 양극활물질을 포함한 리튬이차전지
US10593944B2 (en) 2014-12-24 2020-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. Co-precipitation reactor and method of manufacturing material precursor for secondary battery using the same
US11202811B2 (en) 2015-09-15 2021-12-21 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Lactobacillus having various functions, and use thereof
US11771725B2 (en) 2015-09-15 2023-10-03 University-Industry Cooperation Group Of Kyung Hee University Lactobacillus having various functions, and use thereof
US11827524B2 (en) 2017-12-15 2023-11-28 Posco Holdings Inc. Method for preparing cathode active material precursor for secondary battery, and preparation apparatus using same
WO2019143047A1 (ko) * 2018-01-19 2019-07-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
US11557763B2 (en) 2018-01-19 2023-01-17 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of preparing the same, and positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery which include the positive electrode active material
KR20200028722A (ko) * 2018-09-07 2020-03-17 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
KR102282278B1 (ko) 2018-09-07 2021-07-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
WO2024058481A1 (ko) * 2022-09-15 2024-03-21 주식회사 엘지화학 양극 활물질 전구체의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007129812A1 (en) 2007-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100759751B1 (ko) 하이드로 싸이클론을 이용한 리튬 이차전지 양극 활물질의제조방법 및 그 제조장치
JP2023053986A (ja) バッテリから材料を回収するためのプロセス、装置、およびシステム
KR100887186B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 전구체 제조 장치 및 방법
CN1442370A (zh) 一种制备电子管金属氧化物前体的方法
CN105271375A (zh) 一种制备四碱式硫酸铅的方法
CN109650429A (zh) 一种电石渣资源化处理工艺
CN106477611A (zh) 一种利用电石渣与烟道气反应制备轻质碳酸钙的方法
CN105375078B (zh) 一种由锂离子电池正极片循环制备球形镍钴锰酸锂的方法
CN102659112A (zh) 电位调控离心法回收单晶和多晶硅切割废料中硅粉的方法
CN106315585A (zh) 碳化硼研磨蓝宝石产生的废液的提纯工艺
WO2015157142A1 (en) Recycle process for alkaline and carbon zinc batteries
CN111118301B (zh) 一种冷冻分离碱渣水浸液中砷和碱对砷渣资源回收处理的方法
CN109911909B (zh) 一种钴酸锂正极材料制备过程中废弃匣钵的回收处理方法
TWI722551B (zh) 碳酸鋰之製造方法
CN103350996B (zh) 从液态树脂中回收金刚石的方法
CN111994937A (zh) 一种从含氟污泥中回收氟化钙的方法
CN101269841B (zh) 除酚用锰氧化物及其处理高浓度含酚废水的方法
KR101295854B1 (ko) 석탄비산재를 이용한 폐플라스틱 열분해용 비정질 실리카알루미나 촉매의 제조공정
CN115814716A (zh) 一种氮化硅粉体的制备装置及制备方法
CN114644350A (zh) 一种重质纯碱的生产方法
CN112028081B (zh) 一种等离子综合回收处理磷石膏的装置及其方法
CN113753925A (zh) 正压沉镁、干法负压蒸氨的氢氧化镁生产装置及方法
CN105439195B (zh) 一种硫酸法钛白工艺酸解渣中钛资源的高效回收方法和装置
CN211814598U (zh) 一种从废有机硅浆渣中提取铜和氧化硅抛光粉的系统
CN113764759A (zh) 一种废锂电池浆料的回收方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Publication of correction
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120912

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140912

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160906

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171016

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180816

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190808

Year of fee payment: 13