CN113788501B - 一种制备羟基氧化钴的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备羟基氧化钴的方法，包括：一、配制钴盐溶液、配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂、配制氨水溶液作为络合剂；二、向反应釜中加入沉淀剂、纯水和络合剂配成底液；底液pH值为10.20~11.60，氨浓度为0.01~0.25mol/L，温度维持在60~80℃；三、保持反应釜搅拌，将钴盐溶液与氧化性气体混合后持续加入反应釜中；将沉淀剂及络合剂持续加入到所述反应釜中；反应过程pH值保持10.20~11.60，温度60~80℃，搅拌转速80~200r/min；四、将获得的共沉淀产物压滤、洗涤、干燥得到羟基氧化钴。本发明解决了现有技术因制备过程中产生细粉导致粒度分布太宽、一致性差，且难以实现单釜连续生产的技术问题。

Description

一种制备羟基氧化钴的方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种制备羟基氧化钴的方法。

背景技术

钴酸锂正极材料是制作锂电池的关键性材料之一，而羟基氧化钴则是生产钴酸锂正极材料的重要上游材料。随着智能设备的快速发展，羟基氧化钴的需求量也在日益扩大。

目前，在工业生产羟基氧化钴过程中主要分为两种氧化方法，第一种是在反应过程中加入氧化剂或者通入氧化性气体，第二种是先制备氢氧化钴，再用氧化剂氧化得到羟基氧化钴。相对于第二种方法，第一种方法制备出来的羟基氧化钴形貌均匀，一致性好。然而，采用第一种方法制备羟基氧化钴时容易产生细粉，导致产品粒度分布太宽，影响最终正极材料的电化学性能。此外，在通入氧化性气体时，由于气液混合不均匀，导致反应釜内氧化不均匀，进而影响产品一致性。

有鉴于此，如何设计一种能够连续制备出具有较窄粒度分布、一致性好的羟基氧化钴产品的方法及装置便成为本发明所要研究的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备羟基氧化钴的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备羟基氧化钴的方法，包括如下步骤：

步骤一、配制摩尔浓度为1.5~2.5mol/L的钴盐溶液；

配制摩尔浓度为8~16mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制摩尔浓度为0.1~0.7mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向一封闭的反应釜中加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液；

控制所述底液的pH值为10.20~11.60，氨浓度为0.01~0.25mol/L，并将底液的温度维持在60~80℃；

步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述钴盐溶液与一氧化性气体通过混合后以10~60 L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；

将步骤一中的所述沉淀剂以及所述络合剂分别以3~30L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；

反应过程中的pH值保持在10.20~11.60，反应温度维持在60~80℃，合成釜的转速为80~200r/min；

步骤四、将经过步骤三获得的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到羟基氧化钴。

上述技术方案中的有关内容解释如下：

1．上述方案中，在所述步骤三中，所述氧化性气体包括氧气、空气、臭氧、氯气中的一种。

2．上述方案中，在所述步骤三中，混合时，所述氧化性气体的流量为20~80L/min。

3．上述方案中，通过所述步骤四得到具有较窄粒度分布、一致性好的羟基氧化钴，该羟基氧化钴的化学式为CoOOH，D50为8~18um，粒度径距0.55＜（D90-D10）/D50＜0.65。

4．上述方案中，通过一反应装置实现，所述反应装置包括反应釜、提浓机、旋流器以及陈化槽；

所述反应釜的底部设有一出料口，该出料口通过一第一出料管道与所述旋流器的一入料口连通，且该第一出料管道上串接有一第一离心泵；

所述反应釜的侧部上方设有一溢流口，该溢流口通过一溢流管道与所述提浓机的一入料口连通；所述提浓机的底部设有一出料口，该出料口通过一第二出料管道与所述反应釜的一入料口连通，且该第二出料管道上串接有一第二离心泵；

所述旋流器的顶部设有一回流管道，该回流管道连通所述提浓机顶部的一回流口；

所述旋流器的底部设有一出料口，该出料口通过一第三出料管道与所述陈化槽的入料口连通；

其中，所述反应釜的顶部设有一气液射流装置，该气液射流装置具有一液体入口以及一气体入口，该气液射流装置的出口连通所述反应釜内部。

5．上述方案中，所述液体入口用于接入钴盐溶液，所述气体入口用于接入氧化性气体。

钴盐溶液在进入反应釜前首先经过气液射流装置，在气液射流装置中钴盐溶液与氧化性气体进行了充分地混合，然后进入到反应釜进行共沉淀反应。在共沉淀反应过程中，钴盐溶液中的氧化性气体使得羟基氧化钴得到了充分且均匀的氧化，所制备的产品的一次粒子更均匀。

6．上述方案中，“所述提浓机的底部设有一出料口，该出料口通过一第二出料管道与所述反应釜的一入料口连通”，可将提浓后的浆料返回到反应釜中继续生长，同时提高反应釜中的浆料密度。

7．上述方案中，“所述旋流器的底部设有一出料口，该出料口通过一第三出料管道与所述陈化槽的入料口连通”，借此设计，可收集旋出来的具有较窄粒度分布的大颗粒产品。

8．上述方案中，所述第一离心泵以及所述第二离心泵均可调节流量。

9．上述方案中，所述旋流器由上端的圆柱体与下端的圆锥体两个部分组成，旋流器的内部为螺旋状结构。

所述反应釜中的浆料经过可调节流量的第一离心泵以一定的流速进入旋流器，在离心力与重力的作用下，浆料中的大颗粒羟基氧化钴通过旋流器的下端出口进入陈化槽，浆料中的小颗粒羟基氧化钴经过旋流器中的螺旋状结构通过旋流器顶部的回流管道进入提浓机，在经过浓缩后再次进入反应釜中生长，实现了连续制备羟基氧化钴。

10．上述方案中，所述气液射流装置的出口连通一送料管道，该送料管道竖直伸入所述反应釜内，且送料管道的下端出口位于反应釜中搅拌装置的最下端叶片的侧部，进而提升搅拌装置对物料的混合效果，提升反应效率。

11．上述方案中，提浓机、旋流器、陈化槽均为现有技术，且它们的结构并非本案发明点所在，故本案不做赘述。

本发明的工作原理如下：

本发明一种制备羟基氧化钴的方法，包括：一、配制钴盐溶液、配制氢氧化钠溶液作为沉淀剂、配制氨水溶液作为络合剂；二、向反应釜中加入沉淀剂、纯水和络合剂配成底液；底液pH值为10.20~11.60，氨浓度为0.01~0.25mol/L，温度维持在60~80℃；三、保持反应釜搅拌，将钴盐溶液与氧化性气体混合后持续加入反应釜中；将沉淀剂及络合剂持续加入到所述反应釜中；反应过程pH值保持10.20~11.60，温度60~80℃，搅拌转速80~200r/min；四、将获得的共沉淀产物压滤、洗涤、干燥得到羟基氧化钴。

相比现有技术而言，本发明的工作原理及优点如下：

1、本发明将钴盐溶液与氧化性气体在气液射流装置中进行充分地混合，然后进入到反应釜进行共沉淀反应。在共沉淀反应过程中，钴盐溶液的氧化性气体使得羟基氧化钴得到了充分且均匀的氧化，所制备的羟基氧化钴的一次粒子更均匀。解决了制备羟基氧化钴过程中因氧化不均匀而导致产品的一致性差的问题。

2、本发明通过将反应釜中的浆料经过旋流器的分离，得到了具有较窄粒度分布的大颗粒产品，旋流后的小颗粒进入提浓机浓缩后再次返回到反应釜生长，实现了连续生产羟基氧化钴。解决了常规制备羟基氧化钴时容易产生细粉，导致产品粒度分布太宽的问题，实现了单釜连续制备羟基氧化钴。

综上，本发明通过气液射流装置制备出了具有良好一致性的羟基氧化钴小颗粒，通过旋流器将反应釜中的大颗粒产品分离出来，小颗粒经过浓缩后继续回流到反应釜生长，实现了连续生产羟基氧化钴。解决了现有方法及装置因制备过程中产生细粉导致粒度分布太宽、一致性差，且难以实现单釜连续生产的技术问题。

附图说明

附图1为本发明实施例制备的羟基氧化钴SEM图；

附图2为本发明实施例装置的结构示意图。

以上附图中：1．反应釜；2．提浓机；3．旋流器；4．陈化槽；5．第一出料管道；6．第一离心泵；7．溢流管道；8．第二出料管道；9．第二离心泵；10．回流管道；11．第三出料管道；12．气液射流装置；13．液体入口；14．气体入口；15．送料管道；16．搅拌装置。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例：以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。

本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。

关于本文中所使用的“第一”、“第二”等，并非特别指称次序或顺位的意思，亦非用以限定本案，其仅为了区别以相同技术用语描述的组件或操作。

关于本文中所使用的“连接”或“定位”，均可指二或多个组件或装置相互直接作实体接触，或是相互间接作实体接触，亦可指二或多个组件或装置相互操作或动作。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。

参见附图1、2所示，一种制备羟基氧化钴的方法，依次包括以下步骤：

步骤一、配制摩尔浓度为1.8mol/L的钴盐溶液；配制摩尔浓度为9mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制摩尔浓度为0.15mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向封闭的反应釜1中加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液；

控制底液的pH值为10.20~11.60，底液中氨浓度为0.12mol/L，温度维持在65℃；

步骤三、保持反应釜1搅拌开启，将步骤一中的所述钴盐溶液与臭氧气体通过混合后以10~60 L/min的流速持续加入到所述反应釜1中进行共沉淀反应，臭氧气体的流量为25L/min，将步骤一中的所述沉淀剂以及所述络合剂分别以3~30L/min的流速持续加入到所述反应釜1中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在10.20~11.60，反应温度维持在65℃，合成釜1的转速为80~200r/min；

步骤四、将步骤三中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到具有较窄粒度分布、一致性好的羟基氧化钴，产品的化学式为CoOOH，D50为9.719um，粒度径距为0.63。

图1是本实施例所制备的羟基氧化钴的电镜形貌图，从图中可以看出，羟基氧化钴的球型度良好，且粒度分布均一。

参见附图2所示，所述制备方法采用的装置包括反应釜1、提浓机2、旋流器3以及陈化槽4。

所述反应釜1的底部设有一出料口，该出料口通过一第一出料管道5与所述旋流器3的一入料口连通，且该第一出料管道5上串接有一第一离心泵6。

所述反应釜1的侧部上方设有一溢流口，该溢流口通过一溢流管道7与所述提浓机2的一入料口连通；所述提浓机2的底部设有一出料口，该出料口通过一第二出料管道8与所述反应釜1的一入料口连通，且该第二出料管道8上串接有一第二离心泵9。可将提浓后的浆料返回到反应釜1中继续生长，同时提高反应釜1中的浆料密度。

所述旋流器3的顶部设有一回流管道10，该回流管道10连通所述提浓机2顶部的一回流口。所述旋流器3的底部设有一出料口，该出料口通过一第三出料管道11与所述陈化槽4的入料口连通，借此设计，可收集旋出的具有较窄粒度分布的大颗粒产品。

其中，所述反应釜1的顶部设有一气液射流装置12，该气液射流装置12具有一液体入口13以及一气体入口14，该气液射流装置12的出口连通所述反应釜1内部。所述液体入口13用于接入钴盐溶液，所述气体入口14用于接入氧化性气体。钴盐溶液在进入反应釜1前首先经过气液射流装置12，在气液射流装置12中钴盐溶液与氧化性气体进行了充分地混合，然后进入到反应釜1进行共沉淀反应。在共沉淀反应过程中，钴盐溶液中的氧化性气体使得羟基氧化钴得到了充分且均匀的氧化，所制备的产品的一次粒子更均匀。

其中，所述第一离心泵6以及所述第二离心泵9均可调节流量。

其中，所述旋流器3由上端的圆柱体与下端的圆锥体两个部分组成，旋流器3的内部为螺旋状结构（未附图示）。所述反应釜1中的浆料经过可调节流量的第一离心泵6以一定的流速进入旋流器3，在离心力与重力的作用下，浆料中的大颗粒羟基氧化钴通过旋流器3的下端出口进入陈化槽4，浆料中的小颗粒羟基氧化钴经过旋流器3中的螺旋状结构通过旋流器3顶部的回流管道10进入提浓机2，在经过浓缩后再次进入反应釜1中生长，实现了连续制备羟基氧化钴。

优选的，所述气液射流装置12的出口连通一送料管道15，该送料管道15竖直伸入所述反应釜1内，且送料管道15的下端出口位于反应釜1中搅拌装置16的最下端叶片的侧部，进而提升搅拌装置16对物料的混合效果，提升反应效率。

提浓机2、旋流器3、陈化槽4均为现有技术，且它们的结构并非本案发明点所在，故本案不做赘述。

本发明通过气液射流装置制备出了具有良好一致性的羟基氧化钴小颗粒，通过旋流器将反应釜中的大颗粒产品分离出来，小颗粒经过浓缩后继续回流到反应釜生长，实现了连续生产羟基氧化钴。解决了现有方法及装置因制备过程中产生细粉导致粒度分布太宽、一致性差，且难以实现单釜连续生产的技术问题。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种制备羟基氧化钴的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤一、配制摩尔浓度为1.5~2.5mol/L的钴盐溶液；

配制摩尔浓度为8~16mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；

配制摩尔浓度为0.1~0.7mol/L的氨水溶液作为络合剂；

步骤二、向一封闭的反应釜中加入所述沉淀剂、纯水和所述络合剂配成底液；

控制所述底液的pH值为10.20~11.60，氨浓度为0.01~0.25mol/L，并将底液的温度维持在60~80℃；

步骤三、保持反应釜搅拌开启，将步骤一中的所述钴盐溶液与一氧化性气体通过混合后以10~60 L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；

将步骤一中的所述沉淀剂以及所述络合剂分别以3~30L/min的流速持续加入到所述反应釜中进行共沉淀反应；

反应过程中的pH值保持在10.20~11.60，反应温度维持在60~80℃，合成釜的转速为80~200r/min；

步骤四、将经过步骤三获得的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到羟基氧化钴；

制备羟基氧化钴的方法通过一反应装置实现，所述反应装置包括反应釜、提浓机、旋流器以及陈化槽；

所述反应釜的底部设有一出料口，该出料口通过一第一出料管道与所述旋流器的一入料口连通，且该第一出料管道上串接有一第一离心泵；

所述反应釜的侧部上方设有一溢流口，该溢流口通过一溢流管道与所述提浓机的一入料口连通；所述提浓机的底部设有一出料口，该出料口通过一第二出料管道与所述反应釜的一入料口连通，且该第二出料管道上串接有一第二离心泵；

所述旋流器的顶部设有一回流管道，该回流管道连通所述提浓机顶部的一回流口；

所述旋流器的底部设有一出料口，该出料口通过一第三出料管道与所述陈化槽的入料口连通；

其中，所述反应釜的顶部设有一气液射流装置，该气液射流装置具有一液体入口以及一气体入口，该气液射流装置的出口连通所述反应釜内部；所述旋流器由上端的圆柱体与下端的圆锥体两个部分组成，旋流器的内部为螺旋状结构；

所述液体入口用于接入钴盐溶液，所述气体入口用于接入氧化性气体；钴盐溶液在进入反应釜前首先经过气液射流装置，在气液射流装置中钴盐溶液与氧化性气体进行了充分地混合，然后进入到反应釜进行共沉淀反应；

所述反应釜中的浆料经过可调节流量的第一离心泵进入旋流器，在离心力与重力的作用下，浆料中的大颗粒羟基氧化钴通过旋流器的下端出口进入陈化槽，浆料中的小颗粒羟基氧化钴经过旋流器中的螺旋状结构通过旋流器顶部的回流管道进入提浓机，在经过浓缩后再次进入反应釜中生长，实现连续制备羟基氧化钴。

2.根据权利要求1所述的制备羟基氧化钴的方法，其特征在于：在所述步骤三中，所述氧化性气体包括氧气、空气、臭氧、氯气中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备羟基氧化钴的方法，其特征在于：在所述步骤三中，混合时，所述氧化性气体的流量为20~80L/min。

4.根据权利要求1所述的制备羟基氧化钴的方法，其特征在于：在所述步骤四中，所述羟基氧化钴的化学式为CoOOH，D50为8~18，粒度径距0.55＜（D90-D10）/D50＜0.65。

5.根据权利要求1所述的制备羟基氧化钴的方法，其特征在于：所述气液射流装置的出口连通一送料管道，该送料管道竖直伸入所述反应釜内，且送料管道的下端出口位于反应釜中搅拌装置的最下端叶片的侧部。