CN103482710A - 球形羟基氧化钴的制备方法 - Google Patents

球形羟基氧化钴的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种球形羟基氧化钴的制备方法，包括：提供控制结晶釜；将缓冲剂注入该控制结晶釜，该缓冲剂用于对反应物的反应速度进行控制；将钴盐溶液及碱性溶液作为反应物，注入具有缓冲剂的该控制结晶釜；使该反应物反应的同时仅在该控制结晶釜的釜体的底部区域对该反应物进行搅拌，从而通过控制结晶法制备球形羟基氧化钴。

Description

球形羟基氧化钴的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种用于制造钴酸锂的球形羟基氧化钴的制备方法。
背景技术
以智能手机、平板电脑、笔记本电脑、移动工具等为代表的移动电子设备的迅猛发展是建立在锂离子蓄电池的制备技术的发展的基础之上的。小型移动式电子设备对电池的安全性、热稳定性和循环寿命等技术指标有着近乎苛刻的要求。正因为对电池的安全性、可靠性的高标准使得目前阶段对整个产业起着支撑作用的正极材料钴酸锂在可预见的将来难以被取代。
钴酸锂是应用最为广泛的一种正极活性材料，作为制备钴酸锂的原料之一，羟基氧化钴的性能直接影响钴酸锂产品的最终性能。为了对羟基氧化钴的形貌进行控制，目前常用的方法是通过喷雾干燥法将羟基氧化钴浆料进行二次造粒，得到由小颗粒团聚而成的二次颗粒。然而，这种方法得到的羟基氧化钴二次颗粒结构疏松，粒径难以控制，且工序复杂，无法满足钴酸锂提高能量密度并降低成本的要求。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够用于制造钴酸锂的球形羟基氧化钴的制备方法。
一种球形羟基氧化钴的制备方法，包括：提供控制结晶釜；将缓冲剂注入该控制结晶釜，该缓冲剂用于对反应物的反应速度进行控制；将钴盐溶液及碱性溶液作为反应物，注入具有缓冲剂的该控制结晶釜；使该反应物反应的同时仅在该控制结晶釜的釜体的底部区域对该反应物进行搅拌，从而通过控制结晶法制备球形羟基氧化钴。
该球形羟基氧化钴的制备方法可以一步得到结构致密、形状规则且粒径可控的实心的球形羟基氧化钴，无需二次造粒的过程，工艺简单，成本较低，适合于大规模工业生产，将该球形羟基氧化钴作为前驱体制造的钴酸锂具有更高的能量密度。
附图说明
图1为本发明实施例的球形羟基氧化钴的制备方法采用的控制结晶釜的结构示意图。
图2为本发明实施例的球形羟基氧化钴的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例的球形羟基氧化钴的XRD图谱。
图4为本发明实施例通过该球形羟基氧化钴制备的钴酸锂的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例通过该球形羟基氧化钴制备的钴酸锂的XRD图谱。
图6为本发明实施例通过该球形羟基氧化钴制备的钴酸锂的在锂离子电池中的电化学性能测试数据曲线。
主要元件符号说明
控制结晶釜 100
釜体 10
电机 22
搅拌轴 24
搅拌桨 26
进料管 30
热电偶 40
水浴加热器 42
挡板 50
pH值计 60
溢流槽 70
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的球形羟基氧化钴的制备方法作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种球形羟基氧化钴的制备方法，该方法在利用控制结晶法在具有缓冲剂的控制结晶釜中使反应物反应的同时进行非均匀搅拌，具体包括以下步骤：
S1，提供控制结晶釜；
S2，将缓冲剂注入该控制结晶釜，该缓冲剂用于对反应物的反应速度进行控制；
S3，将钴盐溶液及碱性溶液作为反应物，注入具有缓冲剂的该控制结晶釜；及
S4，使该反应物反应的同时仅在该控制结晶釜的釜体的底部区域对该反应物进行搅拌，从而通过控制结晶法制备球形羟基氧化钴。
请参阅图1，该控制结晶釜100包括釜体10、搅拌装置及进料装置。
该搅拌装置20用于搅拌容置于釜体10中的反应物，该搅拌装置包括电机22、搅拌轴24及搅拌桨26。该电机22与该搅拌轴24连接，该搅拌桨26优选仅设置在该搅拌轴24的端部，该电机22用于驱动该搅拌轴24转动，并带动该搅拌桨26转动。该搅拌轴24具有搅拌桨26的端部插入釜体10内部，并到达釜体10内的底部，从而使该搅拌桨26仅在该釜体10内的底部区域转动。这种设置方式可以使容置于该釜体10内部的物料仅在釜体10内的底部区域被搅拌，从而使物料形成非均匀搅拌，发生非均态反应。该搅拌桨26的数量可根据釜体10的深度确定，当釜体10较浅时可以只在搅拌轴24的端部设置一套搅拌桨26，当釜体10较深时可以在搅拌轴24的端部间隔设置多套搅拌桨26。然而，该搅拌桨26优选仅设置在从该釜体10的底部开始的釜体深度的1/10~1/3的区间，使釜体10内部可以形成非均匀搅拌反应。
该进料装置包括多个进料管30，分别用于向釜体10中加入不同的反应物及缓冲剂。具体地，可包括钴盐溶液进料管、碱性溶液进料管及缓冲剂进料管。
该控制结晶釜100还可进一步包括控温装置。该控温装置用于给釜10体内部提供一可控的反应温度，具体可以包括加热器及热电偶40。该加热器可设置在该釜体10外部的侧壁上，具体可以为水浴加热器42或电阻丝加热。该热电偶40插入该釜体10内部的反应物中，用于监控该釜体10内反应物的温度。
该控制结晶釜100还可进一步包括挡板50。该挡板可以设置在该釜体10内部的侧壁上，用于在搅拌的过程中阻挡物料的旋转，帮助反应物的混合。
该控制结晶釜100还可进一步包括pH值计60，用于对釜体10内的pH值进行监控，从而对加入的反应物的量进行控制。
该控制结晶釜100还可进一步包括溢流槽70，设置在该釜体10顶部的侧壁上，用于使在搅拌过程中超过该溢流槽70的物料从该溢流槽70流出。
该制备球形羟基氧化钴的步骤中，为将该反应物在该控制结晶釜100中进行非均匀搅拌反应，具体可以是仅在釜体10内的底部区域进行搅拌。例如可以是仅在从该釜体10内的底部开始的釜体深度的1/10~1/3的区间进行搅拌。在搅拌的过程中，该反应物在釜体10中的填充程度优选是超过该搅拌区间，例如可以是超过该釜体深度的1/2，或充满该釜体内部，达到溢流槽70处，在搅拌过程中多余的反应物可以从溢流槽70流出。
使该反应物仅在该釜体10的底部受到搅拌桨26的搅拌，可以使形成的产物颗粒即羟基氧化钴不断的相互撞击，形成形状规则的实心的羟基氧化钴球体。并且，由于该搅拌仅在釜体10底部区域进行，通过搅拌所产生的离心作用使物料有向上的趋势，既可以避免在釜体的各个部位均受到搅拌而使羟基氧化钴球体快速长大，又可以使羟基氧化钴颗粒在搅拌过程中不断的上下运动，增加相互间撞击的强度，从而形成结构致密的实心球体。当形成的球形羟基氧化钴达到预定粒径即被抛出釜体，从该溢流槽70流出，从而使该球形羟基氧化钴的粒径可控。
在该制备球形羟基氧化钴的步骤中可进一步对缓冲剂的浓度及搅拌速度进行控制，从而控制反应速度，结合该非均匀搅拌，可以得到较为结构致密、形状规则且粒径可控的实心的球形羟基氧化钴。
该搅拌速度可以为900转/分~2000转/分，从而实现强力搅拌。该缓冲剂在控制结晶釜中的浓度可以为3mol/L～8 mol/L。该球形羟基氧化钴的粒径可以为5μm～20μm，
如果该搅拌桨26均匀设置在该釜体内的各个深度位置，使釜体10内的搅拌为均匀搅拌时，釜体10内的物料受力较小，经试验测定该产物多为内部具有空腔的球体，且球体的粒径无法控制，容易在内部仍然松散的情况下达到较大粒径，难以形成结构较为致密且粒径可控的球体。
在该制备球形羟基氧化钴的步骤中可进一步包括通过该控制结晶釜100对反应物进行加热的步骤，使反应温度在40℃～60℃之间。
在该制备球形羟基氧化钴的步骤中，该钴盐溶液可以为可溶性钴盐的水溶液，该钴盐可以为氯化钴、硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种。该碱性溶液可以为强碱溶液，如氢氧化钾水溶液及氢氧化钠水溶液中的一种或多种。该控制结晶釜中钴盐和氢氧化钠的摩尔比约为1∶2。该缓冲剂可以为氨水、乙二胺四乙酸(EDTA)及乳酸中的一种或多种。该缓冲剂可以对反应物的反应速度进行控制，防止反应过快进行。
该制备球形羟基氧化钴的步骤可进一步包括：先将缓冲剂注入控制结晶釜100；再将钴盐溶液和强碱溶液分别通过各自的进料管30同时注入控制结晶釜100的缓冲剂中；以及对该控制结晶釜100中的反应物进行非均匀搅拌。
该制备球形羟基氧化钴的步骤的制备球形羟基氧化钴的步骤可以为一连续生产步骤，具体为将缓冲剂注入该控制结晶釜100后，不断的向该控制结晶釜100中加入该钴盐溶液和碱性溶液，对该控制结晶釜100中的反应物进行非均匀搅拌，并通过控制该钴盐溶液和碱性溶液的进料速度及搅拌速度，使反应得到的球形羟基氧化钴从该溢流槽不断溢出，保持该控制结晶釜100中的反应物的量，实现连续生产。反应物每分钟进料量可以为釜体10容积的三百分之一至万分之一。
该钴盐溶液和碱性溶液可以分别通过蠕动泵从两个进料管30缓慢输入该釜体10内部，使釜体10内的钴盐和氢氧化钠的摩尔比控制在1∶2，并通过监控pH值对加入的反应物的量进行控制。从反应物加入釜体内到球形羟基氧化钴从溢流槽溢出的反应时间可以为5小时～72小时。
在该制备球形羟基氧化钴的步骤后，可进一步包括从该控制结晶釜100中取出球形羟基氧化钴，用去离子水洗涤并抽滤的步骤。具体可以为收集从溢流槽70流出的该球形羟基氧化钴，并通过去离子水洗涤。
在得到该球形羟基氧化钴后，可以将该球形羟基氧化钴作为前驱体，制备钴酸锂。
具体为，将该球形羟基氧化钴放入氢氧化锂溶液中，进行水热反应，使氢氧化锂中的锂置换羟基氧化钴中的氢，生成球形钴酸锂。
在该生成球形钴酸锂的步骤中，所得的球形羟基氧化钴和氢氧化锂溶液混合后放入水热反应釜以进行水热反应。
该氢氧化锂溶液的浓度不限，优选为饱和氢氧化锂溶液。水热反应釜中羟基氧化钴和氢氧化锂的摩尔比可以小于1∶1。该水热反应的温度为150℃至200℃之间，水热反应的时间为1小时～5小时。该水热反应釜内部的压力为因加热产生的自生压力，约为15~22个大气压，优选为18个大气压。该水热反应的步骤使球形氢氧化钴中的氢被氢氧化锂中的锂置换，且这一过程保持球形氢氧化钴原有的球体结构不变，从而生成球形钴酸锂。另外，在水热反应结束后，剩余的氢氧化锂溶液可以继续循环使用。
在该生成球形钴酸锂的步骤后，可进一步包括将水热反应后得到的球形钴酸锂抽滤并干燥的步骤。具体地，可以将从水热反应釜中取出的钴酸锂抽滤，并在50℃至90℃条件下真空干燥5小时～10小时。
该方法可进一步包括步骤S3，将得到的钴酸锂进行烧结。具体可以在烧结炉中350℃～800℃烧结3小时～10小时。该烧结步骤的作用是去除水热反应中结合在晶体里面的水分等杂质，同时使钴酸锂的晶体结构更为规整。该烧结步骤可以在开放环境的空气中进行。
请参阅图2，本技术方案通过控制结晶法制备得到球形的羟基氧化钴，且球形羟基氧化钴是一次成型，无需先生成一次颗粒粉体，再通过二次造粒和过筛的工序，将一次颗粒粉体聚集形成二次颗粒。本方法得到的球形羟基氧化钴结构紧密，形状规整，振实密度高。
请参阅图3，将得到的球形羟基氧化钴进行XRD测试，图中下侧为羟基氧化钴的标准谱，上侧为本发明实施例得到的产品，通过对比证明该产品为羟基氧化钴。
请参阅图4，由于通过水热反应的步骤使球形氢氧化钴中的氢被氢氧化锂中的锂置换，且这一过程保持球形氢氧化钴原有的球体结构不变，从而使后续得到的球形钴酸锂同样具有球形结构，且结构紧密，形状规整，振实密度高的特点。
请参阅图5， 将得到的球形钴酸锂进行XRD测试，图中2Theta为扫描角度，a、c为晶体的晶胞参数。通过与下侧的标准谱进行比对可以确认得到的产物为钴酸锂，且无杂质峰，并且各特征峰的峰值较强，证明得到的钴酸锂晶体具有较好的结晶度。
本技术方案采用水热法制备钴酸锂，全部合成反应都在液相中进行，物相混合均匀，能耗小，反应溶液可以循环使用，钴酸锂产品形貌为规整的球形颗粒。球形颗粒在羟基氧化钴的制备过程中得到，且该形貌在随后的各步骤中一直得到保持，并且球形颗粒的粒径可控，振实密度较大。球形钴酸锂的粒径可以控制在5μm到20μm之间，振实密度可以控制在2.3g?cm-3到2.9g?cm-3之间。
请参阅图6，将得到的球形钴酸锂作为锂离子电池正极活性物质，负极为金属锂，得到的锂离子电池的比容量约为140mAh/g，并且前100个循环容量没有明显的衰减。该球形钴酸锂具有较高的松装密度和振实密度，比表面积小，对该微米级的球形钴酸锂进行表面改性比非球形的纳米粉体更为有效，容易得到表面涂覆层均匀、稳定、致密和牢固的产品，并且微米级的球形颗粒良好的分散性、流动性非常有利于制备高性能电池电极片。
实施例1
1）在4升的控制结晶釜中加入4 mol/L的氨水溶液做为缓冲剂，机械强力搅拌，搅拌强度为1500转/分，用蠕动泵从两边同时缓慢加入2 mol/L的氯化钴水溶液和4 mol/L的氢氧化钠水溶液，加料速度控制在每分钟0.5毫升，得到球形羟基氧化钴。
2）取出1）的反应产物球形羟基氧化钴，用去离子水反复洗涤并抽滤以保存所得到的球形羟基氧化钴；
3）将2）所得的球形羟基氧化钴取1公斤和含400克饱和氢氧化锂的水溶液混合后放入高压水热反应釜以进行水热反应，水热反应釜应快速升温至150℃并保温5小时，得到球形钴酸锂；
4）取出3）的反应产物钴酸锂并抽滤以保存所得到的钴酸锂；
5）将4）所得产物球形钴酸锂在50℃条件下真空干燥10小时；
6）将5）所得产物球形钴酸锂放入烧结炉，在800℃烧结5小时，最终制备成锂离子电池正极活性材料。
实施例2
1）在10升的控制结晶釜中加入8 mol/L的氨水溶液做为缓冲剂，机械强力搅拌，搅拌强度为900转/分，用蠕动泵从两边同时缓慢加入3 mol/L的氯化钴水溶液和6 mol/L的氢氧化钠水溶液，两种溶液的加料速度都控制在每分钟2毫升，得到球形羟基氧化钴。
2）取出1）的反应产物球形羟基氧化钴，用去离子水反复洗涤并抽滤以保存所得到的球形羟基氧化钴；
3）将2）所得的球形羟基氧化钴取3千克和含1千克饱和氢氧化锂的水溶液混合后放入高压水热反应釜以进行水热反应，水热反应釜应快速升温至200℃并保温1个小时，得到球形钴酸锂；
4）取出3）的反应产物球形钴酸锂并抽滤以保存所得到的钴酸锂；
5）将4）所得产物球形钴酸锂在90℃条件下真空干燥5个小时；
6）将5）所得产物球形钴酸锂放入烧结炉，在350℃烧结10个小时，最终制备成锂离子电池正极活性材料。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种球形羟基氧化钴的制备方法，包括：
提供控制结晶釜；
将缓冲剂注入该控制结晶釜，该缓冲剂用于对反应物的反应速度进行控制；
将钴盐溶液及碱性溶液作为反应物，注入具有缓冲剂的该控制结晶釜；及
使该反应物反应的同时仅在该控制结晶釜的釜体内的底部区域对该反应物进行搅拌，从而通过控制结晶法制备球形羟基氧化钴。
2.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该将缓冲剂注入该控制结晶釜的步骤为将该钴盐溶液和强碱溶液分别通过各自的进料管同时注入控制结晶釜的缓冲剂中。
3.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，其特征在于，该反应物每分钟的进料量为釜体容积的三百分之一至万分之一。
4.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，其特征在于，该控制结晶釜的搅拌桨仅在该控制结晶釜的釜体内的底部区域转动。
5.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该搅拌为仅在从该控制结晶釜的釜体底部开始的釜体深度的1/10~1/3的区间进行搅拌。
6.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该搅拌速度为900转/分~2000转/分。
7.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该钴盐溶液为钴盐的水溶液，该钴盐为氯化钴、硫酸钴及硝酸钴中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该碱性溶液为氢氧化钾水溶液及氢氧化钠水溶液中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该控制结晶釜中钴盐和氢氧化钠的摩尔比为1∶2。
10.如权利要求1所述的球形羟基氧化钴的制备方法，其特征在于，该制备球形羟基氧化钴的步骤为一连续生产步骤，包括：
不断的向该控制结晶釜中加入该钴盐溶液和碱性溶液；以及
通过控制该钴盐溶液和碱性溶液的进料速度及搅拌速度，使反应得到的球形羟基氧化钴从该控制结晶釜的溢流槽不断溢出，保持该控制结晶釜中的反应物的量，实现连续生产。
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