CN100480189C - 锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备和掺杂方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备和掺杂方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，以氢氧化锂和偏钒酸铵为原料，以甘氨酸为络合剂，锂/钒摩尔比为0.90～1.15/3，钒/甘氨酸摩尔比为1.0/1.2～1.8，将其混合后溶于去离子水中，于70～85℃搅拌至完全溶解，然后在电炉上加热反应并蒸干得到前驱体，将前驱体研磨后以8～15℃/min升温至420～450℃焙烧18～22小时，冷却即得正极材料Li1+xV3O8。Li1+xV3O8的掺杂方法是在其制备过程中进行掺杂，即将碳酸钴、碳酸镍与氢氧化锂、偏钒酸铵和甘氨酸一道混合于去离子水中70～80℃搅拌分散均匀，然后加热反应蒸干、焙烧得到正极材料Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8。本方法简化了工艺流程，缩短了反应时间，提高了电池的比容量和放电平台的电压，且循环性能好。

Description

锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备和掺杂方法
一、技术领域
本发明涉及一种化学电源电极材料的制备方法，特别涉及锂离子电池电极材料的制备方法，确切地说是一种锂离子电池正极材料Li1+xV3O8、Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的制备方法。
二、背景技术
具有层状结构的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8，因其比容量大、循环寿命长、具有优良的嵌锂能力，且能克服二硫族化合物不能承受的深度放电和易受潮等缺点，因而成为人们关心的电池正极材料之一。
目前，制备该正极材料的报道较多，有固相法，水热法，沉淀法，溶胶凝胶法等。其中，大部分报道均采用溶胶凝胶法。但是，有关该正极材料制备的报道均是以柠檬酸作络合剂，从反应开始到溶液浓缩、干燥、焙烧，需要一个复杂的过程，且时间较长，不利于产业化。同时，所得到的产物颗粒较大，粒径分布也不是很均匀。而且，所制备材料的比容量也不理想。因此，有必要开发一种制备方法简单、能适用于工业化生产和比容量高、循环性能好的正极材料Li1+xV3O8的新方法。
三、发明内容
本发明提供的制备锂离子电池正极材料Li1+xV3O8以及通过对Li1+xV3O8掺杂制备Li1+xCoyV3-yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的新方法，旨在简化反应流程、缩短反应时间，同时提高产物的比容量、放电平台电压和热稳定性，改善其循环性能。所要解决的技术问题是选择新的络合剂和制备工艺。
正极材料Li1+xV3O8的制备方法是以氢氧化锂、偏钒酸铵为原料，包括混合、反应、蒸干、焙烧和冷却，与现有技术的区别在于：选择甘氨酸为络合剂，具体方法是取氢氧化锂(LiOH)、偏钒酸铵(NH4VO3)和甘氨酸(C2H5O2N)混合溶于去离子水中，于70～85℃条件下搅拌至完全溶解，使之混合均匀，然后在800w电炉上加热反应并蒸干得到前驱体，最后将前驱体研磨后以8～15℃/min速率升温至420～450℃，并恒温焙烧18～22小时后冷却即得锂离子电池正极材料Li1+xV3O8。混合时锂/钒(Li/V)摩尔比为0.90～1.15/3，钒/甘氨酸(V/C2H5O2N)摩尔比为1.0/1.2～1.8。
优选：Li/V摩尔比为1.05/3、V/C2H5O2N摩尔比为1.0/1.5。
具体操作步骤如下：
(1)按一定比例准确称取一定量的LiOH·H2O、NH4V03和C2H5O2N于烧杯中混合。
(2)将上述混合物溶于去离子水中，先在70～85℃下进行磁力搅拌0.4～0.8h，形成均匀体系。
(3)将步骤2中的均匀体系倒入坩埚内，放在800W调压电热炉上加热，反应并蒸干后，得到前驱体。
(4)将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以8～15℃/min速率升温至420～450℃的温度并恒温焙烧18～22h，自然冷却后即得到正极材料Li1+xV3O8。
锂离子电池正极材料Li1+xCoyV3.yO8和Li1+xCoyNiyV3-2yO8的制备方法就是在以上制备Li1+xV3O3过程中进行掺杂的方法，具体方法是在混合时加入一定比例的碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O)和碳酸镍(NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O)一道搅拌分散均匀，以后的操作步骤相同。即得到正极材料Li1+xCoyV3-yO8(一元掺杂)和Li1+xCoyNiyV3-2yO8(二元掺杂)。
所述的一定比例是：Li/Co摩尔比为1.0/0.01～0.05、Li/Ni摩尔比为1.0/0.01～0.05，Co和Ni摩尔比为1.0/1.0(二元掺杂)。
所述的在电热炉上加热是：将调压器的输出端与电热炉连接，通过调节电压为180～220V。
所述的焙烧方法是：升温速率8～15/min，焙烧温度420～450℃，焙烧时间为20～24h。
本发明所提出选用甘氨酸为络合剂的制备锂离子电池正极材料Li1+xV3O8及掺杂Co与Ni的方法具有以下优点：该方法不仅缩短了反应时间，简化了反应流程，而且所制备的粉体细腻，具有良好的流动性，关键是提高了电池的比容量(放电电流为5mA/g活性物质时，比容量达400mAh/g)和放电平台的电压(比文献报道值高0.05V左右)，且循环性能好(以5mA/g活性物质放电，40次循环后容量衰减6％；以10mA/g活性物质放电，40次循环后容量衰减11％)。同时，设备投资较少，便于工业化生产。
四、附图说明
图1是本发明制备的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的X射线衍射图，采用日本理学公司D/Max-rB型X射线衍射仪(Cu靶，Kα＝0.1541nm，管压40.0KV，管电流0.100A，扫描速率6°/min，扫描范围10～65°)。其中各晶面衍射峰的位置和相对强度与JCPDS卡片(72-1193)相似，表明所得产物为正极材料LiV3O8。
图2是本发明制备的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的TEM图，产物颗粒为块状，粒度大小较均匀。
图3是二元掺杂的锂离子电池正极材料Li1+xCoyNiyV3-2yO8的循环性能图。首次放电容量为390mAh/g，20次循环后容量衰减为4％(放电电流6mA/g活性物质)。
五、具体实施方式
(一)Li1+xV3O8的制备
实施例1：
将0.0105mol LiOH·H2O、0.03mol NH4VO3和0.045mol C2H5O2N于烧杯中混合，加入去离子水稀释成300ml。然后将上述混合物在80℃下进行磁力搅拌0.5h，使之形成均匀体系。将该均匀体系倒入坩埚内，放在800W电炉上加热反应，通过调节与电炉连接的调压器，控制电压为200V，待水蒸干后，得到前驱体。将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以10℃/min的升温速率升温至420℃，并在该温度下焙烧20h，自然冷却后即得到正极材料Li1+xV3O8。
实施例2：
将0.0105mol LiOH·H20、0.03mol NH4VO3和0.036mol C2H5O2N于烧杯中混合，加入去离子水稀释成350ml。然后将上述混合物在85℃下进行磁力搅拌0.4h，使之形成均匀体系。将该均匀体系倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，通过调节与电热炉连接的调压器，控制电压为220V。待水蒸干后，得到前驱体。将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧22h，自然冷却后即得到正极材料Li1+xV3O8。
实施例3：
将0.0105mol LiOH·H2O、0.0298mol NH4VO3、O.048mol C2H5O2N和于烧杯中混合，加入去离子水稀释成320ml。然后将上述混合物在75℃下进行磁力搅拌0.75h，使之形成均匀体系。将该均匀体系倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，通过调节与电热炉连接的调压器，控制电压为180V。待水蒸干后，得到前驱体。将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以15℃/min的升温速率升温至450℃，并在该温度下焙烧18h，自然冷却后即得到正极材料Li1+xV3O8。
实施例4：
将0.0105mol LiOH·H20、0.0298mol NH4VO3和O.054mol C2H5O2N于烧杯中混合，加入去离子水稀释成400ml。然后将上述混合物在80℃下进行磁力搅拌0.8h，使之形成均匀体系。将该均匀体系倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，通过调节与电热炉连接的调压器，控制电压为190V。待水蒸干后，得到前驱体。将前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以12℃/min的升温速率升温至430℃，并在该温度下焙烧20h，自然冷却后即得到正极材料Li1+xV3O8。
(二)Li1+xCoyV3-yO8的制备
在以上例1～4中，取2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O与计量的LiOH·H2O、NH4VO3和C2H5NO2一道于烧杯中混合，加去离子水稀释至300～400ml，于70～85℃磁力搅拌0.4-0.8h，使之形成均匀体系，以后的操作相同。
实施例5：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2molNH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和2.0×10-5mol2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至300ml。将该混合物在80℃下进行磁力搅拌0.4h，使之形成均匀体系。然后将其倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，通过调节电压为200V，直至形成干凝胶前驱体后，将该前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以12℃/min的升温速率升温至420℃，恒温焙烧20h，自然冷却，最后所得样品为掺杂Co的正极材料Li1+xCo0.01V2.9908。
实施例6：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和6.0×10-5mol2CoCO3·3Co(0H)2·xH2O于烧杯中混合，加入去离子水稀释成350ml。然后将上述混合物在75℃下进行磁力搅拌0.5h，待形成均匀体系后，将其倒入坩埚内，并放在800W电热炉上加热反应，调节电压为200V。待水蒸干后，得到前驱体。将该前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以i0℃/min的升温速率升温至430℃，焙烧22h，自然冷却，所得样品为掺杂Co的正极材料Li1+xCo0.03V2.97O8。
实施例7：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和10.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至400ml。在85℃下将该混合物在磁力下搅拌0.6h，使之形成均匀体系。然后将该混合物倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，控制电压为200V。待形成干凝胶前驱体后，将其研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧18h，自然冷却后即得到掺杂Co的正极材料Li1+xCo0.05V2.95O8。
(三)Li1+xCoyNiyV3-2yO8的制备
在以上例1～4中，取2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O、NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O与计量的LiOH·H2O、NH4VO3和C2H5NO2一道于烧杯中混合，加去离子水稀释至300～400ml，于70～85℃磁力搅拌0.4-0.8h，使之形成均匀体系，以后的操作相同。
实施例8：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2molNH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N、3.33×10-5molNiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和2×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至300ml。将该混合物在80℃下进行磁力搅拌0.4h，使之形成均匀体系。然后将其倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，通过调节电压为200V，直至形成干凝胶前驱体后，将该前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以12℃/min的升温速率升温至420℃，恒温焙烧20h，自然冷却，最后所得样品为二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.01Ni0.01V2.98O8。
实施例9：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和5.0×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和3.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至400ml。在85℃下将该混合物在磁力下搅拌0.6h，使之形成均匀体系。然后将该混合物倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，控制电压为200V。待形成干凝胶前驱体后，将其研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧20h，自然冷却后即得到二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.015Ni0.015V2.97O8。
实施例10：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和6.66×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和4×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，加入去离子水稀释成350ml。然后将上述混合物在75℃下进行磁力搅拌0.5h，待形成均匀体系后，将其倒入坩埚内，并放在800W电热炉上加热反应，调节电压为210V。待水蒸干后，得到前驱体。将该前驱体研磨后置于箱式电阻炉内，以10℃/min的升温速率升温至430℃，焙烧22h，自然冷却，所得样品为二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.02Ni0.02V2.96O8。
实施例11：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和10.0×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和6.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至400ml。在85℃下将该混合物在磁力下搅拌0.6h，使之形成均匀体系。然后将该混合物倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，控制电压为190V。待形成干凝胶前驱体后，将其研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧21h，自然冷却后即得到二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.03Ni0.03V2.94O8。
实施例12：
将1.05×10-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和13.33×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和8.0×10-5mol 2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至400ml。在78℃下将该混合物在磁力下搅拌0.6h，使之形成均匀体系。然后将该混合物倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，控制电压为180V。待形成干凝胶前驱体后，将其研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧19h，自然冷却后即得到二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.04Ni0.04V2.92O8。
实施例13：
将1.05×1O-2mol LiOH·H2O、2.98×10-2mol NH4VO3、4.47×10-2mol C2H5O2N和16.66×10-5mol NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O和10.0×10-5mol2CoCO3·3Co(OH)2·xH2O于烧杯中混合，用去离子水稀释至400ml。在82℃下将该混合物在磁力下搅拌0.6h，使之形成均匀体系。然后将该混合物倒入坩埚内，放在800W电热炉上加热反应，控制电压为190V。待形成干凝胶前驱体后，将其研磨后置于箱式电阻炉内，以8℃/min的升温速率升温至440℃，并在该温度下焙烧20h，自然冷却后即得到二元掺杂Co、Ni的正极材料Li1+xCo0.05Ni0.05V2.90O8。

Claims (4)

1、一种锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，以氢氧化锂和偏钒酸铵为原料，包括混合、反应、蒸干、焙烧和冷却，其特征在于：所述的混合是氢氧化锂、偏钒酸铵和甘氨酸混合后溶于去离子水中，于70～85℃条件下搅拌至完全溶解，然后在电炉上加热反应并蒸干得到前驱体，最后将前驱体研磨后以8～15℃/min速率升温至420～450℃，并恒温焙烧18～22小时，混合时锂/钒摩尔比为0.90～1.15/3，钒/甘氨酸摩尔比为1.0/1.2～1.8。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：混合时锂/钒摩尔比为1.05/3，钒/甘氨酸摩尔比为1.0/1.5。
3、一种锂离子电池正极材料Li1+xCoyV3-yO8的制备方法，是在Li1+xV3O8制备过程中掺杂，以氢氧化锂、偏钒酸铵为原料，甘氨酸为络合剂，包括混合、反应、蒸干、焙烧和冷却，其特征在于：取碳酸钴与氢氧化锂、偏钒酸铵和甘氨酸一道混合于去离子水中在70～85℃条件下搅拌分散均匀，然后在电炉上加热反应并蒸干得到前躯体，最后将前躯体研磨后以8-15℃/min速率升温至420-450℃，并恒温焙烧18-22小时，碳酸钴的加入量为：Li/Co摩尔比为1.0/0.01～0.05。
4、一种锂离子电池正极材料Li1+xCoyNiyV3-2yO8的制备方法，是在Li1+xV3O8制备过程中掺杂，以氢氧化锂、偏钒酸铵为原料，甘氨酸为络合剂，包括混合、反应、蒸干、焙烧和冷却，其特征在于：取碳酸钴、碳酸镍与氢氧化锂、偏钒酸铵和甘氨酸一道混合于去离子水中在70～85℃条件下搅拌分散均匀，然后在电炉上加热反应并蒸干得到前躯体，最后将前躯体研磨后以8-15℃/min速率升温至420-450℃，并恒温焙烧18-22小时，碳酸钴和碳酸镍的加入量分别为：Li/Co摩尔比为1.0/0.01～0.05、Li/Ni摩尔比为1.0/0.01～0.05，Co和Ni摩尔比为1.0/1.0。
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钒酸锂化合物的制备和性能. 刘国强等.无机材料学报，第17卷第6期. 2002
钒酸锂化合物的制备和性能. 刘国强等.无机材料学报，第17卷第6期. 2002 *
锂蓄电池正极材料LiV3O8的合成和充放电性能. 刘国强等.中国有色金属学报，第12卷第S1期. 2002
锂蓄电池正极材料LiV3O8的合成和充放电性能. 刘国强等.中国有色金属学报，第12卷第S1期. 2002 *

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