CN102244258B - 一种多相锰基正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种多相锰基正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种多相锰基正极材料，是由内核、中间层、表层构成的三相复合结构，其化学式为x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(MO)，其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，M选自Cu、Zn或Mg中的一种；其制备方法是采用液相沉淀反应制备出Ni0.3Mn0.7(OH)2及在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积Mn(OH)2的前躯体，然后将前躯体与碳酸锂混合，固相反应制备出两相复合材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；最后，采用液相沉淀法在x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)表面附着一层金属氢氧化物并加热分解为MO。本发明工艺方法简单、操作方便，制备的多相锰基正极材料组份及其含量高度可控，内核成份均匀性好，具有高容量、高首次库仑效率、高安全性与长循环寿命的特性，适于工业化生产。

Description

一种多相锰基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，涉及一种多相锰基正极材料及其制备方法。
技术背景
锂离子电池具有能量密度高、循环性能好等优点，在便携式电子设备中广泛应用。商品化锂离子电池大部分使用LiCoO2作为正极材料。因为钴酸锂使用稀缺的钴资源，从而导致材料成本高，另外，其能量密度有限。近年来，研究工作者致力于寻找可替代钴酸锂的材料，重要的突破是美国Argonne国家实验室发现了固溶体结构的x(Li2MnO3)·y(LiNi0.5Mn0.5O2)复合材料。它具有成本相对较低、高电池电压下表现出容量高的优势，已成为当前锂离子电池正极材料的研究热点之一。虽然这类材料有显著的优点，但存在相当多的难题有待解决：1)材料需在高电压下使用，从而导致电解液在材料表面分解，造成电池首次库仑效率低，不利于材料在电池中容量的发挥；2)在高电压下，材料中具有电化学活性的元素处理于高价态，易发生失氧反应，给电池造成安全隐患；3)在固溶体结构中，Li2MnO3的成份是在高温烧结过程中产生的，其含量在整个材料中所占比例不能稳定控制，即各相成份可控性差；4)在合成该正极材料时，需要先行制备镍锰氢氧化物前驱体，由于锰、镍氢氧化物的溶度积常数相差大，难以制备出镍锰均匀混合的前驱体，从而影响最终正极材料的性能。在x(Li2MnO3)·y(LiNi0.5Mn0.5O2)固溶体材料研究的基础上，本发明提出了一种锂离子电池多相锰基正极材料及其制备方法，有效地解决了上述难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术之不足，并提供一种工艺方法简单、操作方便，制备的多相锰基正极材料组份及其含量高度可控，内核成份均匀性好，具有高容量、高首次库仑效率、高安全性与长循环寿命的多相锰基正极材料及其制备方法。
本发明一种多相锰基正极材料，是由内核、中间层、表层构成的三相复合结构，所述内核为层状结构的LiNi0.3Mn0.7O2相，所述中间层为四方结构的Li2MnO3相，所述表层为金属氧化物MO，其化学式为x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(MO)，其中，0.01≤x≤0.1，0.01≤y≤0.1，M选自Cu、Zn或Mg中的一种。
本发明一种多相锰基正极材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：内核的制备
将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3∶7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；
将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.3～0.6mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.2～0.5倍；
以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂；
将所述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，控制反应的pH为10.5～11.5，通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2；
第二步：前驱体x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的制备
在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，再次通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)，其中0.01≤x≤0.1；控制反应的pH值为10.5～11.5；
第三步：x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)两相复合材料的制备
将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，加热至500～700℃于1atm的氧气气氛下，保温5～20小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：表层金属氧化物的制备
将第三步所得x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1∶4加入到反应釜中，边搅拌边连续加入浓度为1mol/L的CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为6.0～9.0，通过液相沉淀反应，固液分离，得到x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)，其中：0.01≤y≤0.1，M(OH)2为Cu(OH)2、Zn(OH)2，Mg(OH)2中的一种，将所获得的x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)加热至400～600℃于空气中保温5～20小时，M(OH)2加热分解为MO，制备出多相锰基正极材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(MO)。
本发明一种多相锰基正极材料的制备方法中，所述配合剂溶液的添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍添加；沉淀剂的添加量以达到反应所需控制的pH值为准，镍锰混合溶液、配合剂溶液匀速加入到反应釜中，总加料时间为15小时。
本发明一种多相锰基正极材料的制备方法中，所述反应釜内加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液的量按化学式x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入；所述反应釜内加入浓度为0.5mol/L的氨水溶液的量以达到反应所需控制的pH值为准；氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。
本发明一种多相锰基正极材料的制备方法中，所述碳酸锂的加入量按化学计量式x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量计算加入。
本发明一种多相锰基正极材料的制备方法中，所述1mol/L的CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种的加入量按化学式x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)中M的质量百分含量计算加入；所述反应釜内加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准，所述CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。
本发明具有以下优点与积极效果
1)本发明所述的多相锰基正极材料是一种具有高容量、高首次库仑效率、高安全性与长循环寿命的电极材料；
传统锂离子电池固溶体正极材料x(Li2MnO3)·y(LiNi0.5Mn0.5O2)存在高电压下使用时电解液易在材料表面分解，造成电池首次库仑效率低，不利于材料在电池中容量的发挥。高电压下材料中的电化学活性元素处于高价态，导致材料易发生失氧反应，给电池造成安全隐患。针对这两个难题，本发明提出三相复合结构的锰基正极材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(MO)，其中Li2MnO3有利于稳定内核LiNi0.3Mn0.7O2的晶体结构；在x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)表面附着一层无电化学活性的惰性氢氧化物M(OH)2，进而加热分解为MO，而MO可以将Li2MnO3的活性表面与电解液隔离，防止电解液的不可逆分解；另外MO是一种惰性氧化物，具有降低高价态离子化学反应活性的作用，从而克服高电压下材料失氧产生的安全隐患。
2)用传统方法合成x(Li2MnO3)·y(LiNi0.5Mn0.5O2)固溶体结构时，Li2MnO3组份是在高温固相反应过程中生成的，其含量在整个材料中所占比例不能稳定控制，即各相成份可控性差。针对这一难题，本发明提出了两级连续反应合成内核为Ni0.3Mn0.7(OH)2、表面为Mn(OH)2的复合前驱体，内核与表面的各物质各组份及其含量高度可控，从而保证固相反应时在材料表面生成的Li2MnO3的含量可控。
3)镍锰氢氧化物前驱体合成时，因为锰、镍氢氧化物的溶度积常数相差大，传统方法使用单一配合剂很难制备出镍锰均匀混合的前驱体。本发明提出了在两组元的配合剂的作用下进行液相沉淀反应，通过两种配合剂的协同作用，避免单一配合剂的缺陷，实现镍锰元素均匀沉淀，从而保证后续合成时内核成份的均匀性。
综上所述，本发明工艺方法简单、操作方便，制备的多相锰基正极材料组份及其含量高度可控，内核成份均匀性好，具有高容量、高首次库仑效率、高安全性与长循环寿命的特性，适于工业化生产。
附图说明
附图1实施例1制备的多相锰基正极材料的扫描电镜图。
附图2实施例1制备的多相锰基正极材料颗粒表面铜元素分布图。
附图3实施例1制备的多相锰基正极材料的x-射线衍射图。
附图4实施例1制备的多相锰基正极材料的扣式电池首次充放电曲线。
附图5实施例1制备的多相锰基正极材料的扣式电池循环曲线。
具体实施方式
实施例1
第一步：将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3∶7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.3mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.4倍；以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂。将上述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，镍锰混合溶液的总添加量为10升，配合剂溶液的总添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍计算。镍锰混合溶液、配合剂溶液以匀速加入所述反应釜，总加料时间为15小时。用沉淀剂控制反应的pH为10.8。通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2。
第二步：在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，控制反应的pH值为10.9。氯化锰溶液的量按化学式0.05(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占0.05(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Ni0.3Mn0.7(OH)2中的镍锰摩尔总量是第一步中加入的镍锰摩尔总量，Mn(OH)2中的锰全部由氯化锰溶液提供。加入的氨水溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体0.05(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)。
第三步：将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，碳酸锂的加入量按化学计量式0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量进行计算。将上述混合物加热至600℃，于1atm的氧气气氛下，保温5小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：将第三步所得0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1∶4加入到反应釜中，水的质量为4kg。边搅拌边加入浓度为1mol/L的CuCl2溶液以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为8.0。CuCl2溶液的加入量按化学式0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.03(Cu(OH)2)中Cu的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Cu(OH)2中的金属元素Cu全部由CuCl2溶液提供。所述反应釜内加入的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。CuCl2溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。通过液相沉淀反应，固液分离，得到0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.03(Cu(OH)2)。将获得的0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.03(Cu(OH)2)加热至500℃，于空气中保温5小时，Cu(OH)2加热分解为CuO，制备出多相锰基正极材料0.05(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.03(CuO)。
通过扫描电镜观察所合成的多相锰基正极材料的颗粒形貌(如图1所示)，可知合成的多相锰基材料为非常规则的球形颗粒，在颗粒表面可观察到颜色存在明显差异的物质，表明该材料为一种多相材料。EDS分析证明(如图2所示)，在材料表面上存在分布均匀的铜元素。通过x-射线衍线分析(如图3所示)，进一步证明所得到的材料是一种多相锰基正极材料，包含层状结构的主相以及四方结构Li2MnO3相，未观察到结晶态的氧化铜物相，表明最外层氧化铜为一种非晶结构。将所获得的正极材料做成以金属锂为对电极的扣式电池进行评价，当电流密度为20mA/g、电压范围为2.75～4.8V(相对于金属锂电极)时，首次充放电曲线如图4所示。测得正极材料的首次放电容量为276mAh/g，首次库仑效率为88.7％，表现出非常高的首次库仑效率与放电容量。进一步以扣式电池测试循环性能，设置充放电电流密度为300mA/g，电压范围为3.0～4.8V(相对于金属锂电极)，测得的循环曲线如图5所示。该材料在200次循环后容量保持率为95.8％，表现出优异的循环稳定性。以获得的材料为正极，以人造石墨为负极，以溶解于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(体积比为1∶1∶1)的1mol/LLiPF6为电解液，制成3.0Ah的18650圆柱电池评价材料的安全性。在1C过充电到5.5V后，并长时间保持在该电压下，发现电池的温度不超过80℃，不起火、不爆炸；在4.8V满充电后置于140℃的烘箱中烘烤，不起火、不爆炸，证实所获得的正极材料具有优异的安全性。
实施例2
第一步：将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3∶7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.4mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.2倍；以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂。将上述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，镍锰混合溶液的总添加量为10升，配合剂溶液的总添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍计算。镍锰混合溶液、配合剂溶液以匀速加入所述反应釜，总加料时间为15小时。用沉淀剂控制反应的pH为10.5。通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2。
第二步：在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，控制反应的pH值为11.2。氯化锰溶液的量按化学式0.01(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占0.01(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Ni0.3Mn0.7(OH)2中的镍锰摩尔总量是第一步中加入的镍锰摩尔总量，Mn(OH)2中的锰全部由氯化锰溶液提供。加入的氨水溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体0.01(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)。
第三步：将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，碳酸锂的加入量按化学计量式0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量进行计算。将上述混合物加热至550℃，于1atm的氧气气氛下，保温20小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：将第三步所得0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1∶4加入到反应釜中，水的质量为4kg。边搅拌边加入浓度为1mol/L的ZnCl2溶液以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为7.0。ZnCl2溶液的加入量按化学式0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.06(Zn(OH)2)中Zn的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Zn(OH)2中的金属元素Zn全部由ZnCl2溶液提供。所述反应釜内加入的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。ZnCl2溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。通过液相沉淀反应，固液分离，得到0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.06(Zn(OH)2)。将获得的0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.06(Zn(OH)2)加热至600℃，于空气中保温20小时，Zn(OH)2加热分解为ZnO，制备出多相锰基正极材料0.01(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.06(ZnO)。
根据实施例1所述的测试方法，扣式电池在电流密度为20mA/g、电压范围为2.75～4.8V(相对于金属锂电极)充放电时，测得首次放电容量为271mAh/g，首次库仑效率为88.9％，扣式电池在充放电电流密度为300mA/g，电压范围为3.0～4.8V(相对于金属锂电极)充放电200次后，容量保持率为96.2％。以18650圆柱电池评价材料的安全性，在1C过充电到5.5V后，并长时间保持在该电压下，发现电池的温度不超过76℃，不起火、不爆炸；在4.8V满充电后置于140℃的烘箱中烘烤，不起火、不爆炸。以上测试证实合成的材料具有容量高、首次库仑效率高、循环稳定性好以及安全性高的突出优势。
实施例3
第一步：将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3∶7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.6mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.5倍；以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂。将上述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，镍锰混合溶液的总添加量为10升，配合剂溶液的总添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍计算。镍锰混合溶液、配合剂溶液以匀速加入所述反应釜，总加料时间为15小时。用沉淀剂控制反应的pH为11.5。通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2。
第二步：在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，控制反应的pH值为10.5。氯化锰溶液的量按化学式0.08(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占0.08(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Ni0.3Mn0.7(OH)2中的镍锰摩尔总量是第一步中加入的镍锰摩尔总量，Mn(OH)2中的锰全部由氯化锰溶液提供。加入的氨水溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体0.08(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)。
第三步：将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，碳酸锂的加入量按化学计量式0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量进行计算。将上述混合物加热至700℃，于1atm的氧气气氛下，保温12小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：将第三步所得0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1∶4加入到反应釜中，水的质量为4kg。边搅拌边加入浓度为1mol/L的MgCl2溶液以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为6.0。MgCl2溶液的加入量按化学式0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.1(M(OH)2)中Mg的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Mg(OH)2中的金属元素Mg全部由MgCl2溶液提供。所述反应釜内加入的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。MgCl2溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。通过液相沉淀反应，固液分离，得到0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.1(Mg(OH)2)。将获得的0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.1(Mg(OH)2)加热至600℃，于空气中保温16小时，Mg(OH)2加热分解为MgO，制备出多相锰基正极材料0.08(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.1(MgO)。
根据实施例1所述的测试方法，扣式电池在电流密度为20mA/g、电压范围为2.75～4.8V(相对于金属锂电极)充放电时，测得首次放电容量为258mAh/g，首次库仑效率为90.2％，扣式电池在充放电电流密度为300mA/g，电压范围为3.0～4.8V(相对于金属锂电极)充放电200次后，容量保持率为96.8％。以18650圆柱电池评价材料的安全性，在1C过充电到5.5V后，并长时间保持在该电压下，发现电池的温度不超过60℃，不起火、不爆炸；在4.8V满充电后置于140℃的烘箱中烘烤，不起火、不爆炸。以上测试证实合成的材料具有容量高、首次库仑效率高、循环稳定性好以及安全性高的突出优势。
实施例4
第一步：将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3∶7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.5mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.3倍；以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂。将上述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，镍锰混合溶液的总添加量为10升，配合剂溶液的总添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍计算。镍锰混合溶液、配合剂溶液以匀速加入所述反应釜，总加料时间为15小时。用沉淀剂控制反应的pH为11.1。通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2。
第二步：在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，控制反应的pH值为11.5。氯化锰溶液的量按化学式0.1(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占0.1(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Ni0.3Mn0.7(OH)2中的镍锰摩尔总量是第一步中加入的镍锰摩尔总量，Mn(OH)2中的锰全部由氯化锰溶液提供。加入的氨水溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体0.1(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)。
第三步：将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，碳酸锂的加入量按化学计量式0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量进行计算。将上述混合物加热至650℃，于1atm的氧气气氛下，保温9小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：将第三步所得0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1∶4加入到反应釜中，水的质量为4kg。边搅拌边加入浓度为1mol/L的CuCl2溶液以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为9.0。CuCl2溶液的加入量按化学式0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.07(Cu(OH)2)中Cu的质量百分含量计算加入，该化学计量式中，Cu(OH)2中的金属元素Cu全部由CuCl2溶液提供。所述反应釜内加入的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准进行添加。CuCl2溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。通过液相沉淀反应，固液分离，得到0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.07(Cu(OH)2)。将获得的0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.07(Cu(OH)2)加热至570℃，于空气中保温14小时，Cu(OH)2加热分解为CuO，制备出多相锰基正极材料0.1(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·0.07(CuO)。
根据实施例1所述的测试方法，扣式电池在电流密度为20mA/g、电压范围为2.75～4.8V(相对于金属锂电极)充放电时，测得首次放电容量为264mAh/g，首次库仑效率为89.5％，扣式电池在充放电电流密度为300mA/g，电压范围为3.0～4.8V(相对于金属锂电极)充放电200次后，容量保持率为96.4％。以18650圆柱电池评价材料的安全性，在1C过充电到5.5V后，并长时间保持在该电压下，发现电池的温度不超过65℃，不起火、不爆炸；在4.8V满充电后置于140℃的烘箱中烘烤，不起火、不爆炸。以上测试证实合成的材料具有容量高、首次库仑效率高、循环稳定性好以及安全性高的突出优势。

Claims (5)

1.一种多相锰基正极材料的制备方法，包括下述步骤：
第一步：内核的制备
将镍、锰的硫酸盐按镍、锰摩尔比3:7配制成镍、锰总摩尔浓度为2mol/L的镍锰混合溶液；
将氨水与柠檬酸混合配制成二组份配合剂溶液，其中氨水的摩尔浓度为0.3~0.6mol/L，柠檬酸的摩尔浓度为氨水摩尔浓度的0.2~0.5倍；
以浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液为沉淀剂；
将所述镍锰混合溶液、配合剂溶液、沉淀剂分别连续加入到反应釜中，控制反应的pH为10.5~11.5，通过液相沉淀反应制备出球形Ni0.3Mn0.7(OH)2；
第二步：前驱体x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的制备
在第一步所述反应釜内分别连续加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液与浓度为0.5mol/L的氨水溶液，再次通过液相沉淀反应在Ni0.3Mn0.7(OH)2表面沉积一层Mn(OH)2，固液分离，固体即为多相锰基正极材料的前驱体x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)，其中0.01≤x≤0.1；控制反应的pH值为10.5~11.5；
第三步：x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)两相复合材料的制备
将第二步所得前驱体与碳酸锂混合，加热至500~700℃于1atm的氧气气氛下，保温5~20小时，经固相反应制备出表面层为Li2MnO3、内核为LiNi0.3Mn0.7O2的两相复合材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)；
第四步：表层金属氧化物的制备
将第三步所得x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)与水按质量比为1：4加入到反应釜中，边搅拌边连续加入浓度为1mol/L的CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种以及浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液，控制反应的pH值为6.0~9.0，通过液相沉淀反应，固液分离，得到x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)，其中：0.01≤y≤0.1，M(OH)2为Cu(OH)2、Zn(OH)2,Mg(OH)2中的一种，将所获得的x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)加热至400~600℃于空气中保温5~20小时，M(OH)2加热分解为MO，制备出多相锰基正极材料x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(MO)。
2.根据权利要求1所述的一种多相锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述配合剂溶液的添加量按配合剂溶液中溶质的总摩尔量为镍锰溶液中镍锰总摩尔量的0.2倍添加；沉淀剂的添加量以达到反应所需控制的pH值为准，镍锰混合溶液、配合剂溶液匀速加入到反应釜中，总加料时间为15小时。
3.根据权利要求1所述的一种多相锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述反应釜内加入浓度为2mol/L的氯化锰溶液的量按化学式x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)中Mn(OH)2中Mn占x(Mn(OH)2)·(Ni0.3Mn0.7(OH)2)的质量百分含量计算加入，0.01≤x≤0.1；所述反应釜内加入浓度为0.5mol/L的氨水溶液的量以达到反应所需控制的pH值为准；氯化锰溶液以匀速加入到反应釜中，总加料时间为10小时。
4.根据权利要求1所述的一种多相锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述碳酸锂的加入量按化学计量式x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)中锂的质量百分含量计算加入。
5.根据权利要求1所述的一种多相锰基正极材料的制备方法，其特征在于：所述1mol/L的CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种的加入量按化学式x(Li2MnO3)·(LiNi0.3Mn0.7O2)·y(M(OH)2)中M的质量百分含量计算加入；所述反应釜内加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液以达到反应所需控制的pH值为准，所述CuCl2、ZnCl2或MgCl2溶液中的一种以匀速加入到反应釜中，总加料时间为5小时。
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