CN103560244A - 一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法，所述高容量锂离子电池梯度正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10wt%，包覆材料的掺量为0.01～20wt%。本发明解决了现有技术存在的问题，所述的正极材料不仅提高了核材料钴酸锂的结构稳定性，也提高了壳材料的稳定性，同时减少了壳材料和核材料在电阻和放电电位之间的差异，可以使得二者在Li+脱嵌上达到较为一致的水平；其次，通过在原料上进行包覆活性物质，不仅实现了核材料钴酸锂与壳材料之间的优势互补，并且由于从核材料到壳材料之间Co存在一个较为连续的浓度变化，充分的发挥了包覆的作用，稳定了物质的结构，提高了材料的安全性和电化学性能。

Description

一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及储能材料及电化学领域，尤其涉及一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法。
背景技术
作为锂离子电池正极材料，钴酸锂具有较高的工作电压、高的能量密度、易合成且可快速充放电等优点，因此应用广泛。但是由于钴酸锂本身的结构缺陷，导致了如下问题，当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，钴酸锂结构中大量的Co3+会变成Co4+，Co4+的存在会导致钴酸锂晶型中氧缺陷的形成，从而减弱过渡金属Co与氧之间的结合力，使得Co4+溶于电解液中，从而破坏正极材料钴酸锂的晶体结构，使电池的比容量迅速降低，循环性能变差。目前采取的方法主要有掺杂和表面包覆。通过掺杂元素取代部分Co，稳定材料的结构。通过包覆可以防止电极材料与电解液之间直接接触，减缓Co的溶解。包覆材料目前有两种选择，一种是包覆非活性物质，虽然减缓了正极材料钴酸锂中Co的溶解问题，但是由于其为非活性物质，降低了电池的比容量；另一种则是包覆活性物质，其不仅可以提高电池的比容量，还可以提高钴酸锂的电化学性能及稳定性。为了更好的发挥包覆所带来的影响，近年来很多学者将电池梯度这一概念引入锂离子电池包覆方面。
有很多研究者将锂离子电池正极材料的包覆称为锂离子电池梯度材料。这一概念的引入主要体现在对材料的成分改变上，通过逐渐改变正极材料里的金属含量的变化而制备一系列相似相近的材料，从而来改善材料的电化学以及热力学等性能。梯度材料因其具备优越的性能而引起了很多研究工作者的兴趣，近几年掀起了一股研究热潮。
北京工业大学的国海鹏等（过程工程学报，8 (2008)808-813），通过Co2+浓度递增的金属离子混合溶液的分次共沉淀，使生成的Ni1−x−yCoxMny(OH)2 中Co含量递增并逐步沉积包覆在原沉淀的表面以合成前驱体，并将前驱体与LiOH·H2O 在空气气氛中高温条件下通过固相反应合成LiNi1−x−yCoxMnyO2。合成的梯度正极材料无论是首次充放电容量、充放电库仑效率、循环性能, 还是放电平台电压，均高于用普通共沉淀法所得前驱体合成的均匀材料，合成采用分次共沉淀法，制备工艺较为复杂，在实际应用中推广存在一定难度；清华大学Zhenlei Huang等（Journal of Power Sources 202 (2012) 284-290），制备钴浓度梯度的球形LiNixCo(1−2x)MnxO2材料，随着半径的增加，钴的浓度降低，制备的材料倍率性能优越，但事实上，其材料在后续的配锂高温焙烧已使梯度消失，电池的循环性能变差。
鉴于此，确有必要开发一种钴酸锂梯度材料，使其不仅具备较高的工作电压和能量密度，而且当锂离子电池的充电截止电压高于4.2V时，具备高稳定性和优越的电化学性能，特别是高温循环性能。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了弥补现有技术的不足，提供一种高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法。
本发明采用的技术方案：一种高容量锂离子电池梯度正极材料，所述高容量锂离子电池梯度正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%，包覆材料的掺量为0.01～20 wt%。
一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
A、将钴源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%，混合方法不限定，如干混机或混料机等；
B、将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量控制在0.01～20 wt%；
C、 将步骤B中包覆后的物料进行烧结，烧结主温度控制在500～1350℃，主温区烧结时间为5～40h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理；
D、经过一次烧结后的物料可直接作为成品使用，也可进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C。
作为优选，所述步骤A中钴源物质选自为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
作为优选，所述步骤A中锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
作为优选，所述步骤A中掺杂剂M选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物或氢氧化物或金属有机物或碳酸盐或草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
作为优选，所述步骤B中的包覆方法为干式包覆或湿式包覆。
作为优选，所述步骤B中的包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间。
作为优选，所述步骤B中包覆层所用的物质N为NixCoyMnz（x+y+z=1）或者单独的Ni或Co或Mn的氢氧化物、氧化物、氯化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，其中，Ni的掺量为0～20 wt%，Mn的掺量为0～20 wt%，Co的掺量为0～20 wt%，且包覆总量应控制在0.01～20 wt%的范围内。
作为优选，所述包覆改性后钴酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
作为优选，所述步骤A中的混合方法为干混机或混料机混料。
本发明所述的高容量锂离子电池梯度正极材料及其制备方法即在钴酸锂原料中进行掺杂和包覆处理后，再进行烧结，从壳材料到核材料，Co浓度呈现出一个连续递增的过程。正是由于浓度的连续变化，使得壳材料活性物质与核材料钴酸锂的晶格参数的差异变小，材料充放电循环过程中，避免了壳材料的剥落现象，起到了很好的包覆效果。同时，掺杂的金属元素也可以均匀的分布在壳材料和核材料上，在壳材料和核材料之间形成了稳定的熔融网状层，减少了壳材料和核材料的电阻和放电电位之间的差异，可以使得二者的Li+脱嵌水平较为一致，解决了钴酸锂存在的循环性能不稳定，高温性能差以及容量衰减快等问题，改性后的钴酸锂材料可以在高电压3.0～4.5V间稳定循环。
有益效果：本发明通过掺杂不仅提高了核材料钴酸锂的结构稳定性，也提高了壳材料的稳定性，同时减少了壳材料和核材料在电阻和放电电位之间的差异，可以使得二者的Li+脱嵌水平较为一致；其次，通过在原料上进行包覆活性物质，不仅实现了核材料钴酸锂与壳材料之间的优势互补，并且由于从核材料到壳材料之间Co存在一个较为连续的浓度变化，充分的发挥了包覆的作用，稳定了物质的结构，提高了材料的安全性和电化学性能，特别是高温循环性能，在3.0～4.5V的高电压下，其首次放电比容量达到了190 mAh/g，高温45℃条件下，经100个循环容量保持率达92%以上，60℃容量保持率达89%以上，70℃容量保持率达84%以上。
附图说明
图1 为实施例1 中的合成的钴酸锂粉末的XRD图；
图2 为实施例1 中的合成的钴酸锂粉末的SEM图；
图3 为实施例1 中的合成的钴酸锂粉末的45℃首次充放电曲线图；
图4 为实施例1 中的合成的钴酸锂粉末的45℃和70℃时，循环100次容量保持率曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：如图1.2.3和4所示的一种高容量锂离子电池梯度正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料，其中Li：Co的摩尔比为1.08，掺杂剂M的掺量为0.1 wt%，包覆材料的掺量为10wt%。
其制备方法包括如下步骤：
（1）以电池级羟基氧化钴（D50为13μm）、电池级氢氧化锂、氧化镁、氧化铝作为原料，Li：Co的摩尔比为1.08，铝的加入量为0.1 wt%，镁的加入量为1.5 wt%，置于干混机中混合均匀。
（2）在湿法环境下，将浓度为0.5～3mol/L 的Ni、Co、Mn盐的混合溶液、浓度为1～10mol/L的NaOH溶液以及0.5～200g/L的络合剂溶液一起加入反应容器中，控制适宜的温度、pH值和搅拌条件，然后经干燥、除铁、分级、过筛等工艺，得到D50为1.5μm的物质N（分子组成为Ni0.6Mn0.2Co0.2(OH)2）。
（3）将步骤（1）中的混合物和掺量为10 wt%的包覆材料N投入干式包覆设备内，进行包覆。其中，包覆材料N为物质N（N为步骤（2）合成的物质）和电池级氢氧化锂的混合物，Li与金属元素（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.07。
（4）将步骤（3）处理好的物料进行烧结，烧结主温度为650℃，主温区的烧结时间为26h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量为10 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、过筛、除铁等工艺处理，得到所需的成品。
上述材料的电化学性能按照下述方法进行测试：用实施例1合成的钴酸锂材料为正极活性物质，锂片为负极，组装成扣式实验电池。正极膜的组成为m( 活性物质 ) ∶ m( 乙炔黑 ) ∶ m(PVDF) ＝90∶5∶5，采用蓝电测试系统进行测试，充放电电压为3～4.5V，充放电倍率为1.0C，分别在常温（25℃）和高温（45℃、60℃和70℃）环境下进行循环性能测试。25℃时，首次放电比容量可达到195.7mA·h/g，首次充放电效率95.6%，100次循环后容量保持率为95.8%；45℃时，首次放电比容量可达190.8mA·h/g，首次充放电效率94.5%，100次循环后容量保持率为94.2%；60℃时，100次循环后容量保持率为91.2%；70℃时，100次循环后容量保持率为86.7%。
实施例2
（1）以电池级氧化钴（D50为20μm）、电池级氢氧化锂、氧化镁、氧化锆作为原料，Li：Co的摩尔比为0.95，锆的加入量为4.5 wt%，镁的加入量为5.5 wt%，置于干混机中混合均匀。
（2）将步骤（1）中的物料和掺量为0.01 wt%的包覆材料N投入干式包覆设备内，进行包覆。其中包覆材料N为氧化镍，四氧化三钴，四氧化三锰，和氢氧化锂和碳酸锂的混合物，其中Ni：Co：Mn的摩尔比为7:1.5:1.5，Li与金属镍钴锰的摩尔比为0.95。
（3）将步骤（2）处理好的物料进行烧结，烧结主温度为550℃，主温区的烧结时间为40h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量为2 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级工艺处理，得到钴酸锂半成品。
（4）将钴酸锂半成品进行二次烧结，烧结温度为700℃，主温区的烧结时间为10h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量为15 m3/h，将烧结后的物料经分级、过筛、除铁工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
扣电的制作和性能测试同实施例（1）。
该电池在45℃时，首次放电比容量可达186.5 mA·h/g，首次充放电效率94.1%，电池经充放电循环100次后，容量保持率为93.3%；60℃时，电池经充放电循环100次后，容量保持率为89.2%，70℃时，电池经充放电循环100次后，容量保持率为85.6%。
实施例3
（1）将电池级氧化钴（D50为20μm）、电池级氢氧化锂、氧化钛作为原料，Li：Co的摩尔比为1.2，钛的加入量为0.01 wt%，，置于干混机中混合均匀。
（2）在湿法环境下，将浓度为0.5～3mol/L 的Ni、Co、Mn盐的混合溶液、浓度为1～10 mol/L的NaOH溶液以及0.5～200g/L的络合剂溶液一起加入反应容器中，控制适宜的温度、pH值和搅拌条件，然后经干燥、除铁、分级、过筛等工艺，得到D50为1.5μm的物质N（分子组成为Ni0.8Mn0.1Co0.1(OH)2）。
（3）将步骤（1）中的混合物和包覆材料N为0.01 wt%的投入干式包覆设备内，进行包覆。其中，包覆材料为物质N（N为步骤（2）合成的物质）和电池级氢氧化锂的混合物，Li与金属元素（Ni+Co+Mn）的摩尔比为1.15。
（4）将步骤（3）处理好的物料进行烧结，烧结主温度为1350℃，主温区的烧结时间为5h，整个烧结过程是在空气氛围下进行，通气量为30 m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛工艺处理，得到所需的钴酸锂成品。
扣电的制作和性能测试同实施例（1）。
该电池在45℃时，首次放电比容量可达179.6 mA·h/g，首次充放电效率94.9%，电池经充放电循环100次后，容量保持率为92.6%；60℃时，电池经充放电循环100次后，容量保持率为87.5%，70℃时，电池经充放电循环100次后，容量保持率为84.3%。

Claims (9)

1.一种高容量锂离子电池梯度正极材料，其特征在于：所述高容量锂离子电池梯度正极材料中含有钴源物质、锂源物质、掺杂剂M和包覆材料，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%，包覆材料的掺量为0.01～20 wt%。
2.根据权利要求1所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括如下步骤：
A、将钴源物质、锂源物质、掺杂剂M按照一定的比例混合均匀，其中Li：Co的摩尔比为0.95～1.2，掺杂剂M的掺量为0.01～10 wt%；
B、将步骤A中的物质进行包覆，包覆材料为N物质和锂源物质的混合物，其中，Li与物质N中的金属元素的摩尔比为0.95～1.2，包覆材料的总掺量控制在0.01～20 wt%；
C、 将步骤B中包覆后的物料进行烧结，烧结主温度控制在500～1350℃，主温区烧结时间为5～40h，整个烧结过程是在空气或者氧气氛围下进行，通气量控制范围为2～30m3/h，将烧结后的物料经破碎、粉碎、分级、除铁、过筛等工艺处理；
D、经过一次烧结后的物料可直接作为成品使用，也可进行二次或多次烧结，根据产品性能要求进行，二次或二次以上烧结的条件同步骤C。
3.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中钴源物质选自为四氧化三钴、羟基氧化钴、氢氧化钴、碳酸钴、草酸钴和氧化钴的一种或者多种的混合物，D50在2～30μm之间。
4.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中锂源物质为氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中掺杂剂M选自为第一过渡元素（Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）、第二过渡元素（Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd）、碱土元素（Be、Mg、Ca、Sr、Ba）和稀土元素（La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu）的氧化物、氢氧化物、金属有机物、碳酸盐、草酸盐或与其他金属元素的复合氧化物的一种或者多种的混合物。
6.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的包覆方法为干式包覆或湿式包覆。
7.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中的包覆层所用材料的D50应控制在0.01～5μm之间。
8.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中包覆层所用的物质N为NixCoyMnz（x+y+z=1）或者单独的Ni或Co或Mn的氢氧化物、氧化物、氯化物、氟化物、有机金属物、羟基氧化物、碳酸盐或者草酸盐中的一种或者多种，其中，Ni的掺量为0～20 wt%，Mn的掺量为0～20 wt%，Co的掺量为0～20 wt%，且包覆总量应控制在0.01～20 wt%的范围内。
9.根据权利要求2所述的一种高容量锂离子电池梯度正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆改性后钴酸锂成品的D50应控制在3～30μm之间。
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