CN102751481A - Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，该正极材料是符合xLi2MnO3·yLiCoO2化学计量比的Li2MnO3和LiCoO2的复合氧化物，其中0.025≤x≤0.15，x+y＝1。本发明公开的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料具有高比容量、高循环寿命的特点，在高倍率和高低温等条件下也具有优异的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域中的一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料。
背景技术
由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。钴酸锂(LiCoO2)是目前已商业化广泛使用的正极材料，但其在充放电过程中若电压大于4.2V，其极易发生相变，由层状结构相转变为类立方结构相，导致锂离子脱嵌过程中结构非常不稳定，电化学性能不理想，因此需要对其做进一步改性。目前已有的针对钴酸锂材料的修饰改性方法均采用两步法，其特点为先制备正极活性材料后再进行修饰，这样就使生产过程较为繁琐，而且增加了制造成本。更为重要的是这些修饰方法均采用电化学惰性的修饰材料，这样就使整个正极材料的理论容量有所下降，而且有可能带来一些新的问题。比如采用Al2O3或AlF3包覆LiCoO2，两种都额外加入一道生产工序，使操作复杂化；后者包覆时还会产生HF气体，从环保和能源节约方面考虑都是不可取的。本发明利用Li2MnO3结构稳定的特征，抑制充放电过程中LiCoO2的相变，以提高Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的循环稳定性和充放电电压窗口。工艺上采用一步法制备比容量高、循环性能好的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，工艺过程简单，易于控制，具有大规模工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料。
本发明所提供的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，是符合xLi2MnO3·yLiCoO2化学计量比的Li2MnO3和LiCoO2的复合氧化物，其中0.025≤x≤0.15，x+y＝1；所述Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料作为锂离子电池的正极材料，不但可以用于正常充放电，而且可以用于快速充电或者缓慢充电。
本发明提供的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料的制备方法包括以下步骤：
(1)使金属离子Li∶Mn∶Co的比例为1.025∶0.025∶0.975～1.15∶0.15∶0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物；
(2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为1∶1～1∶5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(1)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物；
(3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物；
(4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体；
(5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。
上述步骤(1)中的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种。
步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠；干燥处理的温度为80℃～180℃，处理时间为1～6h。
步骤(3)中低温热处理温度为300～450℃，时间为1～6h；高温热处理温度为700℃～1000℃，时间为3～16h。
步骤(4)中干燥处理的温度为80℃～180℃，时间为1～6h。
步骤(5)中高温热处理温度为700℃～1000℃，时间2～8h；冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。
本发明采用一步法制备Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，通过利用金属盐和氢氧化物室温反应生成的产物盐作为反应的熔剂，在制备LiCoO2的过程中同时合成Li2MnO3，大大提高了Li2MnO3的分散均匀程度和产品的均一性。利用Li2MnO3稳定充放电过程中LiCoO2的结构，抑制高充电电压下的LiCoO2的相变，以提高LiCoO2正极材料的电化学性能。本发明采用的原料来源广泛，工艺工程简单，易于控制，重复性好，可以规模化合成；可以利用现有生产设备而不需引入新的设备，节约了生产成本；无需额外加入生产工序，克服了修饰改性与正极材料生产不同步的问题。本发明利用Li2MnO3稳定LiCoO2正极材料的结构，不仅可以提高LiCoO2正极材料的比容量、提高循环寿命，而且可以有效改善LiCoO2正极材料在高倍率和高低温条件下的电化学性能。如用0.05Li2MnO3·0.95LiCoO2复合正极材料粉体作为电极，在室温下以50mAg-1的电流密度进行充放电，其放电比容量为172mAh·g-1，经过25次循环后，仍保持157mAh·g-1，容量保持率达到91.3％；在45.4℃高温下，以50mAg-1的电流密度进行充放电，其放电比容量为160mAh·g-1，经过25次循环后，仍保持150mAh·g-1，容量保持率达到93.8％；在-10℃低温下，以50mAg-1的电流密度进行充放电，其放电比容量为156mAh·g-1，经过25次循环后，仍保持151mAh·g-1，容量保持率达到96.8％。用本发明制备的复合正极材料生产的锂离子电池，不但可以用于正常充放电电路，而且可以用于快速充电或者缓慢充电电路。采用本发明制备的Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料是一种非常具有应用前景的锂离子电池电极材料。
附图说明
图1为实施例10.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料粉体的X-射线衍射图谱。
图2为实施例1用0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料粉体作为正极在50mAg-1，100mAg-1，300mAg-1，500mAg-1时的首次恒流充放电曲线。
图3为实施例1用0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料粉体作为正极在50mAg-1，100mAg-1，300mAg-1，500mAg-1时的循环性能曲线。
图4为实施例1用0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料粉体作为正极在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下的首次恒流充放电曲线。
图5为实施例1用0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料粉体作为正极在充电电流密度为500mAg-1，放电电流密度为50mAg-1、100mAg-1、300mAg-1和500mAg-1时的首次恒流充放电曲线。
具体实施方式
本发明的主要实施过程是：
(1)使金属离子Li∶Mn∶Co的比例为1.025∶0.025∶0.975～1.15∶0.15∶0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物；
(2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为1∶1～1∶5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(1)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物；
(3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物；
(4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体；
(5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。
以下通过实例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2复合正极材料
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将1.5mmol乙酸锰、18.5mmol乙酸钴、25.8mmol乙酸锂在室温下球磨0.5h，再加入137.4mmol氢氧化钠在室温下球磨2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3∶1。混料于180℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到350℃下加热3h，再升温到900℃下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180℃干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900℃加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0.075Li2MnO3·0.925LiCoO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)，如图1所示。采用扣式电池进行测试，混合粉体、导电碳黑和粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)的质量比为8∶1∶1，金属锂片为对极，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)为电解液，聚丙烯材料为隔膜，电池测试系统为NEWARE TC53，充放电电压范围3.0～4.4V之间，充放电电流密度分别选取50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1，该材料作为锂离子电池的正极时表现出良好的电化学性能。扣式电池测试结果显示，(1)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和28℃下首次放电比容量分别为160mAh·g-1、154mAh·g-1、149mAh·g-1、146mAh·g-1，如图2所示；经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为147mAh·g-1、141mAh·g-1、137mAh·g-1、130mAh·g-1，如图3所示。(2)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和-10℃下首次放电比容量分别为156mAh·g-1、149mAh·g-1、144mAh·g-1、138mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为151mAh·g-1、145mAh·g-1、139mAh·g-1、132mAh·g-1。(3)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下首次放电比容量分别为160mAh·g-1、149mAh·g-1、144mAh·g-1、132mAh·g-1，如图4所示；经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为150mAh·g-1、133mAh·g-1、131mAh·g-1、125mAh·g-1。(4)快充慢放，500mA·g-1充电，50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1和500mA·g-1放电的首次放电比容量分别为162mAh·g-1、154mAh·g-1、143mAh·g-1、143mAh·g-1，如图5所示；经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为149mAh·g-1、142mAh·g-1、135mAh·g-1、130mAh·g-1。
实施例2：0.025Li2MnO3·0.975LiCoO2复合正极材料
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将0.5mmol乙酸锰、19.5mmol乙酸钴、24.6mmol乙酸锂在室温下球磨0.5h，再加入133.8mmol氢氧化钠在室温下球磨2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3∶1。混料于180℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到350℃下加热3h，再升温到900℃下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180℃干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900℃加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0.025Li2MnO3·0.975LiCoO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显示，(1)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和28℃下首次放电比容量分别为158mAh·g-1、147mAh·g-1、139mAh·g-1、134mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为148mAh·g-1、128mAh·g-1、118mAh·g-1、107mAh·g-1。(2)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和-10℃下首次放电比容量分别为145mAh·g-1、138mAh·g-1、130mAh·g-1、127mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为140mAh·g-1、135mAh·g-1、127mAh·g-1、125mAh·g-1。(3)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下首次放电比容量分别为159mAh·g-1、145mAh·g-1、140mAh·g-1、131mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为145mAh·g-1、127mAh·g-1、115mAh·g-1、105mAh·g-1。(4)快充慢放，500mA·g-1充电，50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1和500mA·g-1放电的首次放电比容量分别为156mAh·g-1、146mAh·g-1、137mAh·g-1、135mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为147mAh·g-1、130mAh·g-1、121mAh·g-1、112mAh·g-1。
实施例3：0.05Li2MnO3·0.95LiCoO2复合正极材料
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为原料，将1mmol乙酸锰、19mmol乙酸钴、25.2mmol乙酸锂在室温下球磨0.5h，再加入135.6mmol氢氧化钠在室温下球磨2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3∶1。混料于180℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到350℃下加热3h，再升温到900℃下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180℃干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900℃加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0.05Li2MnO3·0.95LiCoO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显示，(1)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和28℃下首次放电比容量分别为172mAh·g-1、160mAh·g-1、148mAh·g-1、140mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为157mAh·g-1、146mAh·g-1、136mAh·g-1、130mAh·g-1。(2)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和-10℃下首次放电比容量分别为151mAh·g-1、145mAh·g-1、139mAh·g-1、133mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为146mAh·g-1、139mAh·g-1、135mAh·g-1、128mAh·g-1。(3)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下首次放电比容量分别为166mAh·g-1、155mAh·g-1、149mAh·g-1、140mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为152mAh·g-1、136mAh·g-1、133mAh·g-1、129mAh·g-1。(4)快充慢放，500mA·g-1充电，50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1和500mA·g-1放电的首次放电比容量分别为169mAh·g-1、161mAh·g-1、145mAh·g-1、140mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为155mAh·g-1、148mAh·g-1、134mAh·g-1、130mAh·g-1。
实施例4：0.1Li2MnO3·0.9LiCoO2复合正极材料
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将2mmol乙酸锰、18mmol乙酸钴、26.4mmol乙酸锂在室温下球磨0.5h，再加入139.2mmol氢氧化钠在室温下球磨2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3∶1。混料于180℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到350℃下加热3h，再升温到900℃下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180℃干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900℃加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0.1Li2MnO3·0.9LiCoO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显示，(1)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和28℃下首次放电比容量分别为161mAh·g-1、155mAh·g-1、141mAh·g-1、132mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为153mAh·g-1、142mAh·g-1、134mAh·g-1、125mAh·g-1。(2)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和-10℃下首次放电比容量分别为149mAh·g-1、141mAh·g-1、129mAh·g-1、120mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为145mAh·g-1、136mAh·g-1、124mAh·g-1、115mAh·g-1。(3)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下首次放电比容量分别为163mAh·g-1、154mAh·g-1、145mAh·g-1、137mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为151mAh·g-1、140mAh·g-1、132mAh·g-1、123mAh·g-1。(4)快充慢放，500mA·g-1充电，50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1和500mA·g-1放电的首次放电比容量分别为162mAh·g-1、153mAh·g-1、140mAh·g-1、132mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为154mAh·g-1、147mAh·g-1、135mAh·g-1、130mAh·g-1。
实施例5：0.15Li2MnO3·0.85LiCoO2复合正极材料
以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及氢氧化钠为起始原料，将3mmol乙酸锰、17mmol乙酸钴、27.6mmol乙酸锂在室温下球磨0.5h，再加入142.8mmol氢氧化钠在室温下球磨2.5h，得到混料，氢氧化钠与总的金属离子的摩尔比为3∶1。混料于180℃干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚。于箱式炉内以4℃/min的升温速度升温到350℃下加热3h，再升温到900℃下加热10h，然后随炉冷却至室温。用去离子水洗涤几次后过滤，将滤渣在180℃干燥3h，待样品干燥后转入坩埚内，在箱式炉内900℃加热处理6h，并于室温下退火，即可得到0.15Li2MnO3·0.85LiCoO2粉体材料。粉体材料的XRD测试结果显示，合成的粉体具有层状岩盐结构(R3m)。扣式电池测试结果显示，(1)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和28℃下首次放电比容量分别为153mAh·g-1、149mAh·g-1、136mAh·g-1、124mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为141mAh·g-1、140mAh·g-1、125mAh·g-1、117mAh·g-1。(2)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和-10℃下首次放电比容量分别为140mAh·g-1、135mAh·g-1、124mAh·g-1、115mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为136mAh·g-1、129mAh·g-1、120mAh·g-1、108mAh·g-1。(3)在50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1、500mA·g-1的充放电电流密度和45.4℃下首次放电比容量分别为152mAh·g-1、150mAh·g-1、137mAh·g-1、125mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为139mAh·g-1、138mAh·g-1、124mAh·g-1、116mAh·g-1。(4)快充慢放，500mA·g-1充电，50mA·g-1、100mA·g-1、300mA·g-1和500mA·g-1放电的首次放电比容量分别为155mAh·g-1、148mAh·g-1、134mAh·g-1、124mAh·g-1，经过25次充放电之后，它们的放电比容量分别为144mAh·g-1、140mAh·g-1、128mAh·g-1、117mAh·g-1。
Claims (7)
1.一种Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料，是符合xLi2MnO3·yLiCoO2化学计量比的Li2MnO3和LiCoO2的复合氧化物，其中0.025≤x≤0.15，x+y＝1。
2.根据权利要求1所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料，其特征在于：电压窗口为3.0V～4.4V，电流密度为50mAg-1时，首次放电比容量不低于172mAh·g-1；电压窗口为3.0V～4.4V，电流密度为800mAg-1时，首次放电比容量不低于135mAh·g-1。
3.根据权利要求1所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料，其特征在于：当充放电电压窗口为2.0V～4.8V时，电流密度为50mAg-1，室温下首次放电比容量不低于236mAh·g-1，25次循环后，容量保持率高于89.2％。
4.根据权利要求1所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料，其特征在于：当充放电电压窗口为2.0V～4.8V时，电流密度为50mAg-1，45.4℃条件下的首次放电比容量不低于265mAh·g-1，25次循环后，容量保持率高于87.6％。
5.根据权利要求1所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料，其特征在于：当充放电电压窗口为2.0V～4.8V时，电流密度为50mAg-1，-10℃条件下首次放电比容量不低于193mAh·g-1，25次循环后，容量保持率高于96.5％。
6.一种权利要求1所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)使金属离子Li∶Mn∶Co的比例为1.025∶0.025∶0.975～1.15∶0.15∶0.85，首先称取锂盐、锰盐和钴盐，将称取的金属盐研磨混匀，得到金属盐混合物；
(2)按总的金属离子与氢氧根的摩尔比为1∶1～1∶5的比例称取氢氧化物，并加入步骤(1)中得到的金属盐混合物中，将金属盐和氢氧化物充分混合后干燥，得到金属盐和氢氧化物的混合物；
(3)将步骤(2)获得的金属盐和氢氧化物混合物再次研磨，并进行热处理，先于低温下处理一段时间，后升温到高温再处理一段时间，随炉冷却至室温，得到块状物；
(4)将步骤(3)得到的块状物用去离子水洗涤几次后干燥，得到粉体；
(5)将步骤(4)获得的粉体高温处理一段时间，热处理后的粉体进行冷却处理后，获得Li2MnO3和LiCoO2的复合正极材料粉末。
7.根据权利要求6所述的Li2MnO3和LiCoO2复合正极材料的制备方法，其特征在于∶所述的步骤(1)中的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂中的一种或几种；锰盐为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种或几种；钴盐为碳酸钴、乙酸钴、草酸钴、硝酸钴、氯化钴中的一种或几种；所述的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠；干燥处理的温度为80℃～180℃，处理时间为1～6h；所述的步骤(3)中低温热处理温度为300～450℃，时间为1～6h；高温热处理温度为700℃～1000℃，时间为3～16h；所述的步骤(4)中干燥处理的温度为80℃～180℃，时间为1～6h；所述的步骤(5)中高温热处理温度为700℃～1000℃，时间2～8h；冷却处理方式为室温下淬火、液氮中淬火、冰水混合物中淬火。
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