CN104466099A - 一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，是对钴酸锂进行掺杂金属元素M，同时引入Li2MnO3与其形成复合正极材料；抑制钴酸锂在高电压下充放电循环过程中的相变，改善其在高电压下（4.5V以上）的循环性能；复合正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiCo(1-y)MyO2，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10，掺杂金属元素M为Mg、Ca、Ni、Mn、Cr、Fe、Al、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、Ce、V、Nb和Mo中的一种或几种。本发明采用液相混合-喷雾干燥-高温烧结联合法制备钴酸锂基复合正极材料，一步完成材料复合和掺杂双重改性，简化了材料的制备流程。

Description

一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及环境友好等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备和电动汽车中。在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能及未来发展方向的重要因素。钴酸锂自从20世纪90年代进入市场以来，一直占据着正极材料市场的主导地位。近年来，随着电子产品的进一步小型化和多功能化，对电池输出的能量密度提出了更高的要求，常规的钴酸锂已经不能满足要求。研究发现，提高电池的充电截止电压进而提升正极材料发挥的容量，是提高电池能量密度的最有效的方法之一。现有的锂离子电池工作电压范围基本在3.0-4.3V之间，而以钴酸锂为正极材料的锂离子电池充电到4.5V时能够增加20%左右的容量，但是此时钴酸锂由于深度脱嵌Li+，伴随可逆性不好的相变过程，材料结构极其不稳定，电池的循环性能也随之急剧下降。
CN102583585A号中国专利文献和US6555269B2号美国专利文献均提到采用Mg、Ti等元素掺杂，以改善钴酸锂的高温性能和抗过充性能；但未研究制得的正极材料在高电压下的电化学性能。在非专利文献（“Effect of AlF3 coating amount on high voltage cycling performance of LiCoO2”. Electrochimica Acta 53 (2007) 1013-1019）中提出包覆氟化铝改善钴酸锂在高电压下的循环性能；但未对更高电压下（4.5 V以上）的电化学性能进行研究，且表面包覆和正极材料生产工艺不能同步，制备流程长。CN102751481A号中国专利文献还提出通过引入结构稳定的Li2MnO3与LiCoO2形成复合材料，抑制充放电过程中钴酸锂的相变；但未对基体LiCoO2材料进行改性，致其在高电压下循环性能较差；另外该专利文献所采用的制备方法为固相混合原料，并经过三段高温烧结，因此无法保证微量元素在复合材料中均匀分布，且合成步骤复杂、能耗高。因此，如何提高钴酸锂在高电压下的结构稳定性成为本领域亟待解决的关键技术问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能在高电压下（4.5V以上）放电比容量高、循环性能优异且晶体结构稳定的锂离子电池钴酸锂基复合正极材料及其制备方法。
本发明提出的技术方案为：
一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，是对钴酸锂进行掺杂金属元素M，同时引入Li2MnO3与其形成复合正极材料；复合正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiCo(1-y)MyO2，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10。
上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述的掺杂金属元素M为Mg、Ca、Ni、Mn、Cr、Fe、Al、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、Ce、V、Nb和Mo中的一种或几种。
上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述钴酸锂基复合正极材料的一次颗粒分布均匀，粒径为1~6μm。
上述钴酸锂基复合正极材料，优选的，所述钴酸锂基复合正极材料电化学性能优异，电压范围为3.0-4.6V、电流密度为20mA/g时，首次放电比容量达到200mAh/g以上；电流密度为200mA/g时，放电比容量达到190mAh/g以上，50次循环后容量保持率高于90%。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述钴酸锂基复合正极材料的制备方法，采用液相混合-喷雾干燥-高温烧结联合法制备，具体步骤如下：
1）称取易溶性锂盐、易溶性锰盐、易溶性钴盐及易溶性掺杂元素M盐，以xLi2MnO3·(1-x)LiCo(1-y)MyO2的化学计量比为基础并保持锂盐过量进行混合，加水搅拌，形成混合溶液；其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10；
2）将步骤1）制备的混合溶液喷雾干燥，得到复合正极材料的前驱体；
3）将步骤2）制备的复合正极材料前驱体在空气或氧气气氛中于300~500℃预烧1~8小时，冷却后研磨；再在500~1000℃下煅烧2~48小时，待材料冷却后经研磨、过筛，即制得锂离子电池钴酸锂基复合正极材料。
上述制备方法，优选的，所述步骤1）中，锂盐过量百分比不超过10wt%。
上述制备方法，优选的，所述步骤1）中，易溶性锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂；易溶性锰盐为乙酸锰、硝酸锰或氯化锰；易溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；易溶性掺杂元素M盐为含有元素M的乙酸盐、硝酸盐或氯化物。
上述制备方法，优选的，所述步骤1）中，配制的混合溶液的总金属浓度为0.1~1mol/L。
上述制备方法，优选的，所述步骤2）中，喷雾干燥的进风温度为110~210℃，出风温度为100~115℃，进料速度为100~600mL/h。
上述制备方法，优选的，所述步骤2）中，复合正极材料的前驱体呈规则的球形，一次颗粒为纳米级。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）本发明通过引入晶体结构稳定的Li2MnO3和对基体钴酸锂材料进行掺杂的双重改性，保证钴酸锂层状结构的稳定性，抑制钴酸锂在高电压下充放电循环过程中的相变，从而显著改善其在高电压下（4.5V以上）的循环性能；
2）本发明采用液相混合-喷雾干燥-高温烧结联合法制备钴酸锂基复合正极材料，液相混合可以实现各原料在分子水平上的混合，避免了固相合成时混料造成的微量元素分布不均匀；通过喷雾干燥快速获得成分均匀的前驱体，并且呈规则的球形，一次颗粒为纳米级；煅烧所需温度较低，能耗小；
3）本发明一步完成复合和掺杂双重改性，简化了材料的制备流程；所合成的材料结晶度高，形貌好，粒度小，一次颗粒粒径为1-6μm左右，且分布均匀；
4）本发明制备的锂离子电池钴酸锂基复合正极材料在高电压下电化学性能优异，当电压范围为3.0-4.6V，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量可达200mAh/g以上；电流密度为200mA/g时，放电比容量依然可达190mAh/g以上，50次循环后容量保持率高于90%。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的XRD图谱。
图3是本发明实施例1制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图。
图4为本发明实施例1制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料在电流密度为200mA/g时的循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，分子式为0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2。
上述复合正极材料的制备方法，具体步骤为：以乙酸锂、乙酸钴、乙酸锰、乙酸镁为原料，按Li、Co、Mn、Mg摩尔比为1.10:0.931:0.05:0.019称取原料并混合，加入去离子水并搅拌，配制成总金属浓度为0.5mol/L的溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾干燥时进风温度为110℃，出风温度为110℃，进料速度为300mL/h，干燥后得到复合正极材料前驱体；将该前驱体在空气气氛中于400℃预烧5小时，冷却后研磨，再在900℃下煅烧10小时，待材料冷却后经研磨、过筛即制得复合正极材料。
图1为本实施例制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的扫描电镜图。从图1中看出，复合正极材料颗粒分散好，一次颗粒粒径为2~5μm。
图2为本实施例制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的XRD图谱。从图2中分析出复合正极材料具有良好的层状结构，并通过Rietveld精修发现有Li2MnO3和LiCoO2两个物相并在。
图3为本实施例制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料的扣式电池在不同电流密度下的充放电曲线图。从图3中看出当电压范围为3.0-4.6V，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为210.8mAh/g；电流密度为200mA/g时，放电比容量为198.1mAh/g。
图4为本实施例制备的0.05Li2MnO3·0.95LiCo0.98Mg0.02O2复合正极材料在电流密度为200mA/g时的循环曲线图。从图4中可以看出在电流密度为200mA/g时充放电循环50次后容量保持率为91.4%。
实施例2：
一种本发明的锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，分子式为0.01Li2MnO3·0.99LiCo0.995Al0.005O2。
上述复合正极材料的制备方法，具体步骤为：以硝酸锂、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝为原料，按Li、Co、Mn、Al摩尔比为1.01:0.98505:0.01:0.00495称取原料并混合，加入去离子水并搅拌，配制成总金属浓度为0.1mol/L的溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾时进风温度为150℃，出风温度为110℃，进料速度为600mL/h，干燥后得到复合正极材料前驱体；将该前驱体在空气气氛中于300℃预烧1小时，冷却后研磨，再在500℃下煅烧48小时，待材料冷却后经研磨、过筛即制得复合正极材料。
对制备的复合正极材料进行性能测试。通过复合正极材料扫描电镜图分析，所制备复合材料颗粒分散好，一次颗粒粒径为1~4μm；经X射线衍射分析出复合正极材料具有良好的层状结构，并通过Rietveld精修发现有Li2MnO3和LiCoO2两个物相并在。将制备复合正极材料组成扣式电池检测电化学性能，当电压范围为3.0-4.6V，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为214.1mAh/g；电流密度为200mA/g时，放电比容量为194.6mAh/g。电流密度为200mA/g时充放电循环50次后容量保持率高于90%。
实施例3：
一种本发明的锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，分子式为0.01Li2MnO3·0.99LiCo0.9Zn0.1O2。
上述复合正极材料的制备方法，具体步骤为：以氯化锂、氯化钴、氯化锰、氯化锌为原料，按Li、Co、Mn、Zn摩尔比为1.11:0.891:0.01:0.099称取原料并混合，加入去离子水并搅拌，配制成总金属浓度为1mol/L的溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾时进风温度为180℃，出风温度为100℃，进料速度为100mL/h，干燥后得到复合正极材料前驱体；将该前驱体在空气气氛中于500℃预烧8小时，冷却后研磨，再在1000℃下煅烧2小时，待材料冷却后经研磨、过筛即制得复合正极材料。
对制备的复合正极材料进行性能测试。通过复合正极材料扫描电镜图分析，所制备复合材料颗粒分散好，一次颗粒粒径为3~6μm；经X射线衍射分析出复合正极材料具有良好的层状结构，并通过Rietveld精修发现有Li2MnO3和LiCoO2两个物相并在。将制备复合正极材料组成扣式电池检测电化学性能，当电压范围为3.0-4.6V时，电流密度为20mA/g，首次放电比容量为201.3mAh/g，电流密度为200mA/g，放电比容量为190.2mAh/g。电流密度为200mA/g时充放电循环50次后容量保持率高于90%。
实施例4：
一种本发明的锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，分子式为0.2Li2MnO3·0.8LiCo0.995Zr0.005O2。
上述复合正极材料的制备方法，具体步骤为：以乙酸锂、乙酸钴、乙酸锰、硝酸锆为原料，按Li、Co、Mn、Zr摩尔比为1.21:0.796:0.2:0.004称取原料并混合，加入去离子水并搅拌，配制成总金属浓度为0.4mol/L的溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾时进风温度为210℃，出风温度为105℃，进料速度为200mL/h，干燥后得到复合正极材料前驱体；将该前驱体在空气气氛中于350℃预烧5小时，冷却后研磨，再在750℃下煅烧32小时，待材料冷却后经研磨、过筛即制得复合正极材料。
对制备的复合正极材料进行性能测试。通过复合正极材料扫描电镜图分析，所制备复合材料颗粒分散好，一次颗粒粒径为2~3μm；经X射线衍射分析出复合正极材料具有良好的层状结构，并通过Rietveld精修发现有Li2MnO3和LiCoO2两个物相并在。将制备的复合正极材料组成扣式电池检测电化学性能，当电压范围为3.0-4.6V，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为208.0mAh/g；电流密度为200mA/g时，放电比容量为193.5mAh/g。电流密度为200mA/g时充放电循环50次后容量保持率高于90%。
实施例5：
一种本发明的锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，分子式为0.2Li2MnO3·0.8LiCo0.9Ce0.1O2。
上述复合正极材料的制备方法，具体操作步骤为：以硝酸锂、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铈为原料，按Li、Co、Mn、Ce摩尔比为1.28:0.72:0.2:0.08称取原料并混合，加入去离子水并搅拌，配制成总金属浓度为0.6mol/L的溶液；将溶液进行喷雾干燥，喷雾时进风温度为190℃，出风温度为115℃，进料速度为500mL/h，干燥后得到复合正极材料前驱体；将该前驱体在空气气氛中于450℃预烧3小时，冷却后研磨，再在950℃下煅烧20小时，待材料冷却后经研磨、过筛即制得复合正极材料。
对制备的复合正极材料进行性能测试。通过复合正极材料扫描电镜图分析，所制备复合材料颗粒分散好，一次颗粒粒径为3~4μm；经X射线衍射分析出复合正极材料具有良好的层状结构，并通过Rietveld精修发现有Li2MnO3和LiCoO2两个物相并在。将制备的复合正极材料组成扣式电池检测电化学性能，当电压范围为3.0-4.6V，电流密度为20mA/g时，首次放电比容量为205.2mAh/g；电流密度为200mA/g时，放电比容量为192.4mAh/g。电流密度为200mA/g时充放电循环50次后容量保持率高于90%。 

Claims (10)

1.一种锂离子电池高电压钴酸锂基复合正极材料，其特征在于：对钴酸锂进行掺杂金属元素M，同时引入Li2MnO3与其形成复合正极材料；复合正极材料的分子式为xLi2MnO3·(1-x)LiCo(1-y)MyO2，其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10。
2.如权利要求1所述的钴酸锂基复合正极材料，其特征在于：所述的掺杂金属元素M为Mg、Ca、Ni、Mn、Cr、Fe、Al、Y、Ti、Zr、Cu、Zn、Ce、V、Nb和Mo中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的钴酸锂基复合正极材料，其特征在于：所述钴酸锂基复合正极材料的一次颗粒分布均匀，粒径为1~6μm。
4.如权利要求1所述的钴酸锂基复合正极材料，其特征在于：所述钴酸锂基复合正极材料电化学性能优异，电压范围为3.0-4.6V、电流密度为20mA/g时，首次放电比容量达到200mAh/g以上；电流密度为200mA/g时，放电比容量达到190mAh/g以上，50次循环后容量保持率高于90%。
5.一种如权利要求1~4任一项所述钴酸锂基复合正极材料的制备方法，其特征在于：采用液相混合-喷雾干燥-高温烧结联合法制备，具体步骤如下：
1）称取易溶性锂盐、易溶性锰盐、易溶性钴盐及易溶性掺杂元素M盐，以xLi2MnO3·(1-x)LiCo(1-y)MyO2的化学计量比为基础并保持锂盐过量进行混合，加水搅拌，形成混合溶液；其中，0.01≤x≤0.20，0.005≤y≤0.10；
2）将步骤1）制备的混合溶液喷雾干燥，得到复合正极材料的前驱体；
3）将步骤2）制备的复合正极材料前驱体在空气或氧气气氛中于300~500℃预烧1~8小时，冷却后研磨；再在500~1000℃下煅烧2~48小时，待材料冷却后经研磨、过筛，即制得锂离子电池钴酸锂基复合正极材料。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，锂盐过量百分比不超过10wt%。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，易溶性锂盐为乙酸锂、硝酸锂或氯化锂；易溶性锰盐为乙酸锰、硝酸锰或氯化锰；易溶性钴盐为乙酸钴、硝酸钴或氯化钴；易溶性掺杂元素M盐为含有元素M的乙酸盐、硝酸盐或氯化物。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1）中，配制的混合溶液的总金属浓度为0.1~1mol/L。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，喷雾干燥的进风温度为110~210℃，出风温度为100~115℃，进料速度为100~600mL/h。
10.如权利要求5~9任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，复合正极材料的前驱体呈规则的球形，一次颗粒为纳米级。
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