KR20170124202A - 리튬 코발트 산화물과 고전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 이차전지용 복합체 활물질 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬 코발트 산화물과 고전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 이차전지용 복합체 활물질 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물 및 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물의 80% 이상은 복합체 활물질의 입자 중심으로부터 표면까지의 평균 거리(r)를 기준으로, 입자 중심으로부터 0.6r 내지 r의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 코발트 산화물과 고전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 이차전지용 복합체 활물질 및 이의 제조 방법 {Composite Active Material for Secondary Battery Comprising Lithium Cobalt Oxide and Lithium Transition Metal Oxide Being Activated at High Voltage and Method of Manufacturing the Same}
본 발명은 리튬 코발트 산화물 및 4.4V 이상의 전압에서 활성화되고, 입자 중심으로부터 표면측에 위치하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 복합체 활물질 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
현재 리튬 이차전지의 양극재로는 LiCoO2, 삼성분계 활물질 (NMC/NCA), LiMnO4, LiFePO4 등이 사용되고 있다. 이중에서 LiCoO2의 경우 코발트의 가격이 고가이고, 삼성분계 활물질에 비해 동일 전압에서 용량이 낮은 문제가 있어, 이차전지의 고용량화를 위한 삼성분계 활물질의 사용량이 점차 늘어나고 있다.
다만, LiCoO2의 경우, 높은 압연밀도 등 제반 물성이 우수하고, 높은 사이클 특성 등 전기화학적 특성이 우수하여 현재까지도 다수 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 충방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하고, 전해액과의 반응에 의한 발화의 위험성을 가지고 있다.
특히, 고용량 이차전지를 개발하기 위한 고전압 적용 시에는, LiCoO2의 Li 사용량이 늘어나게 되면서 표면 불안정 및 구조 불안정의 가능성이 상승하는 문제가 있다.
따라서, 고전압에서도 안정적으로 사용할 수 있는 리튬 코발트 산화물에 기반한 양극 활물질 개발의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 리튬 코발트 산화물을 포함하여, 압연 밀도를 비롯한 기타 제반 물성이 우수하면서도, 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 표면측에 포함하여 입자의 표면 안전성을 향상시키고, 부반응을 억제시키면서도 고용량을 발휘하는 복합체 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한, 상기 복합체 활물질의 제조 방법과, 상기 복합체 활물질을 포함함으로써 고용량이면서도 수명특성이 우수한 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 활물질 복합체는, 리튬 코발트 산화물 및 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하고,
상기 리튬 금속 산화물의 80% 이상은 복합체 활물질의 입자 중심으로부터 표면까지의 평균 거리(r)를 기준으로, 입자 중심으로부터 0.6r 내지 r의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 따른 활물질 복합체는 리튬 코발트 산화물을 포함하여, 높은 압연 밀도를 가지면서도, 표면측에 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하는 바, 수명 특성과 용량 특성이 우수한 이차전지를 제공하는 이점이 있다.
일반적인 리튬 금속 산화물은 리튬 전이금속 산화물인 리튬 코발트 산화물을 포함하나, 본 발명에 따른 리튬 금속 산화물은, 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물로서, 리튬 코발트 산화물을 제외한다.
상기 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물은, 저전압에서는 전기적으로 불활성 상태이며, 4.4V 이상의 고전압에서는 리튬 이온이 방출되면서 용량에 기여하며, 고전압에서도 안정적으로 충전용량을 제공할 수 있도록 조력한다.
이러한 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질에서 주로 표면측에 위치하는 바, 리튬 금속 산화물의 80% 이상은 복합체 활물질의 입자 중심으로부터 표면까지의 평균 거리(r)를 기준으로, 입자 중심으로부터 0.6r 내지r의 범위 내에 존재한다.
상기 범위를 벗어나, 리튬 금속 산화물이 활물질 복합체 내에 고르게 분포되어 있거나, 0.6r 미만인 입자 중심부에 상기 리튬 금속 산화물이 주로 위치하는 경우, 리튬 코발트 산화물의 표면 안전성을 증대시키는 효과를 얻기 어려울 수 있다.
같은 이유로, 상기 리튬 금속 산화물의 70% 이상은 0.7r 내지 r의 범위 내에 존재할 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 표면측에 위치하는 것이면 그 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 일부는 복합체 활물질 입자의 외면에, 나머지 일부는 복합체 활물질 입자의 내면에 존재할 수도 있고, 활물질 입자의 내면에서 리튬 코발트 산화물과 농도 구배를 이루도록 존재할 수도 있으며, 층을 이루도록 존재할 수도 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질 내에서 복수의 아일랜드(island)형 도메인들을 형성하고 있을 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 복합체 활물질은 리튬 코발트 산화물에, 4.4V이상의 전압에서 활성화되는 상기 리튬 금속 산화물이 혼입되어 표면 측에 도메인들을 형성한 구조일 수 있으며, 상기 도메인들은 복합체 활물질 내에서 반드시 일체로 존재할 필요는 없다.
또한, 복합체 활물질에 포함되어 있는 상기 리튬 금속 산화물은 중심으로부터 0.6r 내지 r의 범위 내에 주로 존재하는 것이면 복합체 활물질의 내면 또는 외면 어디에도 존재할 수 있으며, 일부는 복합체 활물질 입자의 표면에 존재 할 수 있다.
따라서, 상기 리튬 금속 산화물의 적어도 일부는 복합체 활물질의 입자 표면에 존재할 수도 있다.
이때, 상기 복합체 활물질의 입자 표면에 존재하는 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 입자 표면의 전체 또는 일부에 코팅층을 형성하고 있을 수 있다.
한편, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 전체 몰(mol) 기준으로 0.01 몰% 내지 30 몰%로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 5 몰% 내지 25 몰%, 더욱 상세하게는 7 몰% 내지 20 몰%로 포함되어 있을 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 상기 리튬 금속 산화물의 함량이 지나치게 많은 경우에는, 저전압 범위에서 상대적으로 불활성 상태가 지속되어 용량을 오히려 저하시키고, 상대적으로 리튬 코발트 산화물의 양이 줄어들어, 리튬 코발트 산화물의 장점인 높은 압연밀도 등을 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다.
반대로, 상기 리튬 금속 산화물의 함량이 지나치게 적은 경우에는 고전압 범위에서의 용량 증대 효과와, 표면측에 위치하는 상기 리튬 금속 산화물의 표면 안정화 효과를 기대하기 어려우므로 바람직하지 않다.
상술한 바와 같이, 리튬 코발트 산화물은 압연밀도가 높고 코팅력 등의 제반 물성이 우수한 이점을 가지고 있으나, 고전압에서 표면 구조가 붕괴되고, 전해액과의 부반응으로 가스가 발생하는 등의 문제점 또한 가지고 있다.
본 발명에 따른 복합체 활물질은 표면측에 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 상기 리튬 금속 산화물을 포함하고, 상기 리튬 금속 산화물은 활성화 이후 안정한 층상구조를 가지는 바, 리튬 코발트 산화물이 포함되어 있는 복합체 활물질의 표면 안정성을 증대시키는 효과가 있다.
상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하고 있을 수 있다:
Li1+x(Co1-yM'y)1-xO2 (1)
상기 식에서,
M'는 Mn, Ni, Al, Mg, Ti, Sn, Zn, Cu 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
-0.03≤x≤0.1;
0≤y≤0.2이다.
또한, 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하고 있을 수 있다:
Li2M"O3 (2)
상기 식에서,
M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
특히, 상기 M"이 Mn인 경우, 상기 리튬 금속 산화물은 Li2MnO3으로 표시되는 리튬 망간 산화물이며, 상기 Li2MnO3의 일부는 4.4V 이상의 고전압을 인가하는 경우, 리튬 이온이 방출되고, 망간 4가 양이온이 망간 3가 양이온으로 환원되면서 하기와 같이 안정한 구조로 상이 변환된다.
Li2MnO3 → LiMnO2
이에 따라, 상기 복합체 활물질은 고전압에서 안정적인 충전 용량을 가지고, 안정한 표면 구조를 얻는다.
한편, 상기 복합체 활물질은 FeKα 방사선을 조사하여 측정된 X-선 분말 회절 (powder X-Ray Diffraction)의 2θ - intensity 그래프 상에서,
2θ축의 23도 내지 24도의 범위 내에 위치하는 제 1 피크와, 상기 제 1 피크 보다 상대적으로 작고 26도 내지 29도의 범위 내에 위치하는 제 2 피크가 나타난다.
구체적으로, 상기 제 2 피크의 최대 높이는, 제 1 피크의 최대 높이를 기준으로 2% 내지 10%일 수 있다.
일반적인 리튬 코발트 산화물은 2θ축의 23도 내지 24도의 범위 내에서 강한 피크가 나타난다. 본 발명에 따른 복합체 활물질은 약 70% 이상의 리튬 코발트 산화물을 포함하므로, 2-theta-scale, 즉 2θ - intensity 그래프 상에서 23도 내지 24도의 범위 내에 위치하는 제 1 피크가 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 복합체 활물질은 4.4V에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 소정량 포함하는 바, 2-theta-scale에서 제 1 피크 보다는 상대적으로 작고, 26 도 내지 29도 범위 내에 위치하는 제 2 피크가 나타난다. 상기 제 2 피크가 나타나는 경우, 상기 리튬 금속 산화물은 구체적으로 리튬 망간 산화물일 수 있다.
한편 분말 XRD에 사용되는, 상기 FeKα 방사선의 전압 및 전류는 각각 10kV 내지 50kV 및 10mA 내지 50mA 범위 내일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명은 또한, 상기 복합체 활물질을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 제조 방법은,
(i) 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 리튬 전구체를 각각 준비하는 과정;
(ii) 상기 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 리튬 전구체를 혼합하는 과정; 및
(iii) 상기 과정(ii)의 혼합물을 소성하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 과정 (i)에서는, 코발트 전구체와 리튬 전구체, 및 망간 전구체를 각각 준비한다.
상기 리튬 전구체는 LiOH 또는 LiCO3일 수 있으나 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 망간 전구체는 탄산염, 황산염, 또는 질산혐의 형태일 수 있고, 상기 코발트 전구체 또한 탄산염, 황산염, 또는 질산염일 수 있다.
다음으로, 상기 과정 (ii)에서는, 상기 제조된 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 리튬 전구체를 혼합한다.
이때, 상기 망간 전구체와 코발트 전구체는 몰(mol) 기준으로 1 : 2.3 내지 1 : 99의 비율로 혼합될 수 있고, 상기 망간 전구체 및 코발트 전구체와, 리튬 전구체는 몰 기준(Mn+Co : Li)으로 1 : 1.01 내지 1 : 1.3의 비율로 혼합될 수 있다.
이후, 상기 과정 (iii)에서는, 상기 과정(ii)의 혼합물을 소성한다.
상기 과정(iii)의 소성은 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상세하게는 900℃ 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 과정(iii)의 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다,
즉, 본 발명에 따른 복합체 활물질 제조 방법은 코발트 전구체, 리튬 전구체와, 4.4V 이상의 전압에서 활성화 되는 리튬 금속 산화물의 금속 전구체 - 예를 들어, 망간 전구체 - 를 각각 제조한 후에 혼합 및 소성되므로, 물성의 차이에 의해, 4.4V 이상의 전압에서 활성화 되는 리튬 금속 산화물 이 복합체 활물질의 표면쪽에 주로 위치하게 된다.
상기 표면쪽에 주로 위치하는 리튬 금속 산화물은, 고전압에서 리튬 코발트 산화물의 표면을 안정화시키고, 리튬 코발트 산화물의 우수한 물성을 가지므로, 본 발명에 따른 복합체 활물질은 수명 특성 기타 전기화학적 성능이 우수한 이차전지를 제공한다.
이에, 본 발명은 상기 복합체 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극을 제공한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께로 제조되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 및 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면처리 한 것 중에서 선택되는 하나를 사용할 수 있고, 상세하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질 복합체와 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 슬러리는, 필요에 따라 충진제를 더 포함할 수도 있다. 상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은, 음극 활물질과, 필요에 따라 도전재, 바인더, 충진제와 같은 상기 첨가물들을 하나 또는 둘 이상 포함하는 음극 슬러리를 집전체에 도포하여 제조된다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 실리콘 등의 규소 함유 화합물; 리튬 함유 질화물; 등을 사용할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열의 필름일 수 있고, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드로 (polyphenylenesulfidro), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 및 이들의 혼합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상으로 이루어진 시트일 수 있다.
상기 분리막은, 서로 동일한 물질로 이루어진 것일 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지셀의 안전성, 에너지 밀도, 및 전반적인 성능에 따라서, 서로 상이한 물질로 이루어질 수 있음은 물론이다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별한 제한이 없으나, 기공도는 10% 내지 95% 범위, 기공 크기(직경)는 0.1 ㎛내지 50 ㎛일 수 있다. 기공 크기 및 기공도가 각각 0.1 ㎛ 및 10% 미만인 경우에는 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기 및 기공도가 50 ㎛ 및 95%를 초과할 경우에는 기계적 물성을 유지하기가 어렵게 된다.
상기 전해액은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있고, 상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 이차전지를 포함하는 전지팩 및 이러한 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.
상기 디바이스는, 예를 들어, 노트북 컴퓨터, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, MP3, 웨어러블 전자기기, 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter), 전기 골프 카트(electric golf cart), 또는 전력저장용 시스템일 수 있지만, 이들만으로 한정되지 않음은 물론이다.
이러한 디바이스의 구조 및 제작 방법은 당업계에 공지되어 있으므로, 본 명세서에서는 그에 대한 자세한 설명을 생략한다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합체 활물질은 리튬 코발트 산화물과, 4.4V 이상의 전압에서 활성화되고, 주로 표면측에 존재하는 리튬 금속 산화물을 포함하는 바, 고전압에서도 안정적인 충전 용량을 가지면서도, 복합체 활물질 입자의 표면 안정성이 증대되는 바, 수명특성이 향상된 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 복합체 활물질의 X-선 분말 회절의 2θ - intensity 그래프이다;
도 2는 실시예 4에 따른 복합체 활물질의 X-선 분말 회절의 2θ - intensity 그래프이다;
도 3은 비교예 1에 따른 활물질의 X-선 분말 회절의 2θ - intensity 그래프이다; 및
도 4는 실험예 3에 따른 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서는, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본 발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 제조
<실시예 1>
Co3O4와, MnCO3, Li2CO3를 몰비로 Co/Mn = 8/2, Li/(Co+Mn) = 1.2/1이 되도록 건식 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여, 표면 쪽에 Li2MnO3가 위치하는 0.2Li2MnO3 - 0.8LiCoO2 복합체 활물질을 제조하였다.
<실시예 2>
Co/Mn = 7/3, Li/(Co+Mn) = 1.3/1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
Co/Mn = 9/1, Li/(Co+Mn) = 1.1/1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
Co/Mn = 9.6/0.4, Li/(Co+Mn) = 1.04/1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
Co/Mn = 9.8/0.2, Li/(Co+Mn) = 1.02/1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 복합체 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
Co3O4와, Li2CO3를 몰비로 Li/Co = 1/1이 되도록 건식 혼합한 후, 노에서 1000℃에서 10시간 동안 소성하여, LiCoO2 활물질을 제조하였다.
<참고예 1>
Co/Mn = 5/5, Li/(Co+Mn) = 1.5/1이 되도록 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 활물질 복합체를 제조하였다.
XRD 그래프
<실험예 1>
실시예 1, 4 및 비교예 1에서 제조된 활물질에 FeKα 방사선을 조사하여 측저정된 X-선 분말 회절 (powder X-Ray Diffraction) 그래프 (2-theta-scale)를 도 1 내지 도 3에 각각 나타내었다.
도 1을 참조하면, 2θ축의 23도 내지 24도의 범위 내에 위치하는 제 1 피크와, 26도 내지 29도의 범위 내에 위치하는 제 2 피크가 나타난다. 제 1 피크는 제 2 피크와 비교하여 상대적으로 크며, 제 2 피크의 최대 높이를 기준으로 약 27 배의 최대 높이를 가진다.
도 1과 비교하여, 도 2 및 도 3을 참조하면, 실시예 4 및 비교예 1은 26도 내지 29도의 범위 내에 위치하는 제 2 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있다.
비교예 1은 리튬 망간 산화물을 포함하지 않으며, 실시예 4는 지나치게 적은 양의 망간을 사용함으로써, 형성되는 리튬 망간 산화물의 양이 적어, 상기 제 2 피크가 나타나지 않는다. 또한 그 결과, 비교예 1 또는 실시예 4는 표면에 충분한 양의 리튬 망간 산화물을 포함하지 않으므로, 실시예 1과 같은 표면 안정화 효과가 떨어질 것을 예상할 수 있다.
한편, 도 1 내지 도 3의 활물질 모두 23도 내지 24도의 범위 내에서 강한 피크를 가지므로, 공통적으로 리튬 코발트 산화물을 포함한다.
이차전지 제조
실시예와 비교예, 참고예에서 제조된 활물질과, PVdF 바인더, 천연 흑연 도전재를, 중량비로 96 : 2 : 2 (양극 활물질: 바인더: 도전재)가 되도록 NMP에 잘 섞어 준 후 20 ㎛ 두께의 Al 호일에 도포한 후 130℃에서 건조하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 리튬 호일을 사용하고, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 이차전지를 제조하였다.
초기 충방전 용량 및 효율
<실험예 2>
상기 제조된 이차전지를, 3.0-4.55V로 1회 충방전하여, 초기 충방전 용량과 효율을 측정하여, 하기 표 1에 나타내었다.
초기 충전 용량(mAh/g) 초기 방전 용량(mAh/g) 초기 효율(%)
실시예 1 223 208 93
실시예 2 228 194 85
실시예 3 218 207 95
실시예 4 215 206 96
실시예 5 214 206 96
비교예 1 213 206 97
참고예 1 248 185 74
상기 표 1을 참조하면, 고전압에서 활성화되는 리튬 망간 산화물을 다량 포함할수록, 초기 충전 용량은 증가하지만 비가역 용량도 함께 증가하여, 초기 효율이 감소하는 것을 알 수 있다.
구체적으로, 참고예 1은 고전압 범위에서 리튬을 비가역적으로 방출하는 리튬 망간 산화물과, 저전압 범위에서 리튬을 가역적으로 방출하는 리튬 코발트 산화물을 동일한 비율로 포함하므로, 초기 충전 용량은 높으나, 초기 방전 용량이 떨어지는 단점이 있다.
실시예 1은 상기 리튬 망간 산화물을 적정 수준으로 포함하는 바, 리튬 코발트 산화물로 이루어진 비교예 1 보다는 떨어지지만 90%를 넘는 초기 효율을 유지한다.
수명 특성
<실험예 3>
상기 제조된 이차전지를, 상온에서 3.0-4.55V로 50회 충방전하고, 용량 유지율을 측정하여, 하기 표 2에 나타내고, 실시예 1과 비교예 1의 상온 수명 특성 그래프를 도 4에 나타내었다.
수명특성(%)
실시예 1 89.9
실시예 2 87.2
실시예 3 87.9
실시예 4 82.5
실시예 5 81.9
비교예 1 80.4
참고예 1 87.7
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5와, 참고예 1의 경우, 리튬 망간 산화물이 리튬 코발트 산화물의 표면 안정성에 기여하여, 4.55V의 고전압 조건에서도 높은 용량 유지율을 가지며, 상세하게는 81.9% 이상의 용량 유지율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 내지 5를 비교하면, 리튬 망간 산화물이 극소량 포함되어 있는 실시예 4 및 5는 82.5% 이하의 용량 유지율을 가지므로, 복합체 활물질의 표면 안정화가 충분히 진행되지 않았음을 알 수 있다. 따라서, 표면쪽에 주로 위치하는 상기 리튬 망간 산화물은 5 몰% 내지 25 몰%, 상세하게는 7 몰% 내지 20 몰%로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 참고예 1은 과량의 리튬 망간 산화물을 포함하여, 낮은 초기 효율을 보였으나, 비교예 1 보다는 높은 용량 유지율을 보이나 실시예 1과 비교 결과, 수명 특성이 오히려 감소되었음을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 실시예 1의 복합체 활물질을 포함하는 이차전지는, 비교예 1의 활물질을 포함하는 이차전지 보다 낮은 초기 효율을 가지나, 사이클이 진행됨에 따라, 높은 용량 유지율이 나타나는 바, 수명 특성이 개선됨을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (25)

  1. 리튬 코발트 산화물 및 4.4V 이상의 전압에서 활성화되는 리튬 금속 산화물을 포함하고,
    상기 리튬 금속 산화물의 80% 이상은 복합체 활물질의 입자 중심으로부터 표면까지의 평균 거리(r)를 기준으로, 입자 중심으로부터 0.6r 내지 r의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 70% 이상은 0.7r 내지 r의 범위 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질 내에서 복수의 아일랜드(island)형 도메인들을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물의 적어도 일부는 복합체 활물질의 입자 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 복합체 활물질의 입자 표면에 존재하는 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 입자 표면의 전체 또는 일부에 코팅층을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 전체 몰(mol) 기준으로 0.01 몰% 내지 30 몰%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 전체 몰 기준으로 5 몰% 내지 25 몰%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 복합체 활물질의 전체 몰 기준으로 7 몰% 내지 20 몰%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 코발트 산화물은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질:
    Li1+x(Co1-yM'y)1-xO2 (1)
    상기 식에서,
    M'는 Mn, Ni, Al, Mg, Ti, Sn, Zn, Cu 및 Ru으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
    -0.03≤x≤0.1;
    0≤y≤0.2이다.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질:
    Li2M"O3 (2)
    상기 식에서,
    M"는 Mn, Ti, Sn, Zr, Ru, Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 M"는 Mn인 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 복합체 활물질은 FeKα 방사선을 조사하여 측정된 X-선 분말 회절 (powder X-Ray Diffraction)의 2θ - intensity 그래프 상에서,
    2θ축의 23도 내지 24도의 범위 내에 위치하는 제 1 피크와, 상기 제 1 피크 보다 상대적으로 작고 26도 내지 29도의 범위 내에 위치하는 제 2 피크가 나타나는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 2 피크의 최대 높이는, 제 1 피크의 최대높이를 기준으로 2% 내지 10%인 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 FeKα 방사선의 전압 및 전류는 각각 10kV 내지 50kV 및 10mA 내지 50mA 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합체 활물질.
  15. 제 1 항에 따른 복합체 활물질을 제조하는 방법으로서,
    (i) 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 리튬 전구체를 각각 준비하는 과정;
    (ii) 상기 코발트 전구체, 망간 전구체, 및 리튬 전구체를 혼합하는 과정; 및
    (iii) 상기 과정(ii)의 혼합물을 소성하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 리튬 전구체는 LiOH 또는 LiCO3인 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 망간 전구체는 탄산염, 황산염, 또는 질산염인 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 망간 전구체와 코발트 전구체는 몰(mol) 기준으로 1 : 2.3 내지 1 : 99의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 상기 망간 전구체 및 코발트 전구체와, 리튬 전구체는 몰 기준(Mn+Co : Li)으로 1 : 1.01 내지 1 : 1.3의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  20. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 소성은 850℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  21. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 소성은 8시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 복합체 활물질의 제조 방법.
  22. 제 1 항에 따른 복합체 활물질, 도전재, 및 바인더를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극.
  23. 제 22 항에 따른 양극, 음극, 분리막, 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  24. 제 23 항에 따른 이차전지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  25. 제 24 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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