KR20190064424A

KR20190064424A - 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지

Info

Publication number: KR20190064424A
Application number: KR1020180124563A
Authority: KR
Inventors: 전혜림; 이동훈; 노은솔; 이상욱; 정왕모
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2018-10-18
Publication date: 2019-06-10
Also published as: KR102073951B1

Abstract

본 발명은 높은 비가역 용량을 가지면서도, 리튬 이차 전지의 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 {ADDITIVES FOR CATHODE, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM RECHAREGABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}

본 발명은 높은 비가역 용량을 가지면서도, 리튬 이차 전지의 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법과, 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 에 관한 것이다.

최근 들어, 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372 mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극 재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그런데, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.

이에 대해 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 연구, 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li₆CoO₄와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.

그런데, 이러한 비가역 첨가제를 사용할 경우, 양극의 용량 특성이 충분치 못하게 되는 경우가 있다. 따라서, 비가역 첨가제를 사용한 경우에도, 양극 및 이를 포함한 리튬 이차 전지의 용량 특성에 대한 추가적인 개선이 요청되고 있다.

본 발명은 높은 비가역 용량을 가지면서도, 리튬 이차 전지의 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제를 포함하는 양극을 제공하는 것이다.

본 발명은 또한, 상기 양극을 포함하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 재료사용이 수반된 보다 높은 용량 특성을 나타내면서도, 음극 재료의 비가역 용량 손실을 극복할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제를 제공한다:

[화학식 1]

(1-y-z) (Li₆Co₁ _- _xM_xO₄)-y(LiCo₁ _- _xM_xO₂)-z(Li₂O)

상기 화학식 1에서,

M는 P, B, F, Ni, W, Ti, Zr, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,

0=x<1.0이고,

y, z는 각각 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 LiCo₁ _- _xM_xO₂ 및 Li₂O의 몰 비로서, 0<y=0.10이고, 0=z≤=0.20이다.

본 발명은 또한, 코발트 전구체, 및 Li₂O를 포함하는 리튬 전구체를 포함한 혼합물을 500℃ 이상, 700℃ 미만의 불활성 분위기에서 소성하면서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 상기 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

이하 발명의 구현예에 따른 양극 첨가제 및 이의 제조 방법 등에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 이하의 설명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제가 제공된다:

[화학식 1]

(1-y-z) (Li₆Co_1-xM_xO₄)-y(LiCo_1-xM_xO₂)-z(Li₂O)

상기 화학식 1에서,

0=x<1.0이고,

본 발명의 계속적인 실험 결과, 후술하는 제조 방법에 따라, 리튬 전구체, 코발트 전구체 및 선택적으로 M 함유 전구체를 소성 및 반응시켜 비가역 첨가제로서 작용 가능한 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄를 형성하는 공정에서, 상기 소성/반응 공정을 700℃ 미만의 불활성 분위기 하에서 진행하는 경우, 상기 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄와 함께 LiCo₁ _- _xM_xO₂가 함께 형성되면서 이들 성분이 단일한 입자상 또는 복합체상을 이루고 있는 일 구현예의 양극 첨가제가 제조될 수 있음이 확인되었다.

여기서, "단일한 입자상 또는 복합체상"을 이루고 있다 함은 상술한 각 성분의 입자가 서로 물리적으로 혼합 및 연결되어 2차 입자와 같은 응집된 단일한 입자 상태로 존재함을 의미할 수 있다. 이는 상술한 각 성분이 서로 개별 성분들, 특히, 상기 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄와, LiCo₁ _- _xM_xO₂ 가 개별적으로 제조되어 혼합됨에 따라, 이들 성분의 1차 입자들이 단순 혼합된 상태(서로 응집된 단일 입자 형태를 갖지 않으며, 단순 혼합된 상태로 존재함)와 구분될 수 있다.

이러한 일 구현예의 양극 첨가제는, 이에 포함된 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄가 초기 충방전 과정에서 비가역 첨가제로서 과량의 리튬 이온을 음극에 제공한 후, 원래의 정방정계(tetragonal) 구조를 유지하지 못하고, Li₆ _- _xCoO₄, CoO₂ 및 LiCoO₂ 등의 혼합상으로 존재함이 확인되었다(예를 들어, 도 2 참조). 그 결과, 일 구현예의 양극 첨가제를 사용할 경우, 상기 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄가 비가역 첨가제로서 작용한 후 더 이상 전지의 성능 또는 용량을 저하시키거나 이에 영향을 미치지 않게 된다. 더 나아가, 일 구현예의 양극 첨가제에 함께 포함된 LiCo₁ _- _xM_xO₂ 또는 상기 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄들에서 유래한 혼합상들의 적어도 일부 성분, 예를 들어, LiCoO₂ 등이 그 자체로 양극 활물질로서 작용할 수 있는 바, 양극의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

따라서, 일 구현예의 양극 첨가제는 음극 재료의 고용량화에 대응하여 초기 충방전시에 높은 비가역 용량을 제공하면서도, 비가역 첨가제로서 작용한 후에는, 양극 및 리튬 이차 전지의 용량 특성을 더욱 향상시켜 고용량화된 리튬 이차 전지에 바람직하게 사용될 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제는 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄와, LiCo₁ _- _xM_xO₂가 단일한 입자상 또는 복합체상을 가질 수 있으며, 이러한 특성은 단일한 2차 입자 형태의 양극 첨가제를 Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석함에 따라 확인될 수 있다. 참고로, 이러한 XRD 분석 결과의 일 예가 도 1에 도시되어 있다. 도 1을 참고하면, 일 구현예의 양극 첨가제의 XRD 분석 결과는 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄에서 유래하는 피크뿐 아니라, LiCo₁ _- _xM_xO₂에서, 유래하는 피크, 예를 들어, 18.98°±0.2° 또는 45.27°±0.2°의 2θ에서 확인되는 피크가 함께 확인되며, 이들 각 성분의 피크가 명확히 확인되는 점으로부터, 이들 각 성분이 단일한 복합체상 등을 이루는 것임을 알 수 있다. 더 나아가, 상기 LiCo₁ _- _xM_xO₂에서, 유래하는 피크, 예를 들어, 18.98°±0.2° 또는 45.27°±0.2°의 2θ에서 확인되는 피크는, Li₆Co₁ _- _xM_xO₄에서 유래하는 피크, 예를 들어, 23.5°±0.2°의 2θ에서 나타나는 피크의 강도를 기준으로 2 내지 25%, 혹은 5 내지 18%, 혹은 7 내지 15%인 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 상기 일 구현예의 양극 첨가제에 포함된 LiCo₁ _- _xM_xO₂의 함량 역시 이러한 상대적 피크 강도를 분석하여 산출할 수 있다.

한편, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제는 y는 0 초과, 0.1 이하, 혹은 0.01 내지 0.07, 혹은 0.03 내지 0.05의 몰 비율로 LiCo₁ _- _xM_xO₂를 포함할 수 있으며, z는 0 내지 0.2, 혹은 0.001 내지 0.18, 혹은 0.003 내지 0.15, 혹은 0.005 내지 0.1, 혹은 0.009 내지 0.05의 몰 비율로 Li₂O를 포함할 수 있다. 다른 기준 하에, 상기 양극 첨가제는, 이의 총량(100 중량%) 중, 0 중량% 초과, 0.1 중량% 이하, 혹은 0.002 내지 0.08 중량%, 혹은 0.005 내지 0.05 중량%의 함량으로 LiCo₁ _- _xM_xO₂를 포함할 수 있으며, 0 내지 0.7 중량%, 혹은 0.03 내지 0.5 중량%, 혹은 0.09 내지 0.3 중량%의 함량으로 Li₂O를 포함할 수 있다.

이러한 각 성분의 함량 범위를 충족함에 따라, 일 구현예의 양극 첨가제가 용이하고 효과적으로 제조 가능하면서도, 초기 충방전시에 비가역 첨가제로서 적절히 작용할 수 있으면서도, 양극의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 상기 화학식 1의 양극 첨가제에서, 상기 M의 원소는 각 성분의 코발트의 일부를 치환하여 포함됨으로써 열 안정성 및 구조 안정성을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 구체적으로는 Ni, W, Mg, Ti, 또는 Zr과 같은 2가, 3가 또는 5가 산화수를 갖는 금속 원소; Al과 같은 3과 산화수를 갖는 양쪽성 원소; 또는 P, F, 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 이중에서도 리튬과의 반응성이 우수하고, 보다 안정한 화합물 형성이 가능한 P, 또는 B일 수 있다.

이러한 M의 원소는 x는 0 이상, 1 미만, 혹은 0 내지 0.6, 혹은 0.001 내지 0.5, 혹은 0.01 내지 0.4, 혹은 0.03 내지 0.3이 되는 비율로, 상기 화학식 1의 Li₆Co_1-xM_xO₄ 또는 LiCo₁ _- _xM_xO₂에서 코발트의 일부를 선택적으로 치환하여 포함될 수 있다. 이러한 치환 비율에 따라, 화학식 1의 안정성이 향상될 수 있으면서도, 화학식 1의 양극 첨가제가 우수한 비가역 용량 등을 나타낼 수 있다.

상술한 양극 첨가제는 별도의 양극 활물질과 혼합되어, 비가역 양극 첨가제로 사용될 수 있으며, 추가로 초기 충방전 과정에서 과량의 리튬 이온을 공급하여 비가역 첨가제로서 작용한 후에는 그 자체로 양극 활물질로 작용할 수도 있다. 이때, 비가역 첨가제로서 작용한 이후, 상기 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄는 원래의 정방정계(tetragonal) 구조를 유지하지 못하고, Li₆ _- _xCoO₄, CoO₂ 및 LiCoO₂ 등의 혼합상으로 존재함에 따라, 전지의 특성 및/또는 용량에 더 이상 영향을 미칠 수 있게 됨은 이미 상술한 바와 같다.

이러한 일 구현예의 양극 첨가제는 비가역 첨가제로서의 우수한 특성을 나타내면서도, 양극 및 리튬 이차 전지의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 첨가제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은 코발트 전구체, 및 Li₂O를 포함하는 리튬 전구체를 포함한 혼합물을 500℃ 이상, 700℃ 미만의 불활성 분위기에서 소성하면서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

즉, 다른 구현예의 제조 방법에 따르면, 코발트 전구체, 및 Li₂O를 포함하는 리튬 전구체와, 선택적으로 M 함유 전구체를 소성하여 반응시킴에 있어, 이러한 반응/소성을 700 ℃ 미만의 온도에서 진행함에 따라, 화학식 1의 양극 첨가제를 제조할 수 있게 된다. 즉, 이러한 반응/소성 조건에 의해, LiCo₁ _- _xM_xO₂를 효과적으로 형성할 수 있으면서도, 기형성된 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄의 분해 등을 유발하지 않고, 단일한 복합체상 등의 형태로 일 구현예의 양극 첨가제를 형성할 수 있다. 만일, 소성 단계의 온도가 지나치게 높아질 경우, 하기 비교예에서 뒷받침되는 바와 같이, Li₆Co₁ _- _xM_xO₄의 분해 등이 초래되거나, LiCo₁ _- _xM_xO₂가 제대로 형성되지 않아, 단일한 복합체상을 갖는 일 구현예의 양극 첨가제가 제대로 형성되지 않을 수 있다.

보다 구체적으로 상기 소성 단계는 500℃ 이상, 700℃ 미만, 혹은 550℃ 내지 680℃의 온도에서, 불활성 분위기 하에 진행될 수 있다.

상기 제 1 및 제 2 소성 단계는, 부반응 생성 억제를 위해 질소, 헬륨, 또는 아르곤 등과 같은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 이중에서도 반응 효율 증가 및 부반응 생성 억제 효과의 우수함을 고려할 때 질소 기체 분위기하에서 수행될 수 있다.

한편, 상기 제조 방법에 있어서, 상기 상기 코발트 전구체로는 산화코발트(CoO) 등의 코발트 산화물, 수산화코발트 (Co(OH)₂) 등의 코발트 수산화물, 코발트 옥시수산화물, 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 아세트산염, 코발트 탄산염, 코발트 옥살산염, 코발트 시트르산염, 코발트 할라이드, 코발트 인산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 1종 이상을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, CoO, Co₃O₄, Co(OH)₂, Co(OH)₃, Co(NO₃)₂·xH₂O(1=x≤=7), 또는 Co(COOCH₃)₂ 등을 들 수 있다.

또, 상기 리튬 전구체로는, 상술한 리튬 산화물(Li₂O) 외에, 리튬 수산화물, 리튬 옥시수산화물, 리튬 황산염, 리튬 질산염, 리튬 아세트산염, 리튬 탄산염, 리튬 옥살산염, 리튬 시트르산염, 리튬 할라이드 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 추가로 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, Li₂CO₃, LiNO₃, LiNO₂, LiOH, LiOHㆍH₂O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH₃COOLi, Li₂SO₄, CH₃COOLi, 또는 Li₃C₆H₅O₇ 등을 들 수 있다.

또, 상기 리튬 전구체로는, 상술한 리튬 산화물(Li₂O) 외에, 다른 리튬 전구체를 사용할 수 있다. 다만, Li₆Co₁ _- _xM_xO₄의 불안정한 특성상, 사용 가능한 리튬 전구체는 상기 리튬 산화물(Li₂O)에 준하는 높은 반응성을 갖는 것으로 제한됨이 바람직하다.

그리고, 상기 M 함유 전구체로는 원소 M을 포함하고, 이의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 인산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상술한 리튬 전구체, 코발트 전구체 및 선택적으로 사용되는 M 함유 전구체는 최종 제조되는 화학식 1의 각 원소 조성비를 충족하도록 하는 함량으로 당업자가 적절히 선택하여 사용될 수 있다.

한편, 상술한 각 원료물질들의 혼합시 소결제가 선택적으로 더 첨가될 수 있다. 상기 소결제는 구체적으로 NH₄F, NH₄NO₃, 또는 (NH₄)₂SO₄과 같은 암모늄 이온을 함유한 화합물; B₂O₃ 또는 Bi₂O₃과 같은 금속산화물; 또는 NiCl₂ 또는 CaCl₂과 같은 금속 할로겐화물 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 소결제는 코발트 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다. 상기한 함량 범위 내로 사용시 소결 특성 향상 효과가 우수하여, 양극재의 성능 개선 및 충방전 진행시 전지의 초기 용량 저하를 방지할 수 있다.

또, 상기한 원료물질들의 혼합시, 수분제거제가 선택적으로 더 첨가될 수도 있다. 구체적으로 상기 수분제거제로는 구연산, 주석산, 글리콜산 또는 말레인산 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 수분제거제는 코발트 전구체 1몰에 대하여 0.01몰 내지 0.2몰의 함량으로 사용될 수 있다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제가 제공된다.

상기 구현예의 양극 합제는, 상술한 일 구현예의 양극 첨가제를 적용한 것이므로, 이를 적용하지 않는 경우에 비하여 음극의 초기 비가역 용량을 감소시키고, 이에 따라 양극의 초기 효율을 증가시킬 수 있고, 더 나아가 양극의 용량 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 구현예의 양극 합제에서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비는, 1 : 99 내지 35 : 65, 혹은 3 내지 97 내지 30 : 70, 혹은 5 : 95 내지 10 : 90으로 될 수 있으며, 이 범위에서 배합된 각 물질에 의한 상승 효과가 나타날 수 있다.

구체적으로, 상기 양극 첨가제 및 상기 양극 활물질이 상기 범위로 배합될 때, 전지의 초기 충방전에서(예를 들어, 1^st사이클에서) 상기 양극 첨가제로써 음극의 초기 비가역 용량을 충분히 감소시킨 뒤, 이후 충방전(예를 들어, 2^nd사이클 후) 상기 양극 활물질에 의해 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 안정적으로 이루어질 수 있다.

이 외, 상기 일 구현예의 양극 합제는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.

상기 양극 활물질의 경우, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 물질이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.

보다 구체적인 예를 들어, 상기 양극 활물질로, 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다. Li_aA₁ _- _bR_bD₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); Li_aE₁ _- _bR_bO₂ _- _cD_c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 및 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE₂ _- _bR_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_1-b-cMn_bR_cD_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α ≤ 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ_α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bR_cO₂ _- _αZ₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05 및 0 < α < 2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5 및 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5 및 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8 및 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiTO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO₄.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn 또는 이들의 조합이고; R은 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn 또는 이들의 조합이고; Z는 F, S, P 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn 또는 이들의 조합이고; T는 Cr, V, Fe, Sc, Y 또는 이들의 조합이고; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 또는 이들의 조합이다.

물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.

상술한 구현예의 양극 합제는, 도전재, 바인더, 또는 이들의 혼합물;을 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다.

이는, 상술한 양극 첨가제를 양극 활물질과 함께 양극에 적용한 리튬 이차 전지이므로, 음극의 초기 비가역 용량이 감소하고, 양극의 초기 효율이 증가하며, 구동 중 산소 기체 등에 의한 성능 저하가 나타나지 않고, 에너지 밀도 저하가 억제되어 수명 특성이 우수하게 나타날 수 있다.

이러한 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 첨가제 및 양극 합제 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다. 이하, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항을 간단히 제시하지만, 이는 예시일 뿐이며, 이에 의해 상기 일 구현예의 양극 합제가 제한되지 않는다.

상기 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 양극 합제를 포함하는 양극 합제 층;을 포함할 수 있다.

구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및/또는 바인더의 혼합물인 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있고, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수 있다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiO_x(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO₂, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.

상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

하나의 구체적인 예에서, LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiN(SO₂CF₃)₂　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.

상술한 또 다른 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.

이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따르면, 높은 비가역 용량을 가지면서도, 리튬 이차 전지의 용량 특성을 보다 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제가 제공될 수 있다.

이러한 양극 첨가제가 포함된 리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 갖는 음극 재료사용이 수반된 더욱 높은 용량 특성을 나타내면서도, 음극 재료의 비가역 용량 손실을 극복할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 각각 얻은 양극 첨가제에 대해 XRD 분석한 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1 에서 얻은 양극 첨가제를 사용하여 전지를 얻은 후, 이를 소정 전압으로 충방전하고 나서 XRD 분석을 행하여 상기 양극 첨가제의 구조 변화를 분석한 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 양극 첨가제에 대해 실험예 1에서 충방전 시험을 진행하여 용량 특성을 비교 도시한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻은 양극 첨가제를 양극 활물질과 함께 사용하여 제조한 전지에 대해 실험예 2에서 충방전 시험을 진행하여 용량 특성을 비교 도시한 결과를 나타낸 그래프이다.

이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

리튬 원료물질로서 Li₂O 89.6g, 그리고 코발트 원료물질로서 CoO 25g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 550℃에서 18시간 동안 열처리 및 소성하였다. 결과의 반응물을 냉각하여 양극 첨가제 입자를 수득하였다.

실시예 2

리튬 원료물질로서 Li₂O 89.6g, 그리고 코발트 원료물질로서 CoO 25g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 600℃에서 18시간 동안 열처리 및 소성하였다. 결과의 반응물을 냉각하여 양극 첨가제 입자를 수득하였다.

실시예 3

리튬 원료물질로서 Li₂O 89.6g, 코발트 원료물질로서 CoO 25g 그리고, 원소 M의 원료물질로서 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate) 5.3g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 600℃에서 18시간 동안 열처리 및 소성하였다. 결과의 반응물을 냉각하여 양극 첨가제 입자를 수득하였다.

비교예 1

리튬 원료물질로서 Li₂O 89.6g, 그리고 코발트 원료물질로서 CoO 25g을 혼합한 후, 질소 분위기하에 700℃에서 18시간 동안 열처리 및 소성하였다. 결과의 반응물을 냉각하여 양극 첨가제 입자를 수득하였다.

실험예 1: 양극 첨가제 분석 및 충방전 시험 (양극 첨가제 단독 사용시 용량 특성 평가

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 첨가제 입자를 Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석하였고, 실시예 1에 대한 분석 결과를 비교하여 도 1에 나타내었다. 이러한 XRD 분석을 위해, Bruker사의 제품명: D4 Endeavor의 XRD 분석 장비를 사용하였다.

도 1을 참고하면, Li₆CoO₄에서 유래하는 피크뿐 아니라, LiCoO₂에서, 유래하는 피크가 함께 확인되었다. 또, 상기 LiCoO₂에서, 유래하는 피크, 예를 들어, 18.98°±0.2° 또는 45.27°±0.2°의 2θ에서 확인되는 피크는, Li₆CoO₄에서 유래하는 피크, 예를 들어, 23.5°±0.2°의 2θ에서 나타나는 피크의 강도를 기준으로 25%이내 임이 확인되었다. 이를 통해, 실시예 1의 양극 첨가제에 LiCoO₂가 포함되고, 전체 양극 첨가제가 단일한 복합체상을 나타냄을 확인하였다.

또, 이러한 XRD 분석 결과로부터, Rietveld refinement analysis의 방법으로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 각 성분의 분율을 분석/산출하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 이러한 Rietveld refinement analysis를 통한 분석에 있어서는, J.Appl.Cryst.(1999).32, 36-50 'Rietveld refinement guidelines'에 기재된 분석 조건을 적용하였다.

	Li₆Co₁ _- _xM_xO₄ (몰%)	LiCo_1-xM_xO₂ (몰%)	Li₂O(몰%)	M의 종류
실시예 1	86.7	4.9	8.3	없음
실시예 2	90.2	3.3	6.5	없음
실시예 3	95.0	3.0	2.0	P (x=0.05)
비교예 1	93.7	0	6.3	없음

상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3은 LiCo₁ _- _xM_xO₂를 함께 포함하는 단일한 복합체상을 나타냄이 확인된다.

한편, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 양극 첨가제 입자를 이용하여 양극을 제조한 후, 일정 전압에서 충방전을 진행하면서 해당 전극에 포함된 양극 첨가제의 구조 변화를 X선 회절 분석(XRD)하였다. 실시예 1에 대한 결과를 도 2에 각각 도시하였다.

상세하게는, 상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 양극 첨가제, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 85 : 10 : 5의 중량 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 제조하였다. 음극으로는 Li-metal을 사용하였으며, EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1인 용매에 1M의 LiPF₆가 포함된 전해액을 사용하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.

제조한 전지를 25℃에서 도 2에 도시된 소정 전압으로 충방전한 후, 양극을 분리하여 XRD 분석을 수행하였다.

도 2를 참고하면, 실시예 1의 양극 첨가제는 이에 포함된 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄가 초기 충방전 과정에서 비가역 첨가제로서 과량의 리튬 이온을 음극에 제공한 후, 원래의 정방정계(tetragonal) 구조를 유지하지 못하고, Li₆ _- _xCoO₄, CoO₂ 및 LiCoO₂ 등의 혼합상으로 존재함이 확인되었다

한편, 위와 동일한 코인셀 형태의 전지를 25℃에서 0.1C 로 4.25V까지충전한 후 0.005C에 도달할 때까지 CV mode로 전압을 유지해 주었다. 이후 2.5V까지 0.1C 로 방전하였다. 이러한 충방전 시험을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 첨가제의 용량 특성을 평가하고 그 결과를 도 3에 비교 도시하여 나타내었다.

도 3을 참고하면, 실시예 1의 첨가제는 비교예 1에 비해 높은 용량 특성을 나타냄이 확인되었다. 이로부터, 실시예 1의 첨가제는 비교예 1에 비해 비가역 용량 또한 높다는 점이 확인되었다.

실험예 2: 충방전 시험 (양극 첨가제 및 양극 활물질 함께 사용시 용량 특성 평가

한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조한 양극 첨가제, Li(Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1)O₂의 양극 활물질, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 중량비로 5 : 80 : 10 : 5의 비율로 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 알루미늄 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 양극을 제조하였다. 음극으로는 Graphite을 사용하였으며, EC/DMC/DEC의 혼합 부피비=1/2/1인 용매에 1M의 LiPF₆가 포함된 전해액을 사용하고, PE 분리막을 사용하여 코인셀 형태의 전지를 제조하였다.

이러한 전지에 대해, 25℃에서 0.1C 로 4.25V까지 충전한 후, 2.5V까지 0.1C 로 방전하였다. 이러한 충방전 시험을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 첨가제와, 양극 활물질을 사용하여 제조된 전지의 용량 특성을 평가하고 그 결과를 도 4에 비교 도시하여 나타내었다.

도 4를 참고하면, 비교예 1의 양극 첨가제를 사용한 경우에 비해, 실시예 1의 양극 첨가제를 사용한 경우, 보다 향상된 용량 특성을 나타냄이 확인되었다. 이러한 향상된 용량 특성은 실시예 1의 양극 첨가제가 비가역 첨가제로서 작용한 후, 이로부터 유래하는 혼합상에 포함되는 Li₆ _- _xCoO₄ 및 LiCoO₂ 등이 양극 활물질로서 작용하여 전지의 용량을 더욱 높일 수 있기 때문으로 예측된다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지의 양극 첨가제:
[화학식 1]
(1-y-z) (Li₆Co_1-xM_xO₄)-y(LiCo_1-xM_xO₂)-z(Li₂O)
상기 화학식 1에서,
M는 P, B, F, Ni, W, Ti, Zr, Mg 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고,
0=x<1.0이고,
y, z는 각각 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 LiCo₁ _- _xM_xO₂ 및 Li₂O의 몰 비로서, 0<y=0.10이고, 0=z≤=0.20이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물에 포함된 Li₆Co₁ _- _xM_xO₄, LiCo₁ _- _xM_xO₂ 및 Li₂O는 물리적으로 혼합 및 연결되어 단일한 입자상 또는 복합체상을 이루고 있는 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
제 2 항에 있어서, 상기 단일한 입자상 또는 복합체상의 화학식 1의 화합물은 Cu Kα X선(X-rα)에 의한 XRD(X-Ray Diffraction) 분석시, 18.98°±0.2° 또는 45.27°±0.2°의 2θ에서 추가적인 피크를 나타내며,
상기 추가적인 피크의 강도는 23.5°±0.2°의 2θ에서 나타나는 피크의 강도를 기준으로 2 내지 25%인 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
제 1 항에 있어서, 상기 양극 첨가제 총량(100 중량%) 중, 상기 LiCo₁ _- _xM_xO₂ 의 함량은 0 중량% 초과, 0.1 중량% 이하이며, 상기 Li₂O의 함량은 0 내지 0.7 중량%인 리튬 이차 전지의 양극 첨가제.
코발트 전구체, 및 Li₂O를 포함하는 리튬 전구체를 포함한 혼합물을 500℃ 이상, 700℃ 미만의 불활성 분위기에서 소성하면서 반응시켜 화학식 1의 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 제 1 항의 리튬 이차 전지의 양극 첨가제의 제조 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 혼합물은 M 함유 전구체를 더 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 코발트 전구체는 코발트 산화물, 코발트 수산화물, 코발트 옥시수산화물, 코발트 황산염, 코발트 질산염, 코발트 아세트산염, 코발트 탄산염, 코발트 옥살산염, 코발트 시트르산염, 코발트 할라이드, 코발트 인산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 1종 이상을 포함하고,
상기 M 함유 전구체는 원소 M을 포함하고, 이의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 인산염 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 첨가제의 제조 방법.
제 1 항의 양극 첨가제; 및 양극 활물질;을 포함하는 양극 합제.
제 8 항에 있어서, 상기 양극 첨가제 : 상기 양극 활물질의 중량비는 1 : 99 내지 35 : 65인 양극 합제.
제 8 항에 있어서,
상기 양극 활물질은, 코발트, 망간, 니켈 또는 이들의 조합의 금속; 및 리튬;의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 양극 합제.
제 8 항의 양극 합제를 포함하는 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는 리튬 이차 전지.