CN111640932B - 高纯度正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提升锂离子电池性能。本发明的高纯度正极补锂添加剂，含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95%以上，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a)＜3.2，b不小于0，x、y、z为摩尔数，所述M为Al、Co、Ti或Mn。本发明的制备方法，包括以下步骤：制备NiO·MaOb前驱体，将复合锂氧化合物与NiO·MaOb前驱体混合，成型，烧结和破碎。本发明与现有技术相比，添加在锂离子正极材料里，表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，添加高纯度正极补锂添加剂少，降低锂离子电池成本，制备方法简单，容易控制，适宜于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电子材料及其制备方法和使用锂离子电子材料的锂离子电池，特别是一种锂离子电池补锂添加剂及其制备方法和使用锂离子电池补锂添加剂的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池(电池)由于其高能量密度、长循环寿命等优点，已广泛用于数码、电动工具领域。近几年电动车、无人机等大型移动储能电池的领域应用发展，开发更高能量密度的锂离子电池成为目前的重要课题。
锂电池首次充放电过程中因负极表面形成固态电解质膜SEI，这个过程会消耗大量的Li源，将活性的Li转化为SEI成份中的碳酸锂，氟化锂和烷基锂，从而使得可逆的活性锂损失，表现到电池中就是库伦效率和电池容量减小。另一方面，当使用高比容量的硅基复合负极材料时，锂的消耗会进一步加剧。
为进一步提高锂离子电池的能量密度，对正极进行补锂是一种较为有效的方法。中国专利申请号201810815263.6公开了一种化学式为xLi2O·yM·zNaOb的Co或Mn金属锂氧化合物，作为正极补锂添加剂，添加在锂离子电池中，在首次充电时可以提供锂源，存在工艺过程复杂的不足，需经过多次混合、破碎、烧结，所得产物纯度不高，不能满足工业化生产要求。中国专利申请号201810009697.7公开了一种用于锂离子电池的补锂添加剂，为一类富含锂的金属氧化物，弥补了正极和负极形成SEI膜对锂的消耗，提升电池首圈库伦效率和循环性能，对活性锂损失而降低了电池的可利用能量，存在有未对该金属氧化物的纯度及总残碱量进行控制的不足。中国专利申请号201810524432.0公开了的补锂材料Li2NiO2的制备方法、使用该Li2NiO2的锂离子电容器，补锂材料纯度极低，得到的复合正极材料可逆容量低，循环性能较差，首次库伦效率低的不足。相关研究表明正极补锂材料首要的问题是难以获得较高纯度以及正极材料表面易生成较高含量的CO3 2-和-OH。
发明内容
本发明的目的是提供一种高纯度正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池，要解决的技术问题是提升锂离子电池性能。
本发明采用以下技术方案：一种高纯度正极补锂添加剂，含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95％以上，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a)＜3.2，b不小于0，x、y、z为摩尔数，所述M为Al、Co、Ti或Mn。
本发明的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备NiO·MaOb前驱体
将金属Ni、M的金属盐化合物溶解于水中，配制得到0＜浓度≤1.0mol/L的Ni和M盐溶液，在搅拌转速为10～200rpm下，将浓度为0.1～2mol/L的氨水溶液加入到Ni和M的盐溶液中，调节pH为在7.0～12.0，静置2～10小时，脱除水份后，得到Ni和M的氢氧化物、碳酸盐或氢氧化物与碳酸盐的混合物；
在空气或氮气氛围中，氮气流量为5～100L/H，将所述混合物以10～150℃/H的升温速度，至100～600℃，烧结1～10H，炉内以氮气风冷却至室温，氮气流量为5～100L/H，得到NiO·MaOb前驱体；
金属盐的酸根离子为：NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、OH-、Cl-、Br-或I-。
M为Al、Co、Ti或Mn。Ni、M的元素比例与xLi2O·yNiO·zMaOb元素摩尔比比例一致，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a)＜3.2，b不小于0，x、y、z为摩尔数；
二、混合
按锂与金属的摩尔比，与xLi2O·yNiO·zMaOb摩尔比例一致，计算、称取相应质量的复合锂氧化合物与NiO·MaOb前驱体，在氮气氛围或真空下，氮气流量为5～100L/H，真空度压力为75kpa以下，混合0.5～10Hr，得到混合粉体；
所述复合锂氧化合物为m(Li2O)·n(LiOH)·k(Li2CO3),其中，m为Li2O的摩尔数，n为LiOH的摩尔数，k为Li2CO3的摩尔数，m+n+k＝1,0≤k＜10％,0＜n＜100％，0<m<100％；
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，频率为1～10次/秒，振幅为1～5mm，震荡密实0.5～5小时，然后在0.01～300Mpa的压力下成型，得到厚度为10～100mm的压块；
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，以10～150℃/H的升温速度，至400～1000℃，烧结10～30小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为1～20μm，得到高纯度正极补锂添加剂。
本发明的方法高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95％以上。
本发明的方法高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数小于95％，重复步骤二、三、四。
本发明的方法步骤二混合采用球磨混合机、锥型高速改性混合机和双运动混合机中的一种或两种以上组合。球磨混合机转速为200～2000rpm，球粒径0.1～3mm，球与混合粉体质量比为1～20:1。锥型高速改性混合机转速为100～2000rpm。双运动混合机转速为料筒转速3～30rpm，叶片转速10～60rpm。
本发明的方法步骤二复合锂氧化合物D50粒径为0.1～20μm。
本发明的方法步骤二复合锂氧化合物D50粒径为0.5～15μm。
本发明的方法步骤三压块成型采用压块机或等静压机。
本发明的方法步骤四烧结温度为500～800℃。
本发明的锂离子电池，设有正极，正极添加有本发明的高纯度正极补锂添加剂。
本发明与现有技术相比，化学式为xLi2O·yNiO·zMaOb的高纯度正极补锂添加剂，添加在锂离子正极材料里，表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，添加高纯度正极补锂添加剂少，降低锂离子电池成本，制备方法简单，容易控制，适宜于工业化生产。
附图说明
图1是实施例1混合粉体物料的SEM照片。
图2是实施例1最终产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的高纯度正极补锂添加剂，化学式为xLi2O·yNiO·zMaOb，其中，x不小于0(x＞0)，y不小于0(y＞0)，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a)＜3.2，b不小于0(b＞0)，x、y、z为摩尔数，M为Al、Co、Ti或Mn。高纯度正极补锂添加剂的纯度为含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95％以上。
本发明的高纯度正极补锂添加剂，采用复合锂氧化合物m(Li2O)·n(LiOH)·k(Li2CO3)制备,其中，m为Li2O的摩尔数，n为LiOH的摩尔数，k为Li2CO3的摩尔数，m+n+k＝1,0≤k＜10％,0＜n＜100％，0<m<100％，复合锂氧化合物D50粒径为0.1～20μm，优选为0.5～15μm。
本发明的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备NiO·MaOb前驱体
室温(20℃)下，采用共沉淀方法，将金属Ni、M的金属盐化合物溶解于水中，配制得到0＜浓度≤1.0mol/L的Ni和M盐溶液，在搅拌转速为10～200rpm下，将浓度为0.1～2mol/L的氨水溶液加入到Ni和M的盐溶液中，调节pH为在7.0～12.0，静置2～10小时，按现有技术脱除水份后，得到Ni和M的氢氧化物、碳酸盐或氢氧化物与碳酸盐的混合物。
在空气或氮气氛围中，氮气流量为5～100L/H，将混合物以10～150℃/H的升温速度，至100～600℃，烧结1～10H，炉内以氮气风冷却至室温，氮气流量为5～100L/H，得到NiO·MaOb前驱体。
金属盐的酸根离子为：NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、OH-、Cl-、Br-或I-。
M为Al、Co、Ti或Mn。Ni、M的元素比例与最终产物元素摩尔比比例一致，最终产物为xLi2O·yNiO·zMaOb，其中，x不小于0(x＞0)，y不小于0(y＞0)，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a)＜3.2，，b不小于0(b＞0)，x、y、z为摩尔数。
M可以与-OH、CO3 2-快速反应生成稳定的MaOb金属氧化物，降低总残碱量。
二、混合
按锂与金属Li/(Ni,M)的摩尔比，与最终产物摩尔比例一致，计算、称取相应质量的复合锂氧化合物m(Li2O)·n(LiOH)·k(Li2CO3)与NiO·MaOb前驱体，在氮气氛围或真空下，氮气流量为5～100L/H，真空度压力为75kpa以下，混合0.5～10Hr，得到混合粉体。
混合采用球磨混合机、锥型高速改性混合机和双运动混合机中的一种或两种以上组合。球磨混合机转速为200～2000rpm，球粒径0.1～3mm，球与混合粉体质量比为1～20:1。锥型高速改性混合机转速为100～2000rpm。双运动混合机转速为料筒转速3～30rpm，叶片转速10～60rpm。
复合锂氧化合物为m(Li2O)·n(LiOH)·k(Li2CO3),其中，m为Li2O的摩尔数，n为LiOH的摩尔数，k为Li2CO3的摩尔数，m+n+k＝1,0≤k＜10％,0＜n＜100％，0<m<100％，复合锂氧化合物D50粒径为0.1～20μm，优选为0.5～15μm。
本发明的实施例中，m(Li2O)·n(LiOH)·k(Li2CO3)采用Li2O、LiOH和Li2CO3物理混合得到。
通过选择Li2O、LiOH、Li2CO3比例，可以促进固相反应的进行，使得烧结反应更为充分。
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，置于模具中震荡密实，频率为1～10次/秒，振幅为1～5mm，时间为0.5～5小时，然后在0.01～300Mpa的压力下进行成型，得到厚度为10～100mm的压块。
压块成型采用压块机或等静压机。
密实恰当的混合粉体压块，使得混合粉体接触更加紧密，促进步骤四混合粉体烧结中反应更加充分。成型压力过大压块压实过密，反应过程中副产物无法及时排除，导致最终产物纯度下降，成型压力过小压块压实过松，混合粉体接触不紧密，烧结中反应不充分，最终产物纯度下降。
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，以10～150℃/H的升温速度，至400～1000℃，优选为500～800℃，烧结10～30小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为1～20μm，得到最终产物高纯度正极补锂添加剂。
高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95％以上。最终产物的总残碱量OH-和CO3 2-质量份数小于5％。
若xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数小于95％，总残碱量OH-和CO3 2-质量份数超过5％，再次重复步骤二、三、四，至高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95％以上，总残碱量OH-和CO3 2-质量份数小于5％。
烧结过程发生固相扩散反应，即Li化合物与Ni、M金属氧化物固相反应，生成富锂镍金属氧化物。烧结温度过低，反应不充分，纯度降低，反应温度过高，最终产物稳定性下降，纯度降低；烧结时间过长导致最终产物制备周期太长不具工业化，烧结时间过短，烧结反应不充分，纯度下降，残碱含量高。
本发明方法制备得到的高纯度正极补锂添加剂，按以下方法进行性能测定：
(1)采用日本日立公司的S4800S型扫描电镜测试混合粉体和最终产物形貌。
(2)补锂添加剂纯度测算
取30mg样品装入样品槽并压实，放入PANalytical X’pert Pro MPD X射线衍射仪的样品架上，关闭X射线衍射仪仪器门。设定扫描范围5～90°，扫描速度为10°/min，启动测试。测试结果采用XRD分析软件MDI Jade进行分析，选定Ni、M、Li相应元素和原始的峰位，对应标准PDF卡片标准峰进行对比，各峰一一对应时，采用全峰拟合，经MDI Jade分析和模拟计算出该物质的相对质量分数。
(3)总残碱量测定
称量5g被测试样品，加入50mL脱除二氧化碳的超纯水溶解在烧杯中，将样品在超声频率5KHz，功率50w下超声振荡5min，每隔1min搅拌一次；用中速定量滤纸将溶液过滤于100ml容量瓶中，最终将滤液定容至100ml；取10mL定容后的溶液稀释至40ml，用HCl标准溶液进行滴定，记录此过程中消耗盐酸标准溶液的体积V1和V2，其中，V1为滴定至第一个突跃点消耗的HCl标准溶液的体积；V2为第一突跃点至第二突跃点消耗的HCl标准溶液的体积。计算OH-和CO3 2-残碱量：
式(1)和式(2)中，w(OH-)为OH-的质量份数，17.00为OH-的摩尔质量，w(CO3 2-)为CO3 2-的质量分数，60.00为CO3 2-的摩尔质量M(CO3 2-)，m为称量测试样品的质量，c为HCl标准溶液的浓度，V3为分取滤液的体积，V4为滤液定容后的体积100ml。
(4)锂离子电池正极浆料制备
将正极活性物质镍钴锰NCM，粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、导电剂SP和本发明的高纯度正极补锂添加剂，按照NCM：PVDF:SP：补锂添加剂＝85:8:4:3配置浆料。若浆料流动性良好，静置后未形成果冻状胶体，为正常浆料。
(5)锂离子电池负极浆料制备
将负极活性材料硅氧复合负极，粘结剂聚丙烯酸锂和导电剂SP，按照硅氧复合负极：粘结剂：导电剂＝92:4:4配置浆料。
(6)组装383450软包电芯
将锂离子电池正极浆料、锂离子电池负极浆料分别涂布在铝箔、铜箔上，经烘干、辊压、制片工序制备成正负极极片，组装成383450软包电芯。
(7)软包测试说明
以0.2mA的电流进行恒流充放电测试，锂离子电池循环圈数为100圈，测得首次效率和100周容量保持。
(8)电芯厚度变化及产气
为了直观表示电芯产气情况以电芯60℃存储7天的厚度变化率表示电芯的产气情况，计算电芯厚度变化率。
实施例1
一、制备NiO·0.03TiO2前驱体
将金属Ni、Ti的氯化物盐溶解于水中，配制得到浓度为0.3mol/L的盐溶液，在搅拌转速为200rpm下，将浓度为0.3mol/L的氨水溶液加入到Ni和Ti的盐溶液中，调节pH为10.0～11.0之间，静置3小时，过滤、洗涤和烘干脱除水份后，得到Ni(OH)2·0.03Ti(OH)4混合物。
氮气流量为50L/H，将混合物以150℃/H的升温速度，至400℃，烧结3H，炉内以氮气风冷却至室温，氮气流量为50L/H，得到NiO·0.03TiO2前驱体。
二、混合
将粒径D50为10μm、95％(Li2O)·5％(LiOH)和NiO·0.03TiO2前驱体，以锂与金属摩尔比为2.05：1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕，在氮气氛围下，氮气流量为50L L/H，混合10Hr，得到混合粉体。
混合采用球磨混合机、锥型高速改性混合机组合使用。球磨混合机转速为1500rpm，球粒径0.1～3mm，球与混合粉体质量比为10:1。锥型高速改性混合机转速为2000rpm。
如图1所示，锂氧复合物和NiO·0.03TiO2充分混合后，NiO·0.03TiO2白色球状物均匀分布在锂氧复合物连续相中，为未反应的小颗粒物。
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为30L/H，置于模具中震荡密实，频率为5次/秒，振幅为1mm，时间为0.5小时，然后在10Mpa的压力下进行成型，得到厚度为20～25mm的压块。
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围中，氮气流量为100L/H，以100℃/H的升温速度，至600℃，烧结20小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到最终产物。
经XRD测试纯度和总残碱量，纯度质量份数超过5％，再次经过混合10小时，混合粉体在氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，在30Mpa的压力下压块成型，在氮气氛围中，以100℃/H的升温速度，至600℃，烧结20小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到高纯度正极补锂添加剂Li2O·0.97NiO·0.03TiO2。
如2图所示，成品Li2O·0.97NiO·0.03TiO2粒径为10～15um，无未反应的小颗粒物。
实施例1的测试结果见表1。
实施例2
一、制备NiO·0.03TiO2前驱体
按与实施例相同的方法得到NiO·0.03TiO2前驱体。
二、混合
将粒径D50为5μm、90％(Li2O)·5％(LiOH)·5％(Li2CO3)和NiO·0.03TiO2前驱体，以锂与金属摩尔比为2.05：1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕，在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，混合1.0Hr，得到混合粉体。
混合采用锥型高速改性混合机。锥型高速改性混合机转速为2000rpm。
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，置于模具中震荡密实，频率为5次/秒，振幅为1mm，时间为0.5小时，然后在5Mpa的压力下进行成型，得到厚度为20～25mm的压块。
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围中，氮气流量为100L/H，以100℃/H的升温速度，至700℃，烧结15小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到高纯度正极补锂添加剂Li2O·0.97NiO·0.03TiO2。
实施例2的测试结果见表1。
实施例3
一、制备NiO·0.03TiO2前驱体
按与实施例相同的方法得到NiO·0.03TiO2前驱体。
二、混合
将粒径D50为5μm、70％(Li2O)·30％(LiOH)和NiO·0.03TiO2前驱体，以锂与金属摩尔比为2.05：1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕，在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，混合0.5Hr，得到混合粉体。
混合采用球磨混合机。球磨混合机转速为1000rpm，球粒径0.1～3mm，球与混合粉体质量比为15:1。。
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，置于模具中震荡密实，频率为5次/秒，振幅为1mm，时间为0.5小时，然后在0.1Mpa的压力下进行成型，得到厚度为20～25mm的压块。
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围中，氮气流量为100L/H，以100℃/H的升温速度，至700℃，烧结15小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到最终产物。
经XRD测试纯度和总残碱量，纯度质量份数超过5％，再次经过混合10小时，混合粉体在氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，在50Mpa的压力下压块成型，在氮气氛围中，以100℃/H的升温速度，至700℃，烧结15小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到高纯度正极补锂添加剂Li2O·0.97NiO·0.03TiO2。
实施例3的测试结果见表1。
实施例4
一、制备NiO·0.03TiO2前驱体
按与实施例相同的方法得到NiO·0.03TiO2前驱体。
二、混合
将粒径D50为5μm、70％(Li2O)·30％(LiOH)和NiO·0.03TiO2前驱体，以锂与金属摩尔比为2.05：1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕，在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，混合1.0Hr，得到混合粉体。
混合采用球磨混合机。球磨混合机转速为1000rpm，球粒径0.1～3mm，球与混合粉体质量比为10:1。
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为50L/H，置于模具中震荡密实，频率为5次/秒，振幅为1mm，时间为0.5小时，然后在10Mpa的压力下进行成型，得到厚度为20～25mm的压块。
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围中，氮气流量为100L/H，以100℃/H的升温速度，至700℃，烧结15小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到最终产物。
经XRD测试纯度和总残碱量，纯度质量份数超过5％，再次经过混合10小时，混合粉体在氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，在50Mpa的压力下压块成型，在氮气氛围中，以100℃/H的升温速度，至700℃，烧结15小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为15μm，得到高纯度正极补锂添加剂Li2O·0.97NiO·0.03TiO2。
实施例4的测试结果见表1。
对比例1
将成份为100％(Li2O)·0％(LiOH)、粒径D50为10μm的氧化锂/氢氧化锂复合物和NiO·0.03TiO2前驱体以锂/金属摩尔比为2.05/1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕在氮气氛围下，高速改性混合机中混合10小时，氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，在10Mpa的压力下压块成型。并在氮气氛围中，以600℃的温度烧结20小时，经破碎后经XRD测试纯度和总残碱量。纯度低，可再次经过高速改性混合机混合10小时，氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，在30Mpa的压力下压块成型，并在氮气氛围中，以600℃的温度烧结20小时，冷却后，经破碎和筛分，得到最终产物。
对比例1的测试结果见表1。
对比例2
将成份为95％(Li2O)·5％(LiOH)、粒径D50为10μm的氧化锂/氢氧化锂复合物和NiO·0.03TiO2前驱体以锂/金属摩尔比为2.05/1.00〔Li/(Ni,Ti)＝2.05/1.00〕在氮气氛围下，高速改性混合机中混合10小时，氮气氛围下，置于压块机模具中密实后，不进行压块成型。并在氮气氛围中，以600℃的温度烧结20小时，经破碎后经XRD测试纯度和总残碱量。纯度低，可再次经过高速改性混合机混合10小时，氮气氛围下，以600℃的温度烧结20小时，冷却后，经破碎和筛分，得到最终产物。
对比例2的测试结果见表1。
表1实施例和对比例的测试结果
空白是指正极中未添加补锂添加剂
采用实施例1～4高纯度的补锂添加剂，表现出高的首次效率和较好的循环稳定性。当采用对比实施例时由于纯度低或碱纯度高，正极浆料易静置果冻，电芯厚度膨胀大，循环容量保持率也下降。
补锂添加剂纯度低，会导致添加量高，锂离子电池能量密度低，总残碱量高，锂离子电池正极制作时加工涂布会受影响，产气严重。本发明化学式为xLi2O·yNiO·zMaOb的高纯度正极补锂添加剂，首次效率高和循环稳定性，提升锂离子电池性能，添加高纯度正极补锂添加剂少，降低锂离子电池成本，制备方法简单，容易控制，适宜于工业化生产。
Claims (9)
1.一种高纯度正极补锂添加剂，其特征在于：所述高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95%以上，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a) ＜3.2，b不小于0，x、y、z 为摩尔数，所述M为Al、Co、Ti或Mn；
所述高纯度正极补锂添加剂采用以下方法制备得到，包括以下步骤：
一、制备NiO·MaOb前驱体
将金属Ni、M的金属盐化合物溶解于水中，配制得到0＜浓度≤1.0 mol/L的Ni和M盐溶液，在搅拌转速为10～200 rpm下，将浓度为0.1～2 mol/L的氨水溶液加入到Ni和M的盐溶液中，调节pH为在7.0～12.0，静置2～10小时，脱除水份后，得到Ni和M的氢氧化物、碳酸盐或氢氧化物与碳酸盐的混合物；
在空气或氮气氛围中，氮气流量为5～100L/H，将所述混合物以10～150℃/H的升温速度，至100～600℃，烧结1～10H，炉内以氮气风冷却至室温，氮气流量为5～100L/H，得到NiO·MaOb前驱体；
金属盐的酸根离子为：NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、OH-、Cl-、Br-或I-；
M为Al、Co、Ti或Mn，Ni、M的元素比例与xLi2O·yNiO·zMaOb元素摩尔比比例一致，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a) ＜3.2，b不小于0，x、y、z 为摩尔数；
二、混合
按锂与金属的摩尔比，与xLi2O·yNiO·zMaOb摩尔比例一致，计算、称取相应质量的复合锂氧化合物与NiO·MaOb前驱体，在氮气氛围或真空下，氮气流量为5～100 L/H，真空度压力为75kpa以下，混合0.5～10Hr，得到混合粉体；
所述复合锂氧化合物为m(Li2O) ·n(LiOH)·k(Li2CO3),其中，m为Li2O的摩尔数，n为LiOH的摩尔数，k为Li2CO3的摩尔数，m+n+k=1, 0≤k＜10%,0＜n＜100%，0<m<100%；
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，频率为1～10次/秒，振幅为1～5 mm，震荡密实0.5～5小时，然后在0.01～300Mpa的压力下成型，得到厚度为10～100 mm的压块；
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，以10～150℃/H的升温速度，至400～1000℃，烧结10～30小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为1～20μm，得到高纯度正极补锂添加剂。
2.一种高纯度正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
一、制备NiO·MaOb前驱体
将金属Ni、M的金属盐化合物溶解于水中，配制得到0＜浓度≤1.0 mol/L的Ni和M盐溶液，在搅拌转速为10～200 rpm下，将浓度为0.1～2 mol/L的氨水溶液加入到Ni和M的盐溶液中，调节pH为在7.0～12.0，静置2～10小时，脱除水份后，得到Ni和M的氢氧化物、碳酸盐或氢氧化物与碳酸盐的混合物；
在空气或氮气氛围中，氮气流量为5～100L/H，将所述混合物以10～150℃/H的升温速度，至100～600℃，烧结1～10H，炉内以氮气风冷却至室温，氮气流量为5～100L/H，得到NiO·MaOb前驱体；
金属盐的酸根离子为：NO3 -、SO4 2-、CO3 2-、OH-、Cl-、Br-或I-；
M为Al、Co、Ti或Mn，Ni、M的元素比例与xLi2O·yNiO·zMaOb元素摩尔比比例一致，其中，x不小于0，y不小于0，0＜z≤20，2≤2x/(y+z×a) ＜3.2，b不小于0，x、y、z 为摩尔数；
二、混合
按锂与金属的摩尔比，与xLi2O·yNiO·zMaOb摩尔比例一致，计算、称取相应质量的复合锂氧化合物与NiO·MaOb前驱体，在氮气氛围或真空下，氮气流量为5～100 L/H，真空度压力为75kpa以下，混合0.5～10Hr，得到混合粉体；
所述复合锂氧化合物为m(Li2O) ·n(LiOH)·k(Li2CO3),其中，m为Li2O的摩尔数，n为LiOH的摩尔数，k为Li2CO3的摩尔数，m+n+k=1, 0≤k＜10%,0＜n＜100%，0<m<100%；
三、成型
将混合粉体在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，频率为1～10次/秒，振幅为1～5 mm，震荡密实0.5～5小时，然后在0.01～300Mpa的压力下成型，得到厚度为10～100 mm的压块；
四、烧结和破碎
将压块在氮气氛围下，氮气流量为1～50L/H，以10～150℃/H的升温速度，至400～1000℃，烧结10～30小时，炉内自然冷却至室温，破碎至D50粒径为1～20μm，得到高纯度正极补锂添加剂。
3.根据权利要求2所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述高纯度正极补锂添加剂含xLi2O·yNiO·zMaOb质量份数在95%以上。
4.根据权利要求2所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二混合采用球磨混合机、锥型高速改性混合机和双运动混合机中的一种或两种以上组合，球磨混合机转速为200～2000 rpm，球粒径0.1～3 mm，球与混合粉体质量比为1～20:1，锥型高速改性混合机转速为100～2000 rpm，双运动混合机转速为料筒转速3～30rpm，叶片转速10～60 rpm。
5.根据权利要求2所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二复合锂氧化合物D50粒径为0.1～20μm。
6.根据权利要求5所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤二复合锂氧化合物D50粒径为0.5 ～15μm。
7.根据权利要求2所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤三压块成型采用压块机或等静压机。
8.根据权利要求2所述的高纯度正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤四烧结温度为500～800℃。
9.一种锂离子电池，设有正极，其特征在于：所述正极添加有权利要求1所述的高纯度正极补锂添加剂。
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