CN117727937B - 一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117727937B CN117727937B CN202410172378.3A CN202410172378A CN117727937B CN 117727937 B CN117727937 B CN 117727937B CN 202410172378 A CN202410172378 A CN 202410172378A CN 117727937 B CN117727937 B CN 117727937B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- rich
- composite
- nickel
- equal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 174
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 173
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 118
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229910014248 MzO2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 43
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 24
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 24
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 claims description 16
- WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 3-octylthiophene Chemical compound CCCCCCCCC=1C=CSC=1 WQYWXQCOYRZFAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical group [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 13
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- LONQOCRNVIZRSA-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);sulfite Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])=O LONQOCRNVIZRSA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N lithium peroxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][O-] HPGPEWYJWRWDTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 33
- 239000000047 product Substances 0.000 description 31
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 27
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 229910021543 Nickel dioxide Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910015382 Ni0.98Al0.02 Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 3
- 238000010902 jet-milling Methods 0.000 description 3
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 3-Methylthiophene Chemical compound CC=1C=CSC=1 QENGPZGAWFQWCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SLDBAXYJAIRQMX-UHFFFAOYSA-N 3-ethylthiophene Chemical compound CCC=1C=CSC=1 SLDBAXYJAIRQMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910000361 cobalt sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940044175 cobalt sulfate Drugs 0.000 description 2
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000005347 demagnetization Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- 229910000349 titanium oxysulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 3-butylthiophene Chemical compound CCCCC=1C=CSC=1 KPOCSQCZXMATFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUUMHORDQCAXQU-UHFFFAOYSA-N 3-heptylthiophene Chemical compound CCCCCCCC=1C=CSC=1 IUUMHORDQCAXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZNFRMXKQCIPQY-UHFFFAOYSA-N 3-propylthiophene Chemical compound CCCC=1C=CSC=1 QZNFRMXKQCIPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002983 Li2MnO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910008722 Li2NiO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010648 Li6CoO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- GNQKXWQBNFEJFU-UHFFFAOYSA-N [Li].[Ni].[Li] Chemical compound [Li].[Ni].[Li] GNQKXWQBNFEJFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000355 copper sulfate Drugs 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001599 direct drying Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 229960001781 ferrous sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H lanthanum(3+);trisulfate Chemical compound [La+3].[La+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VQEHIYWBGOJJDM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- -1 poly 3-pentylthiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 description 1
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N sodium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [Na+].[O-][Nb](=O)=O UYLYBEXRJGPQSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J tin(4+);disulfate Chemical compound [Sn+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O FAKFSJNVVCGEEI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法。包括掺杂金属M的富锂镍酸锂材料以及包覆在其表面的聚噻吩衍生物；复合富锂镍酸锂材料的分子式为LixNiyMzO2@PTi，1.95≤x≤2.05，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1，M为Mg、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Al、Sn、La和Ce中的一种或多种；PTi表示聚噻吩衍生物。通过镍源、沉淀剂和金属掺杂剂的沉淀反应得到NiO，与锂源混合烧结得到富锂镍酸锂材料，再与聚噻吩衍生物溶液通过溶剂析出实现包覆，得到的复合富锂镍酸锂材料，锂离子电导率和首圈充电比容量高，空气稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池进行首次充电时，在负极会形成SEI膜，消耗部分来自正极材料的活性锂离子。同时在电池充放电过程中，负极材料颗粒脱落及锂金属的不可逆沉积等过程，也会消耗正极活性材料的锂离子，致使电池的能量密度和循环寿命降低。目前使用最广泛的石墨负极的不可逆容量损失＞6%，而对于具有高比容量的硅基负极，不可逆容量损失甚至高达10%～20%以上。
正极“预锂化”（也被称为“预嵌锂”、“补锂”）是指在锂离子电池工作之前向电池正极内部增加预锂材料来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，从而提高电池的能量密度和循环寿命。正极预锂添加剂种类较多，如Li5FeO4、Li6CoO4，Li2NiO2，Li2MnO3和Li3N等。其中，Li2NiO2（正交晶，空间群Immm，Li/O=1:1）作为一种常见的正极补锂材料，理论容量为513mAh/g，首充容量大于400mAh/g。其优势为工艺简单，成本低且环保，有利于工业化生产。
专利申请CN109786746A提供了一种正极片、锂离子电池正极补锂材料及其制备方法，首先制备正极补锂材料基体；将所述正极补锂材料基体和碳源以乙醇为溶剂进行混合，获得混合溶液；将所述混合溶液挥发掉溶剂后在惰性气氛中煅烧，获得表面具有碳包覆的锂离子电池正极补锂材料。但该方法包覆效果不高，得到的产品不纯，且未对镍酸锂材料进行改性处理。
专利申请CN113571781A提供了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法，包括以下步骤：复合锂盐的高温制备，复合锂盐与镍源高速混合，高温烧结，破碎，得到锂离子电池正极补锂添加剂。该方法没有进行包覆和改性处理，Li2NiO2的常见问题没有得到解决。
专利申请CN115911610A提供了一种镍酸锂材料及其制备方法，包括：(1)首先将表面活性剂溶解于溶剂中，得到表面活性剂溶液，再加入锂源、含镍化合物，然后进行搅拌处理直至溶剂蒸发，之后进行研磨处理，得到固相前驱体；(2)将步骤(1)得到的固相前驱体于惰性气体下进行烧结处理，冷却后经粉碎处理得到正极补锂剂；(3)将疏水有机物溶解于有机溶剂中，再加入步骤(2)得到的正极补锂剂，然后进行喷雾热解处理得到正极补锂材料。该方法在制备过程中将锂源与水混合，易在后续产品中引入结晶水和较高的残碱量，影响镍酸锂材料的纯度与性能。
专利申请CN116314816A提供了一种正极补锂材料及其制备方法与锂离子电池，包括如下步骤：步骤S1，将第一锂源与镍源混合,可选地与金属掺杂剂混合,在氧化性气氛中进行第一锂化烧结，得到基体；步骤S2，将所述基体与第二锂源、碳源混合，在第一非氧化性气氛中进行第二锂化烧结，得到Li2NiO2@C；步骤S3，将所述Li2NiO2@C加入到可溶性过渡金属盐溶液中，然后加入硼氢化物溶液，在第二非氧化性气氛中进行烘烤，得到所述正极补锂剂Li2NiO2@C@M_B。该方法引入了双层包覆的概念，但还是存在包覆不均匀，产品纯度低等问题，且未对镍酸锂材料进行改性处理。
虽然Li2NiO2是一种常见的正极补锂化合物，但其缺点不容忽视，具体包括：1）Li2NiO2在空气中的稳定性较差，结构不稳定；2）Li2NiO2脱锂后形成绝缘的类NiO岩盐相，导致锂离子电导率和电子电导率降低；3）Li2NiO2合成工艺的残碱含量高，纯度不高。
因此，有必要提供一种改进的复合富锂镍酸锂材料及其制备方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法，通过不同价态和不同离子半径的金属元素掺杂以及聚噻吩衍生物的包覆，显著提高锂离子电导率以及空气稳定性，从而促进锂离子电池正极电化学性能的发挥。
为实现上述目的，本发明提供一种复合富锂镍酸锂材料，包括掺杂金属M的富锂镍酸锂材料以及包覆在其表面的聚噻吩衍生物；所述复合富锂镍酸锂材料的分子式为LixNiyMzO2@PTi，1.95≤x≤2.05，0.9≤y＜1，0＜z≤0.1，y+z=1，M为Mg、Ti、V、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、W、Al、Sn、La和Ce中的一种或多种；PTi表示聚噻吩衍生物。M优选为Al、Ti、Co、Zr。
本发明通过不同价态和不同离子半径的金属元素部分替代晶体结构中的镍离子，降低复合富锂镍酸锂材料内部的体相内阻，提高其锂离子电导率。聚噻吩衍生物包覆层既可以提高富锂镍酸锂材料的空气稳定性，也可以提高其导电性，有利于锂离子电池正极电化学性能的发挥。
聚噻吩衍生物的包覆方式为：将聚噻吩衍生物加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液B；将富锂镍酸锂材料加入到溶液B内分散，得到溶液C，在快速搅拌下，将溶液C加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料。
本发明还提供一种复合富锂镍酸锂材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将镍源、沉淀剂、金属掺杂剂同时加入到反应釜中进行沉淀反应，然后过滤，洗涤，烘干，烧结，得到金属掺杂的NiO材料；
S2、将所述NiO材料与锂源高速混合得到混合物；
S3、将所述混合物在气氛烧结炉内烧结，然后粉碎得到富锂镍酸锂材料；
S4、将聚噻吩衍生物加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液B；将步骤S3制备的富锂镍酸锂材料加入到溶液B内分散，得到溶液C；
S5、在快速搅拌下，将溶液C加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料。
本发明采用沉淀反应提前制备出金属掺杂的NiO材料，能够提高材料内部的均匀性和稳定性，提高锂离子电导率；使用导电聚合物聚噻吩衍生物通过溶剂析出进行包覆，能够在颗粒表面形成一层均匀的保护膜，既能隔绝空气提高空气稳定性也能增加电子电导率；同时使用这两种方法则能明显提高富锂镍酸锂材料的纯度，降低其残碱含量，同时提高电化学性能，使其具有更好锂电池补锂性能。通过本发明所述的方法制备的复合富锂镍酸锂材料结晶性良好，无杂相。
进一步的，所述镍源、金属掺杂剂和锂源按分子式LixNiyMzO2中的原子配比进行设计，1.95≤x≤2.05，0.9≤y≤1，0≤z≤0.1。即富锂镍酸锂材料中锂、镍、掺杂金属M的摩尔比可以为（1.95~2.05）：（0.9~1.0）：（0~0.1）所构成范围中的任意值，沉淀剂用量为y~3y。为了保证锂源、镍源与金属掺杂剂能够烧结成具有高电化学性能的富锂镍酸锂材料，需要将锂源、镍源和金属掺杂剂的摩尔比控制在合适的范围内。
进一步的，步骤S1中，所述烧结的温度为500℃~900℃，烧结时间为3~10h。
进一步的，所述烘干的温度为100~150℃。
进一步的，所述镍源为硫酸亚镍、氯化亚镍和硝酸亚镍中的一种或多种，优选为硫酸亚镍。
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种，优选为氢氧化钠。
所述金属掺杂剂为硫酸镁、硫酸氧钛、硫酸氧钒、硫酸锰、硫酸亚铁、硫酸钴、硫酸铜、硫酸锌、硫酸锆、铌酸钠、钼酸钠、钨酸钠、硫酸铝、硫酸锡、硫酸镧和硫酸铈中的一种或多种，优选为硫酸铝、硫酸钛和硫酸锆中的一种或两种。
所述锂源为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种，优选为氧化锂。
进一步的，步骤S2中，所述高速混合采用高速混合机或高能球磨机，所述高速混合机的公转转速为50~3000rpm，混料时间为10-100min;所述高能球磨机的公转转速为50~1000rpm，时间为10-100min。高能球磨机干法研磨，不仅区别于湿法研磨带来的溶剂蒸发能耗大和结晶水干扰合成纯相富锂镍酸锂材料的问题，而且高能球磨能够将原料研磨至百纳米级别，实现各种原料之间纳米级接触，降低了富锂镍酸锂材料合成过程中锂离子的扩散路径，提高了该材料制备的最终纯度。
步骤S3中，所述粉碎为气流粉碎，所述气流粉碎采用的气源为氮气或者氩气。
进一步的，步骤S3中，所述气氛烧结炉内的气氛为氮气或者氩气，烧结程序包括：从室温开始，以1℃/min~10℃/min的速率加热到300~500℃，保温1h~6h；继续以1℃/min~10℃/min的速率加热到550~800℃，保温4h~15h；再按照3℃/min~10℃/min的速率降温到室温。
进一步的，步骤S4中，所述富锂镍酸锂材料与所述聚噻吩衍生物的质量比为100:0.1~2。
进一步的，步骤S4中，所述聚噻吩衍生物为聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-乙基噻吩、聚3-丙基噻吩、聚3-丁基噻吩、聚3-戊基噻吩、聚3-已基噻吩、聚3-庚基噻吩、聚3-辛基噻吩和聚乙烯二氧噻吩中的一种或多种。
进一步的，所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。
进一步的，步骤S5中，所述溶液B中聚噻吩衍生物的浓度为10~100g/L；所述溶液C与甲醇的体积比为1:1~5。
进一步的，所述烘干采用真空烘干，温度为40℃~80℃，时间为4h~20h。
本发明通过对Li2NiO2进行元素掺杂改性来提高富锂镍酸锂材料的锂离子电导率，通过包覆改性来改善其电子电导率和对空气中水分及二氧化碳的敏感度，降低其苛刻的使用条件；同时通过高效的混合机制和烧结包覆工艺获得残碱低且纯度高的Li2NiO2产品。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的复合富锂镍酸锂材料，具有如下优点：
1）采用不同价态和不同离子半径的金属元素部分替代晶体结构中的镍离子，能够增加晶格中Li+空位的浓度，从而提高Li+脱嵌过程中的扩散速率，降低复合富锂镍酸锂材料内部的体相内阻，提高了其锂离子电导率。
2）聚噻吩衍生物具有较好的导电性、热稳定性，溶解性，不吸潮等特点，被其包覆后的复合富锂镍酸锂材料不仅提高了空气稳定性，而且提高了复合富锂镍酸锂材料形成绝缘的类NiO岩盐相后的表面电子电导率，不会对锂离子电池的正极产生负面影响。
本发明提供的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，具有如下优点：
3）采用沉淀反应制备金属掺杂的NiO材料，与固相法混合掺杂相比，能够提高掺杂金属在复合富锂镍酸锂材料中的均匀性，增加了其一致性和稳定性。
4）富锂镍酸锂材料烧结和气流粉碎等整个制备在氩气或氮气保护下进行，阻碍了材料表面残碱的形成，降低其使用过程中对锂离子电池电化学性能的影响。
5）采用有机溶剂溶解聚噻吩衍生物与富锂镍酸锂混合均匀加入到甲醇溶液的方式，能够提高聚噻吩衍生物析出后包覆在富锂镍酸锂表面的一致性和均匀性，最终制备得到性能较好的复合富锂镍酸锂材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1所得富锂镍酸锂材料的X射线衍射图；
图2是实施例1所得富锂镍酸锂材料的SEM图；
图3是实施例1所得富锂镍酸锂材料的TEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例所用实验设备如下：
1）反应釜JZ-PH5L-TAI2；
2）高能球磨机pulverisette 7 premiumline；
3）气流粉碎机SJM-50；
4）气氛烧结炉OTF-1200X-II 1200℃；
5）高速混合机 C012。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种复合富锂镍酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硫酸亚镍、氢氧化钠和硫酸铝按照0.98:2.1:0.1的摩尔比同时加入到反应釜进行沉淀反应，然后过滤，洗涤，150℃烘干，700℃烧结6h得到金属铝掺杂的NiO材料(其中Ni:Al=0.98:0.02)。
步骤2：将步骤1制备的NiO与氧化锂按照元素配料摩尔比1:1进行称量，然后放入高能球磨机内，转速300rpm研磨30min得到混合物；
步骤3：将混合物装入匣钵内，在气氛烧结炉内以2℃/min加热到300℃，保温2h，继续升温，2℃/min，加热到650℃，保温10h，再按照2℃/min的速率降温到室温，然后气流粉碎得到富锂镍酸锂材料Li2Ni0.98Al0.02O2；
步骤4：将聚3-辛基噻吩加入到二氯甲烷中溶解完全，得到溶液B；将步骤3制备的富锂镍酸锂按照与聚3-辛基噻吩的质量比为100:0.5的比例加入到溶液B内分散，得到溶液C；
步骤5：在快速搅拌下，将溶液C缓慢加入到甲醇溶液内，过滤，60℃真空烘干6h，过200目筛，除磁得到复合富锂镍酸锂材料LNO-1（Li2Ni0.98Al0.02O2@PTi）。
对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。其中，残碱含量是指正极补锂剂表面残留的碱性物质(LiOH+Li2CO3)的含量。对该成品进行XRD、SEM和TEM图表征，结果如附图1-3所示。表明合成了无杂相且粒度较均一的复合富锂镍酸锂材料。
实施例2
一种复合富锂镍酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将硫酸亚镍、氢氧化钠和硫酸铝按照0.98:2.1:0.1的摩尔比同时加入到反应釜进行沉淀反应，然后过滤，洗涤，150℃烘干，750℃烧结6h得到金属铝掺杂的NiO材料(其中Ni:Al=0.98:0.02)。
步骤2：将步骤1制备的NiO与氧化锂按照元素配料摩尔比1:1进行称量，然后放入高能球磨机内，转速400rpm研磨50min得到混合物；
步骤3：混合物装入匣钵内，在气氛烧结炉内2℃/min加热到300℃，保温2h，继续升温，2℃/min，加热到700℃，保温12h，再按照2℃/min的速率降温到室温，然后气流粉碎得到富锂镍酸锂材料Li2Ni0.98Al0.02O2；
步骤4：将聚3-辛基噻吩加入到二氯甲烷中溶解完全，得到溶液B；将步骤3制备的富锂镍酸锂按照与聚3-辛基噻吩的质量比为100:0.5的比例加入到溶液B内分散，得到溶液C；
步骤5：在快速搅拌下，将溶液C缓慢加入到甲醇溶液内，过滤，60℃真空烘干6h，过200目筛，除磁得到复合富锂镍酸锂材料LNO-2（Li2Ni0.98Al0.02O2@PTi）。
实施例3
本实施例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本实施例用硫酸氧钛代替硫酸铝。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-3（Li2Ni0.98Ti0.02O2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
实施例4
本实施例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本实施例用硫酸钴代替硫酸铝。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-4（Li2Ni0.98Co0.02O2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
实施例5
本实施例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（4）中，本实施例用聚3-乙基噻吩代替聚3-辛基噻吩。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-5（Li2Ni0.98Al0.02O2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
对比例1
本对比例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本对比例不添加硫酸铝，硫酸亚镍与氢氧化钠的比例为1:0.01，且未进行聚噻吩衍生物包覆步骤，即不进行步骤（4）。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-6（Li2NiO2）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
对比例2
本对比例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，本对比例不进行聚噻吩衍生物包覆步骤，即不进行步骤（4）。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-7（Li2Ni0.98Al0.02O2）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
对比例3
本对比例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本对比例不添加硫酸铝，硫酸亚镍与氢氧化钠的比例为0.98:2.1。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-8（Li2NiO2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
对比例4
本对比例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（5）中，不将溶液C加入到甲醇溶液中，而是选择将二氯甲烷溶剂直接真空烘干。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-9（Li2Ni0.98Al0.02O2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
对比例5
本对比例参照实施例1相同的方法进行，不同的是，在步骤（1）中，本对比例不添加硫酸铝，但是在步骤（2）中，添加硫酸铝，和氧化镍与氧化锂一起混合，添加量和实施例1中的量相同，硫酸亚镍与氢氧化钠的比例为0.98:2.1。其余均与实施例1相同。
制备得到富锂镍酸锂材料成品LNO-10（Li2Ni0.98Al0.02O2@PTi）。对成品进行残碱含量测试，成品的残碱含量见表1。
测试例
1）残碱含量测试
表1 实施例1-5及对比例1-5的残碱含量测试结果
对表1进行分析可以发现，对比例1未掺杂且未进行聚噻吩衍生物包覆处理的富锂镍酸锂材料残碱含量最高；经过掺杂但未经过聚噻吩衍生物包覆的对比例2和经过聚噻吩衍生物包覆但未掺杂的对比例3的残碱含量有所减少；对比例4不采用甲醇析出聚3-辛基噻吩，直接烘干包覆的残碱含量相比实施例1也有所提高；对比例5在步骤（2）添加硫酸铝，残碱含量略有提高。与对比例相比，整体而言，本发明各实施例（既进行了聚噻吩衍生物包覆又进行了掺杂处理）残碱含量更低；这说明富锂镍酸锂材料经过聚噻吩衍生物包覆和掺杂处理可以阻碍空气中CO2和H2O与其接触反应生成残碱，从而明显降低其残碱含量，残碱含量越低，则富锂镍酸锂的应用成本就越低、效果更好。而且，制备过程对掺杂和包覆也具有影响。
2）首圈充电比容量及首效测试
（1）将3.2g上述实施例和对比例制得的富锂镍酸锂材料、0.4g导电炭黑和0.4g聚偏氟乙烯加入8g的NMP溶液中，搅拌（转速2000rpm）10min，配置成浆料；
（2）将所述浆料涂敷在铝箔上，100℃真空烘烤8h，得到正极片1；
（3）将所述正极片1裁成直径为14mm的圆片，得到所需正极片，然后按照正极片-隔膜-锂箔的顺序组装成CR2032型扣式电池。
对上述组装的扣式电池进行性能检测，测试方法如下：
将组装的扣式电池的工作电压范围设置为2.8V-4.3V，以0.05C电流恒流充电至4.3V后恒压至0.01C，然后以0.05C电流放电至2.8V，测试上述的实施例和对比例制得的富锂镍酸锂材料在0.05C倍率下的首圈充电比容量及首效，结果见表2。
表2 实施例1-5及对比例1-5的首圈充电比容量及首效测试结果
对表2进行分析可以发现，对比例1未掺杂且未进行聚噻吩衍生物包覆处理的富锂镍酸锂材料电化学性能最差，其中首圈充电比容量为370.5mAh/g，首效为34.3%。经过掺杂但未经过聚噻吩衍生物包覆的对比例2和经过聚噻吩衍生物包覆但未掺杂的对比例3的电化学性能有所改善，具体体现在首圈充电比容量和首效两个方面。对比例4不采用甲醇析出聚3-辛基噻吩，直接烘干包覆，首圈充电比容量相比对比例1-3有所提高，但相比实施例仍明显降低；首效相比实施例增大。对比例5在步骤（2）添加硫酸铝，首圈充电比容量降低，首效增大。而与对比例相比，整体而言，本发明各实施例，既进行了聚噻吩衍生物包覆，又进行了掺杂处理的富锂镍酸锂材料电化学性能更好，有更好的补锂性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种复合富锂镍酸锂材料，其特征在于，包括掺杂金属M的富锂镍酸锂材料以及包覆在其表面的聚3-辛基噻吩；所述复合富锂镍酸锂材料的分子式为LixNiyMzO2@PTi，1.95≤x≤2.05，0.9≤y＜1，0＜z≤0.1，y+z=1，M为Al；PTi表示聚3-辛基噻吩；
所述聚3-辛基噻吩的包覆方式为：将聚3-辛基噻吩加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液B；将富锂镍酸锂材料加入到溶液B内分散，得到溶液C，在快速搅拌下，将溶液C加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料；所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；所述复合富锂镍酸锂材料为锂离子电池正极补锂材料。
2.一种权利要求1所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将镍源、沉淀剂和金属掺杂剂进行沉淀反应，然后过滤，洗涤，烘干，烧结，得到金属掺杂的NiO材料；
S2、将所述NiO材料与锂源高速混合得到混合物；
S3、将所述混合物烧结，然后粉碎得到富锂镍酸锂材料；
S4、将聚3-辛基噻吩加入到有机溶剂内溶解完全，得到溶液B；将步骤S3得到的富锂镍酸锂材料加入到溶液B内分散，得到溶液C；所述有机溶剂为氯仿、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种；
S5、在快速搅拌下，将溶液C加入到甲醇溶液内，过滤，烘干，过筛，除磁，得到复合富锂镍酸锂材料。
3.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、金属掺杂剂和锂源按分子式LixNiyMzO2中的原子配比进行设计，1.95≤x≤2.05，0.9≤y＜1，0＜z≤0.1；
和/或沉淀剂用量为y~3y。
4.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述烧结的温度为500℃~900℃，烧结时间为3~10h；
和/或，所述烘干的温度为100~150℃。
5.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，所述镍源为硫酸亚镍、氯化亚镍、硝酸亚镍中的一种或多种；
所述沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、草酸钠、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；
所述金属掺杂剂为硫酸铝；
所述锂源为氧化锂、过氧化锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述高速混合采用高速混合机或高能球磨机，所述高速混合机的公转转速为50~3000rpm，混料时间为10-100min;所述高能球磨机的公转转速为50~1000rpm，时间为10-100min；
和/或，步骤S3中，所述粉碎为气流粉碎，所述气流粉碎采用的气源为氮气或者氩气。
7.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述烧结在气氛烧结炉内进行，烧结程序包括：从室温开始，以1℃/min~10℃/min的速率加热到300~500℃，保温1h~6h；继续以1℃/min~10℃/min的速率加热到550~800℃，保温4h~15h；再按照3℃/min~10℃/min的速率降温到室温。
8.根据权利要求2所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述富锂镍酸锂材料与所述聚3-辛基噻吩的质量比为100:0.1~100:2。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的复合富锂镍酸锂材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述溶液B中聚3-辛基噻吩的浓度为10~100g/L；所述溶液C与甲醇的体积比为1:1~5；
和/或，所述烘干采用真空烘干，温度为40℃~80℃，时间为4h~20h。
10.一种权利要求2-9中任一项所述的制备方法得到的复合富锂镍酸锂材料的应用，其特征在于，所述复合富锂镍酸锂材料用于锂离子电池正极补锂材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410172378.3A CN117727937B (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410172378.3A CN117727937B (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117727937A CN117727937A (zh) | 2024-03-19 |
| CN117727937B true CN117727937B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=90202010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410172378.3A Active CN117727937B (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117727937B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103289113A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-11 | 电子科技大学 | 一种制造有机复合介电薄膜的方法 |
| WO2013154623A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | California Institute Of Technology | Novel separators for electrochemical systems |
| CN103996845A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种复合富锂正极材料及其制备方法 |
| CN106663803A (zh) * | 2014-06-20 | 2017-05-10 | 住友金属矿山株式会社 | 带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 |
| CN111640932A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-08 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 高纯度正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112382746A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-02-19 | 湖南省正源储能材料与器件研究所 | 一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114605618A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-06-10 | 天津大学 | 一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用 |
| CN116960298A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-27 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 一种富锂复合材料及其制备方法与应用 |
-
2024
- 2024-02-07 CN CN202410172378.3A patent/CN117727937B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013154623A1 (en) * | 2012-04-10 | 2013-10-17 | California Institute Of Technology | Novel separators for electrochemical systems |
| CN103289113A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-11 | 电子科技大学 | 一种制造有机复合介电薄膜的方法 |
| CN103996845A (zh) * | 2014-05-26 | 2014-08-20 | 东莞市迈科科技有限公司 | 一种复合富锂正极材料及其制备方法 |
| CN106663803A (zh) * | 2014-06-20 | 2017-05-10 | 住友金属矿山株式会社 | 带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子和带覆膜的锂‑镍复合氧化物粒子的制造方法 |
| CN111640932A (zh) * | 2020-06-03 | 2020-09-08 | 深圳市研一新材料有限责任公司 | 高纯度正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池 |
| CN112382746A (zh) * | 2021-01-15 | 2021-02-19 | 湖南省正源储能材料与器件研究所 | 一种具有热关闭和自愈功能的锂离子电池正极材料的制备方法 |
| CN114605618A (zh) * | 2022-01-05 | 2022-06-10 | 天津大学 | 一种调控聚噻吩衍生物区域规整度的方法及其产物和应用 |
| CN116960298A (zh) * | 2023-07-24 | 2023-10-27 | 深圳市德方创域新能源科技有限公司 | 一种富锂复合材料及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117727937A (zh) | 2024-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11855285B2 (en) | Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof | |
| Liu et al. | Comparison of structure and electrochemistry of Al-and Fe-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 | |
| Yuan et al. | Surfactant-assisted hydrothermal synthesis of V2O5 coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 with ideal electrochemical performance | |
| CN111916727A (zh) | 一种双离子湿法掺杂的三元高镍正极材料及其制备方法 | |
| CN105406053A (zh) | 正极材料的制备方法、电池 | |
| Pişkin et al. | Development and characterization of layered Li (NixMnyCo1− x− y) O2 cathode materials for lithium ion batteries | |
| CN102034967A (zh) | 一种高电压锂电池正极材料氧化镍锰锂的共沉淀制法 | |
| CN105428640A (zh) | 一种核壳结构三元正极材料及其制备方法 | |
| Li et al. | Improved electrochemical performance of LiNi0. 8Co0. 1Mn0. 1O2 modified with 4-vinylbenzeneboronic acid | |
| CN116314704B (zh) | 一种包覆改性钠离子层状正极材料及其制备方法 | |
| CN115911327A (zh) | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 | |
| CN115939370A (zh) | 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 | |
| TWI651272B (zh) | 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途 | |
| Lei et al. | Preparing enhanced electrochemical performances Fe2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials by thermal decomposition of iron citrate | |
| CN115394985A (zh) | 高熵正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN108123105B (zh) | 一种离子导体层修饰的锰基氧化物正极材料及制备和应用 | |
| Qi et al. | Facile fabrication and low-cost coating of LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 with enhanced electrochemical performance as cathode materials for lithium-ion batteries | |
| Shin et al. | Improvement of electrochemical properties of Li [Ni0. 4Co0. 2Mn (0.4− x) Mgx] O2− yFy cathode materials at high voltage region | |
| CN109574078B (zh) | 一种一氧化锰纳米颗粒及其应用和制备方法 | |
| CN107994220A (zh) | 一种钼掺杂改性的锰酸锂复合材料、其制备方法及锂离子电池 | |
| CN116936766A (zh) | 一种钠离子电池复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| Han et al. | Eu doping β-MnO2 as cathode materials for high specific capacity aqueous zinc ion batteries | |
| CN117727937B (zh) | 一种复合富锂镍酸锂材料及其制备方法和应用 | |
| LI et al. | Improved electrochemical stability of Zn-doped LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials | |
| KR100498859B1 (ko) | 비수성 전해질 전지용 전극의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |