CN115911327A - 钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 - Google Patents
钠离子正极材料及其制备方法、二次电池 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及材料制备技术领域，公开了钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。钠离子正极材料包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNixFeyMnzM(1‑x‑y‑z)O2，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为NaiNO2。本发明的钠离子正极材料的制备方法包括步骤(I)制备前驱体和步骤(II)包覆。本发明通过固相法可在O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，以形成具有核壳结构的钠离子正极材料，此钠离子正极材料具有较佳的稳定性、高容量和长循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及钠离子正极材料及其制备方法、二次电池。
背景技术
钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，却有着更低的成本和更高的安全性，因此被认为是可以替代锂离子电池的下一代储能体系。在钠离子电池中，由于正极起到提供钠离子以及决定电池能量密度的关键作用，因此对正极材料的开发和研究尤为重要。在已报道的钠离子电池正极材料中，层状过渡金属氧化物材料(NaxTMO2)因其结构简单、工作电位高和易于合成，被认为最具商业潜力。过渡金属氧化物主要为O3型和P2型，O3型层状过渡金属氧化物具有更多的钠位，可以提供更多的钠离子，在相同的电压范围，O3相过渡金属氧化物具有更高的理论容量和更高的初始库仑效率，在全电池中提供更多的容量。P2相层状过渡金属氧化物材料的理论容量略低于O3相，然而钠离子在P2相板层棱柱配位环境中直接迁移的扩散势垒是低于钠离子在O3相层状材料中的迁移，P2相层状过渡金属氧化物材料具有更稳定的结构、更好的离子导电性和更好的倍率性能。O3型和P2型层状氧化物材料层间容易插入空气中水和碳酸根离子，导致材料的稳定性较差，不仅不利于电化学性能，而且对其制造、运输和应用提出了挑战。
故目前的层状过渡金属氧化物材料(NaxTMO2)难以兼容容量、循环性能和空气稳定性等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明通过原位生长法，在O3型的材料表面形成一种结构稳定的P2型的钠离子正极材料，从而开发出一种在空气中稳定并能够实现高容量和长循环性能的钠离子正极材料，使其作为新一代的能量储存装置并应用于大规模储能领域提供可能。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了钠离子正极材料，包括内核和包覆层，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNixFeyMnzM(1-x-y-z)O2，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为NaiNO2，其中，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50，0.50＜i≤1.0，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的钠离子正极材料至少具有下述技术效果。
(1)内核中材料的化学式为NaNixFeyMnzM(1-x-y-z)O2，其中Ni元素可提高材料的容量，Mn元素可降低材料成本并提高材料的安全性和稳定性，Fe元素可提高材料的耐高温性和循环寿命，M掺杂元素也可改善材料结构稳定性，使其在高脱钠状态抑制相变。内核中材料为O3相层状结构，具有更多的钠位，可以实现高容量。
(2)包覆层为P2相层状结构材料，其结构稳定，钠元素含量较低，即材料的残碱含量低，且材料具有颗粒尺寸大，比表面积小等特点可降低材料与电解液反应，改善材料的循环性能和空气中稳定性；且选择的N元素为氧化还原电位高、空气稳定性更好的过渡金属元素，可抑制钠离子从层状材料的碱金属位脱出而改善正极材料在空气中的稳定性；另外，结构上稳定的P2相包覆容量高而结构相对不稳定的O3相，可抑制内核材料O3相的相变和降低不稳定的O3相与电解液的接触，以提高材料的结构稳定性，在实现高容量的同时还能提高循环性能。
在一些实施方案中，M为Zr和/或Zn，N为Mn和/或Cu。
在一些实施方案中，包覆层和内核质量之和为m，包覆层的质量与m的比值小于等于0.4。
在一些实施方案中，包覆层的厚度为0.05μm至1.00μm。
在一些实施方案中，钠离子正极材料为单晶结构且平均粒径为2.5μm至8.0μm。
在一些实施方案中，钠离子正极材料的比表面积为0.2m2/g至0.8m2/g。
本发明第二方面提供了钠离子正极材料的制备方法，包括步骤：
(I)制备前驱体
按照配方量取镍源、铁源、锰源、M源和钠源于水中混合得混合液，细磨得浆料后喷雾干燥得前驱体，其中，镍源、铁源、锰源和M源中所有金属元素之和的摩尔量为n，钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1；
(II)包覆
将前驱体进行第一次烧结得烧结物，将所烧结物和N源混合后进行第二次烧结。
本发明钠离子正极材料的制备方法于混料中加入过量钠源，有助于内核O3相层状结构的形成，且多余的钠均匀分布在内核的表面，并与N源反应，于内核表面原位形成具有P2相层状结构和低残钠的NaiNO2材料。即本发明通过固相法可在O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，以形成具有核壳结构的钠离子正极材料，此钠离子正极材料具有较佳的稳定性、高容量和长循环性能。
在一些实施方案中，镍源为氢氧化镍或氧化镍。
在一些实施方案中，铁源为氢氧化铁或氧化铁。
在一些实施方案中，锰源为氢氧化锰或氧化锰。
在一些实施方案中，M源为M的氢氧化物或M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种。
在一些实施方案中，钠源为NaOH、Na2CO3和CH3COONa中的至少一种。
在一些实施方案中，N源为N的氢氧化物或N的氧化物，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。
在一些实施方案中，N源为NiO2、Fe2O3、MnO2、ZrO2、Co3O4、CuO、V2O5、Y2O3、TiO2、MoO2、CrO2、SnO2、Nb2O5、ZnO和WO3中的至少一种。
在一些实施方案中，N源为Ni(OH)2、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Co(OH)2、Cu(OH)2、V(OH)2、Mo(OH)3、Sn(OH)2和Zn(OH)2中的至少一中。
在一些实施方案中，混合液的固含量为20wt.％至40wt.％。
在一些实施方案中，浆料中颗粒的Dv50为0.2μm至0.7μm。
在一些实施方案中，喷雾干燥的进风温度为220℃至280℃，排风温度为80℃至100℃。
在一些实施方案中，第一次烧结的最高温度为800℃至950℃，于最高温度下的保温时间为8h至12h。
在一些实施方案中，第一次烧结于通氧条件下进行，且采用阶梯式升温，升温速率为2℃/min至5℃/min。
在一些实施方案中，第一次烧结的条件为：通入空气，以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到600℃至800℃并保温4h至6h，再以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到800℃至950℃并保温8h至12h。
在一些实施方案中，第二次烧结的温度为500℃至850℃，保温时间为5h至10h。
在一些实施方案中，第二次烧结于通氧条件下进行，升温速率为2℃/min至5℃/min。
在一些实施方案中，烧结物和N源混合前将烧结物进行粉碎，粉碎包括将烧结物依次采用旋轮磨机、机械粉碎机进行粉碎。
在一些实施方案中，烧结物和N源混合前将烧结物进行粉碎至颗粒的Dv50为3.0μm至8.0μm。
在一些实施方案中，第二次烧结后将得到的烧结物进行粉碎，粉碎包括采用对辊破碎机进行粉碎。
在一些实施方案中，第二次烧结后将得到的烧结物进行粉碎至颗粒的Dv50为3.0μm至9.0μm。
本发明第三方面提供了二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，正极材料包括前述的钠离子正极材料或前述的钠离子正极材料的制备方法所制备的钠离子正极材料。
在一些实施方案中，负极材料包括碳质负极材料和/或硅基负极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的钠离子正极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的钠离子正极材料XRD图。
具体实施方式
本发明的二次电池包括正极材料、负极材料和电解液。二次电池的制备工艺与锂离子电池类似，通过先制备包含正极材料的正极片、包含负极材料的负极片，再将正极片、负极片和隔离膜经卷绕或叠片成裸电芯，充盈电解液并密封于壳体中。
其中，负极极片通过包含负极材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂布于负极集流体上干燥、冷压、模切可得。负极材料、粘结剂和导电剂的质量比可为60～99:0.1～20:0.1～20。负极材料包括碳质负极材料和/或硅基负极材料。碳质负极材料可以但不限于为石墨类材料、软碳、硬碳。硅基负极材料可以但不限于为SiOx或碳包覆的SiOx，0≤x＜2。粘结剂用以改善负极材料颗粒之间以及负极材料颗粒与负极集流体的粘结性。选自聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶和丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶中的至少一种。本发明的硬碳材料本身具有较佳的导电性，故可根据实际使用选择加或者不加导电剂。负极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。负极集流体可选自铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、镍泡沫、铜泡沫、涂布有导电金属的聚合物基板等。
隔离膜可为常规绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，具体可但不限于为：聚丙烯、聚乙烯、芳纶、聚酰亚胺和无纺布隔膜中的单层或组合多层，如聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜。隔离膜上也可设通离子不通电子的绝缘层以防止发生热收缩时二次电池短路，隔离膜的厚度为5μm至50μm。
与锂离子电池类似，用于钠离子电池的液态电解液包括非水有机溶剂、钠盐和添加剂。非水有机溶剂要求介电常数大，熔点低，钠离子导电能力强，通常可为链状碳酸酯、环状碳酸酯、羧酸酯或内酯。链状碳酸酯可为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯或碳酸甲乙酯。环状碳酸酯可为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯。羧酸酯可为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸二甲酯、丙酸甲酯或丙酸乙酯。内酯可为γ-丁内酯、丁位癸内酯、γ-戊内酯或γ-己内酯。钠盐可为NaPF6、NaClO4、NaAlCl4、NaFeCl4、NaSO3CF3、NaBCl4、NaNO3、NaPOF4、NaSCN、NaCN、NaAsF6、NaCF3CO2、NaSbF6、NaC6H5CO2、Na(CH3)C6H4SO3、NaHSO4和NaB(C6H5)4中的一种或多种，钠盐的浓度为0.2M至2.0M。电解液中还可以增加添加剂以改善电池性能，添加剂可占电解液质量的0.1％至少10％。包括但不限于为亚硫酸乙烯酯(GS)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、硫酸乙烯酯(DTD)、4-甲基硫酸亚乙酯、4-丙基硫酸亚乙酯、硫酸丙烯酯、4-甲基硫酸亚丙酯和4-丙基硫酸亚丙酯中的一种或多种。
正极片的制备通常包括：将包含正极材料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂布于正极集流体上干燥、冷压、模切。正极材料、粘结剂和导电剂的质量比可为80～99:0.5～20:0.5～20。粘结剂例如可但不限于为聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化苯乙烯-丁二烯橡胶和环氧树脂中的至少一种。导电剂用以改善正极的导电性，例如可但不限于为炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等含碳材料，或者如铜、镍、铝、银等金属粉末或金属纤维材料，或者如聚亚苯基衍生物的导电聚合物，或者它们的混合物。正极集流体可为铝箔。正极浆料的溶剂可为N-甲基吡咯烷酮或N-乙烯基吡咯烷酮。正极材料可采用本发明的钠离子正极材料。
本发明的钠离子正极材料包括内核和包覆层。作为本发明的一技术方案，钠离子正极材料为单晶结构且平均粒径为2.5μm至8.0μm，作为示例，平均粒径可以但不限于为2.5μm、3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm、8.0μm。比表面积为0.2m2/g至0.8m2/g，作为示例，比表面积可以但不限于为0.2m2/g、0.3m2/g、0.4m2/g、0.5m2/g、0.6m2/g、0.7m2/g、0.8m2/g。
作为本发明的一技术方案，内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNixFeyMnzM(1-x-y-z)O2，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50。作为示例，x可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。y可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。z可以但不限于为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5。作为示例，M为Zr和/或Zn。
作为本发明的一技术方案，包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为NaiNO2，0.50＜i≤1.0，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。作为示例，i可以但不限于为0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0。作为示例，N为Mn和/或Cu。包覆层和内核质量之和为m，包覆层的质量与m的比值小于等于0.4，作为示例，包覆层的质量比值可以但不限于为0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4。包覆层的厚度为0.05μm至1.00μm，作为示例，包覆层的厚度可以但不限于为0.05μm、0.10μm、0.15μm、0.20μm、0.25μm、0.30μm、0.35μm、0.40μm、0.45μm、0.50μm、0.55μm、0.60μm、0.65μm、0.70μm、0.75μm、0.80μm、0.85μm、0.90μm、0.95μm、1.00μm。
本发明的钠离子正极材料的制备方法，包括步骤(I)制备前驱体和步骤(II)包覆。
步骤(I)制备前驱体包括：按照配方量取镍源、铁源、锰源、M源和钠源于水中混合得混合液，细磨得浆料后喷雾干燥得前驱体，其中，镍源、铁源、锰源和M源中所有金属元素之和的摩尔量为n，钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1。
其中，所得前驱体为球形，镍源为氢氧化镍或氧化镍；铁源为氢氧化铁或氧化铁；锰源为氢氧化锰或氧化锰。M源为M的氢氧化物或M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，作为示例，M源可以但不限于为ZrO2、Al2O3、Al(OH)3、Co3O4、Co(OH)2、CuO、Cu(OH)2、Sr(OH)2、Y2O3、TiO2、MgO、KOH、Ca(OH)2、LiOH、Mo(OH)3、B2O3、SnO2、SiO2、Nb2O5和ZnO中的至少一种。钠源为NaOH、Na2CO3和CH3COONa中的至少一种。镍源、铁源、锰源和M源于中所有金属元素之和的摩尔量为n，钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1，控制钠的过量有利于在O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构。作为示例，钠源中钠的摩尔量和n比值可以但不限于为1.05:1、1.15:1、1.20:1、1.25:1、1.30:1、1.35:1。
作为本发明的一技术方案，混合液的固含量为20wt.％至40wt.％，作为示例，混合液的固含量可以但不限于为20wt.％、22wt.％、24wt.％、26wt.％、28wt.％、30wt.％、32wt.％、34wt.％、36wt.％、38wt.％、40wt.％。浆料中颗粒的Dv50为0.2μm至0.7μm，作为示例，浆料中颗粒的Dv50可以但不限于为0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm。喷雾干燥的进风温度为220℃至280℃，排风温度为80℃至100℃，作为示例，进风温度可以但不限于为220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃，排风温度可以但不限于为80℃、83℃、86℃、89℃、90℃、94℃、97℃、100℃。
步骤(II)包覆包括将前驱体进行第一次烧结得烧结物，将烧结物和N源混合后进行第二次烧结。
作为本发明的一技术方案，第一次烧结的最高温度为800℃至950℃，于最高温度下的保温时间为8h至12h，作为示例，烧结最高温度可以但不限于为800℃、820℃、840℃、860℃、880℃、900℃、920℃、940℃、950℃，保温时间可以但不限于为8h、9h、10h、11h、12h。作为本发明的另一技术方案，第一次烧结于通氧条件下进行，且采用阶梯式升温，升温速率为2℃/min至5℃/min，通氧条件可为通入空气，作为示例，升温速率可以但不限于为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。作为本发明的又一技术方案，第一次烧结的条件为：通入空气，以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到600℃至800℃并保温4h至6h，再以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到800℃至950℃并保温8h至12h。
作为本发明的一技术方案，烧结物和N源混合前将烧结物进行粉碎，粉碎包括将烧结物依次采用旋轮磨机、机械粉碎机进行粉碎碎至颗粒的Dv50为3.0μm至8.0μm，作为示例，粉碎后颗粒的Dv50可以但不限于为3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm。
作为本发明的一技术方案，N源为N的氢氧化物或N的氧化物，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。作为示例，N源为NiO2、Fe2O3、MnO2、ZrO2、Co3O4、CuO、V2O5、Y2O3、TiO2、MoO2、CrO2、SnO2、Nb2O5、ZnO和WO3中的至少一种。作为另一示例，N源为Ni(OH)2、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Co(OH)2、Cu(OH)2、V(OH)2、Mo(OH)3、Sn(OH)2和Zn(OH)2中的至少一中。
作为本发明的一技术方案，第二次烧结的温度为500℃至850℃，保温时间为5h至10h。作为示例，第二次烧结的温度可以但不限于为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃，保温时间可以但不限于为5h、6h、7h、8h、9h、10h。第二次烧结于通氧条件下进行，通氧条件可为通入空气，升温速率为2℃/min至5℃/min，作为示例，升温速率可以但不限于为2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。
作为本发明的一技术方案，第二次烧结后将得到的烧结物进行粉碎，粉碎包括采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为3.0μm至9.0μm，作为示例，粉碎后颗粒的Dv50可以但不限于为3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm。
为更好地说明本发明的目的、技术方案和有益效果，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。需说明的是，下述实施所述方法是对本发明做的进一步解释说明，不应当作为对本发明的限制。
实施例1
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.20:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物和CuO、MnO2混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
将制得的钠离子正极材料分别进行SEM和XRD测试，其结果如图1和图2所示。由图1的结果可知，材料的表面光滑，没有微粉，同时有点团聚，其主要是第二次烧结进行包覆导致颗粒熔融所致。该结构的材料可实现高容量和长循环性能。由图2的结果可知，XRD数据显示制备的材料属于O3相和P2相的层状结构，结晶性良好没有其他结晶相的衍射峰出现，说明制备的是P2相包覆O3相结构的材料。
实施例2
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.5Fe0.1Mn0.35Zr0.03Zn0.0 2O2，包覆层中材料的化学式为Na0.55Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.05，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.15:1)于水中混合得固含量为20％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.4μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到850℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到920℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物和CuO、MnO2混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到600℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为6.5μm，过300目筛。
实施例3
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Al0.04Mg0.06O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Ni0.4Ti0.6O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、Al2O3、和MgO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.20:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物和NiO2、TiO2混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
实施例4
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取Ni(OH)2、Fe(OH)3、MnO2、ZrO2和Zn(OH)2和CH3COONa(CH3COONa中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.20:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物和CuO、Mn(OH)3混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
实施例5
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.20:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为230℃，喷雾排风温度为85℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为4.0℃/min将温度升到750℃并保温4h，再以升温速率为3.5℃/min将温度升到900℃并保温10h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为5.0μm的烧结物。将烧结物和CuO、MnO2混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以3.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温8h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
对比例1
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.02:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物和CuO、MnO2混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
对比例2
本实施例的钠离子正极材料中内核材料的化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2，包覆层中材料的化学式为Na0.65Cu0.5Mn0.5O2。包覆层的质量与包覆层和内核质量之和的比为0.1，包覆层的厚度为0.08μm。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1.02:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)包覆
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物、CuO、MnO2和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量/CuO和MnO2中铜和锰的摩尔量之和为0.65:1)混合进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛。
对比例3
本实施例的钠离子正极材料包括材料A(化学式为NaNi0.3Fe0.3Mn0.3Zr0.05Zn0.05O2)和材料B(化学式为NaCu0.5Mn0.5O2)。材料B的质量与材料A和材料B质量之和的比值为0.1。
本实施例的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤。
(I)制备前驱体
按照配方量取NiO、Fe2O3、MnO2、ZrO2和ZnO和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量和所有金属的摩尔量之和比值为1:1)于水中混合得固含量为30％的混合液，将混合液加入砂磨机中进行细磨以得颗粒的Dv50为0.3μm的浆料，将浆料进行喷雾干燥(喷雾进风温度为260℃，喷雾排风温度为90℃)，得到球形的前驱体粉末。
(II)烧结
将前驱体粉末进行第一次烧结(第一次烧结的条件为通入空气，以升温速率为2.5℃/min将温度升到750℃并保温6h，再以升温速率为2.5℃/min将温度升到900℃并保温12h)得烧结物，将烧结物自然冷却至室温得黑色块状材料，再将黑色块状材料依次进行旋轮磨、机械磨粉碎，得到粒度Dv50为6.0μm的烧结物。将烧结物进行第二次烧结(第二次烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为6.0μm，过300目筛得材料A。
将CuO、MnO2和Na2CO3(Na2CO3中钠的摩尔量/CuO和MnO2中铜和锰的摩尔量之和为1:1)混合进行烧结(烧结的条件为通入空气，以2.5℃/min的升温速率为将温度升到750℃并保温6h)后，自然冷却至室温，采用对辊破碎机进行粉碎至颗粒的Dv50为7.0μm，过300目筛得材料B。
将材料A和材料B混合得钠离子正极材料。
将实施例1至5和对比例1至3的钠离子正极材料采用粒度分析仪测其平均粒径，采用麦克比表面积分析仪3020测试比表面积，同时进行电化学性能测试，其结果如表1所示。
电化学性能测试：将实施例1至5和对比例1至3所制得的钠离子正极材料分别作为活性物质，与粘结剂PVDF及导电剂(Super-P)按照95:1.5:3.5的质量比混合，加入适量的N-乙烯基吡咯烷酮作为溶剂调成浆料，涂覆在铝箔上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片。以金属锂作为对电极，使用1mol/L的LiPF6和按EC:DMC:EMC＝1:1:1(v/v)的三组分混合溶剂混合形成电解液，采用聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满惰性气体手套箱中组装成CR2032型扣式电池。扣式电池的充放电测试在武汉市蓝电电子股份有限公司的电池测试系统上进行，在25℃条件，0.1C恒流充放电至0.01V，然后0.02C恒流放电至0.005V，最后0.1C恒流充电至4.0V，充电至4.0V的容量为首次放电比容量，放电容量和充电容量的比值为首次充放电效率，循环100次之后再得其相应第100圈的放电比容量，并计算其第100圈的充放电效率。
表1各实施例及对比例的电化学性能和物理性能
由表1的结果可知，相较于对比例1至3，实施例1至5的钠离子正极材料的粒径小、比表面积小，且在4.0V的高电压下，仍具有较高的首次放电比容量和首次充放电效率，明显高于对比例1至3中的钠离子正极材料比容量以及效率，说明实施例1至5的钠离子正极材料的在充放电过程中，有更多的钠离子参与反应和嵌回，说明其动力性能较好，即具有较佳的倍率性能。且循环100圈之后，材料的比容量和充放电效率较高，说明其循环性能较好，材料表面的副反应少。这主要由于本发明通过原位生长法，在O3型的材料表面形成一种结构稳定的P2型的钠离子正极材料，能够同时兼顾高容量和长循环性能。
对比例1中加入的钠元素含量较低，仅能形成O3相层状结构内核材料，无法于O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，故材料的电化学性能不佳。
对比例2中将钠源分批加入，加入N源之前无足量的钠元素分布于内核的表面，后续加入的钠源和N源同时加入，故难以于O3相层状结构内核材料表面原位生长一层P2相层状结构，故材料的电化学性能仍不佳。
对比例3仅为两种材料的固相混合，不存在核壳结构，故材料性能较差。
将实施例1至5和对比例1至3的钠离子正极材料放置在湿度为60％的空气中24h，并测试放置前后钠离子正极材料的表面残钠含量，其结果如表2所示。
表2各实施例及对比例的表面残钠含量
由表2的结果可知，实施例1至5的钠离子正极材料放置在湿度为60％的空气中24h后材料表面残钠含量明显低于对比例1至3，说明本发明的制备方法所制备的钠离子正极材料的空气稳定性高。
对比例1于放置前为3.11wt.％，主要是钠的配比少，放置24h后增加了6.08wt.％，主要是低的钠含量有助于水分进入层状材料碱金属层，维持层状结构完整性，所以置换出更多的钠离子，导致增长快。
对比例2于放置前很高，主要是烧结后重新配钠，导致残钠高，水分易进入材料层中。
对比例3于放置前后皆高，主要是O3型的材料暴露在空气中，O3型材料结构稳定性差，更多的钠溶出，导致残钠升高，水分易进入。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，但是也并不仅限于实施例中所列，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.钠离子正极材料，其特征在于，包括内核和包覆层，所述内核中材料为O3相层状结构且化学式为NaNixFeyMnzM(1-x-y-z)O2，所述包覆层中材料为P2相层状结构且化学式为NaiNO2，其中，0＜x≤0.60，0＜y≤0.50，0＜z≤0.50，0.50＜i≤1.0，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，M为Zr和/或Zn，N为Mn和/或Cu。
3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层和所述内核质量之和为m，所述包覆层的质量与m的比值小于等于0.4。
4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为0.05μm至1.00μm。
5.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料为单晶结构且平均粒径为2.5μm至8.0μm。
6.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料的比表面积为0.2m2/g至0.8m2/g。
7.钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(I)制备前驱体
按照配方量取镍源、铁源、锰源、M源和钠源于水中混合得混合液，细磨得浆料后喷雾干燥得前驱体，其中，所述镍源、所述铁源、所述锰源和所述M源中所有金属元素之和的摩尔量为n，所述钠源中钠的摩尔量和n比值为1.05～1.35:1；
(II)包覆
将所述前驱体进行第一次烧结得烧结物，将所述烧结物和N源混合后进行第二次烧结。
8.根据权利要求7所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述特征(1)至(20)中的至少一个：
(1)所述镍源为氢氧化镍或氧化镍；
(2)所述铁源为氢氧化铁或氧化铁；
(3)所述锰源为氢氧化锰或氧化锰；
(4)所述M源为M的氢氧化物或M的氧化物，M为Zr、Al、Co、Cu、Sr、Y、Ti、Mg、K、Ca、Li、Mo、B、Sn、Si、Nb、Zn和W中的至少一种；
(5)所述钠源为NaOH、Na2CO3和CH3COONa中的至少一种；
(6)所述N源为N的氢氧化物或N的氧化物，N为Ni、Fe、Mn、Zr、Co、Cu、V、Y、Ti、Mo、Cr、Sn、Nb、Zn和W中的至少一种；
(7)所述N源为NiO2、Fe2O3、MnO2、ZrO2、Co3O4、CuO、V2O5、Y2O3、TiO2、MoO2、CrO2、SnO2、Nb2O5、ZnO和WO3中的至少一种；
(8)所述N源为Ni(OH)2、Fe(OH)3、Mn(OH)3、Co(OH)2、Cu(OH)2、V(OH)2、Mo(OH)3、Sn(OH)2和Zn(OH)2中的至少一中；
(9)所述混合液的固含量为20wt.％至40wt.％；
(10)所述浆料中颗粒的Dv50为0.2μm至0.7μm；
(11)所述喷雾干燥的进风温度为220℃至280℃，排风温度为80℃至100℃；
(12)所述第一次烧结的最高温度为800℃至950℃，于所述最高温度下的保温时间为8h至12h；
(13)所述第一次烧结于通氧条件下进行，且采用阶梯式升温，升温速率为2℃/min至5℃/min；
(14)所述第一次烧结的条件为：通入空气，以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到600℃至800℃并保温4h至6h，再以升温速率为2℃/min至5℃/min将温度升到800℃至950℃并保温8h至12h；
(15)所述第二次烧结的温度为500℃至850℃，保温时间为5h至10h；
(16)所述第二次烧结于通氧条件下进行，升温速率为2℃/min至5℃/min；
(17)所述烧结物和所述N源混合前将所述烧结物进行粉碎，所述粉碎包括将所述烧结物依次采用旋轮磨机、机械粉碎机进行粉碎；
(18)所述烧结物和所述N源混合前将所述烧结物进行粉碎至颗粒的Dv50为3.0μm至8.0μm；
(19)所述第二次烧结后将得到的烧结物进行粉碎，所述粉碎包括采用对辊破碎机进行粉碎；
(20)所述第二次烧结后将得到的烧结物进行粉碎至颗粒的Dv50为3.0μm至9.0μm。
9.二次电池，包括正极材料、负极材料和电解液，其特征在于，所述正极材料包括权利要求1至6中任意一项所述的钠离子正极材料或权利要求7至8中任意一项所述的钠离子正极材料的制备方法所制备的钠离子正极材料。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其特征在于，所述负极材料包括碳质负极材料和/或硅基负极材料。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN116581286B (zh) * | 2023-07-11 | 2023-10-20 | 天津国安盟固利新材料科技股份有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN116588994A (zh) * | 2023-07-17 | 2023-08-15 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN116588994B (zh) * | 2023-07-17 | 2023-09-22 | 溧阳中科海钠科技有限责任公司 | 钠离子电池正极前驱体、钠离子电池正极材料及其制备方法和钠离子电池 |
| CN117080537A (zh) * | 2023-09-25 | 2023-11-17 | 三一红象电池有限公司 | 电池正极材料及含其的钠离子电池 |
| CN117497728A (zh) * | 2023-12-04 | 2024-02-02 | 湖南美特新材料科技有限公司 | 一种钠离子电池正极材料及其制备方法 |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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