JP3244227B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、金属リチウム、
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などの活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、とくに、サイクル寿命、高
温のおける充放電特性、容量保持特性を改善した非水電
解液二次電池に関するものである。
リチウム合金、リチウムイオンをドープおよびアンドー
プ可能な炭素材料などの活物質とする負極と、リチウム
イオンをドープ、およびアンドープするリチウムとマン
ガンを含む複合酸化物を正極活物質とする正極を用いた
非水電解液二次電池に係り、とくに、サイクル寿命、高
温のおける充放電特性、容量保持特性を改善した非水電
解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】携帯電話、ノート型パソコン、カムコー
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
ダ等の電源として、小型で大容量の密閉型電池であるリ
チウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池が用いら
れている。これらの非水電解液二次電池は、従来の水性
電解液を用いた二次電池に比べて、体積、あるいは重量
容量密度が大きく、しかも高電圧を取り出すことが可能
であるので、小型の機器用の電源用の用途にとどまら
ず、大型装置の動力源用としても期待されている。
【０００３】リチウムイオン二次電池は、リチウムをド
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
ープ、脱ドープすることができる炭素質材料等を活物質
とした負極と、リチウムと遷移金属酸化物との複合酸化
物を活物質とした正極が用いられており、それぞれ帯状
の負極側集電体、正極集電体に塗布してセパレータを介
して積層したものを、外装材で被覆するか、あるいはこ
れらを積層したものを渦巻状に巻回した巻回体を電池缶
内に収容して電池を製造している。
【０００４】リチウムイオン二次電池の正極活物質とし
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べて４
０℃〜６０℃での高温で使用した場合の充放電サイクル
による劣化が大きいことが知られている。
ては、リチウムコバルト複合酸化物に加えて、リチウム
マンガン複合酸化物が用いられている。リチウムマンガ
ン複合酸化物は、充放電を繰り返すとリチウムコバルト
複合酸化物を用いたリチウムイオン二次電池に比べて４
０℃〜６０℃での高温で使用した場合の充放電サイクル
による劣化が大きいことが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】リチウムマンガン酸化
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。ところが、マンガン
酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池における電池のサイク
ル特性の劣化、保存容量の減少は、マンガン酸リチウム
からのマンガンの溶出による正極活物質の変化、および
溶出したマンガンの負極表面やセパレータへの析出、電
解液の劣化等の種々の作用によって起こるものとみら
れ、先に提案された方法では、必ずしも満足すべき結果
が得られなかった。そこで本発明は、電池の充放電サイ
クル特性、保存特性、更には安全性に優れた非水電解液
二電池を提供することを課題とするものである。
物を正極活物質とした電池においてみられる以上のよう
な問題点を解決するために、特開平７−１５３４９６号
公報には、マンガンの電解液中への溶出を防止するため
に、リチウムマンガン酸複合酸化物にＢａＯ、ＭｇＯ、
ＣａＯから選ばれる少なくとも一種の酸化物を添加して
安定化することが記載されている。ところが、マンガン
酸リチウム等のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質としたリチウムイオン二次電池における電池のサイク
ル特性の劣化、保存容量の減少は、マンガン酸リチウム
からのマンガンの溶出による正極活物質の変化、および
溶出したマンガンの負極表面やセパレータへの析出、電
解液の劣化等の種々の作用によって起こるものとみら
れ、先に提案された方法では、必ずしも満足すべき結果
が得られなかった。そこで本発明は、電池の充放電サイ
クル特性、保存特性、更には安全性に優れた非水電解液
二電池を提供することを課題とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ
から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭
酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少
なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含む非
水電解液二次電池である。電解液中に支持塩としてＬｉ
ＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電解液二次電池
である。
してリチウムマンガン複合酸化物、負極活物質としてリ
チウムをドープ、脱ドープし得る物質を用いた非水電解
液二次電池において、電池内にＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍ
から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物もしくは炭
酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少
なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化物を含む非
水電解液二次電池である。電解液中に支持塩としてＬｉ
ＰＦ6またはＬｉＢＦ4を含む前記の非水電解液二次電池
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明は、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の高温での充放電サイクル特性を改善
することができることを見いだしたものであり、Ｌａ、
Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の
酸化物もしくは炭酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複
合酸化物を含有した非水電解液二次電池を提供するもの
であり、とくに支持塩として、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢ
Ｆ4などを含む非水電解液電池において好適なものであ
る。
酸化物を正極活物質とした電池において、電池中に、正
極活物質とともに特定の酸化物、炭酸塩を含有させるこ
とによって、電池の高温での充放電サイクル特性を改善
することができることを見いだしたものであり、Ｌａ、
Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の
酸化物もしくは炭酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓ
ｍから選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複
合酸化物を含有した非水電解液二次電池を提供するもの
であり、とくに支持塩として、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢ
Ｆ4などを含む非水電解液電池において好適なものであ
る。
【０００８】本発明の非水電解液二次電池の正極活物質
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。
として用いるリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム
源とマンガン源とを混合して酸化性雰囲気において焼成
することによって製造することができる。また、リチウ
ム源としては、酸化物、硝酸塩、水酸化物等の焼成によ
って生成するリチウム酸化物以外の化合物が焼成過程で
気体として逃散する物質を用いることが好ましい。
【０００９】マンガン源としては、電解二酸化マンガン
（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のマ
ンガン酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガ
ン塩などのマンガン化合物を用いることができる。しか
し、リチウムとマンガンの組成比の確保の容易さ、嵩密
度の違いによる単位体積当たりのエネルギー密度、工業
的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有
害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると、炭酸リチ
ウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の組み合わせが最
も好ましい。電解二酸化マンガンとしては、製造工程に
おいてアンモニアを用いて酸を中和したものが好まし
い。とくに硫酸根の含有率が１．６重量％以下のものが
好ましく、アンモニウム根の含有率が０．１重量％以下
のものが好ましい。
（ＥＭＤ）、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＣＭＤ等の種々のマ
ンガン酸化物、炭酸マンガンや蓚酸マンガン等のマンガ
ン塩などのマンガン化合物を用いることができる。しか
し、リチウムとマンガンの組成比の確保の容易さ、嵩密
度の違いによる単位体積当たりのエネルギー密度、工業
的に大量合成する際のプロセス・取り扱いの簡便さ、有
害物質の発生の有無、コスト等を考慮すると、炭酸リチ
ウムと電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）の組み合わせが最
も好ましい。電解二酸化マンガンとしては、製造工程に
おいてアンモニアを用いて酸を中和したものが好まし
い。とくに硫酸根の含有率が１．６重量％以下のものが
好ましく、アンモニウム根の含有率が０．１重量％以下
のものが好ましい。
【００１０】また、リチウムとマンガンの組成比（［Ｌ
ｉ］／［Ｍｎ］）は、モル比で０．５４〜０．６２５が
好ましく、最終的に、正極活物質となるマンガン酸リチ
ウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）のリチウムのモル数（ｘ）が
１．０８〜１．２５の範囲となるようにすることが望ま
しい。また、得られたマンガン酸リチウム中の炭素含有
率は、０．００５〜０．０３重量％であることが好まし
い。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム等の
リチウム源材料の粉砕、および電解二酸化マンガン等の
マンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望の粒
径のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
ｉ］／［Ｍｎ］）は、モル比で０．５４〜０．６２５が
好ましく、最終的に、正極活物質となるマンガン酸リチ
ウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4）のリチウムのモル数（ｘ）が
１．０８〜１．２５の範囲となるようにすることが望ま
しい。また、得られたマンガン酸リチウム中の炭素含有
率は、０．００５〜０．０３重量％であることが好まし
い。出発原料の混合の前段階として、炭酸リチウム等の
リチウム源材料の粉砕、および電解二酸化マンガン等の
マンガン源材料の分級を行い、反応性の向上と所望の粒
径のマンガン酸リチウムを得ることが好ましい。
【００１１】本発明者らは、マンガン酸リチウムの粒径
は、焼成前の電解二酸化マンガンの粒径により決定され
ることを確認し、目的粒径のマンガン酸リチウムの合成
は、焼成前の電解二酸化マンガンの分級により実現でき
ること。また、リチウム源料である炭酸リチウムはでき
るだけ細かく粉砕し、電解二酸化マンガン粒子の周囲に
均一に分布させることにより良好な反応性が確保される
ことを特開平９−１４７８５９号公報において開示して
いる。
は、焼成前の電解二酸化マンガンの粒径により決定され
ることを確認し、目的粒径のマンガン酸リチウムの合成
は、焼成前の電解二酸化マンガンの分級により実現でき
ること。また、リチウム源料である炭酸リチウムはでき
るだけ細かく粉砕し、電解二酸化マンガン粒子の周囲に
均一に分布させることにより良好な反応性が確保される
ことを特開平９−１４７８５９号公報において開示して
いる。
【００１２】本発明の非水電解液二次電池用正極活物質
として用いられるマンガン酸リチウムは、そのＢＥＴ比
表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ であることが好まし
く、粒径５〜５０μｍであり、中心粒径（Ｄ50）として
５〜１８μｍのものが好ましい。したがって、マンガン
源材料である電解二酸化マンガンは、その粒径が５〜５
０μｍ（Ｄ50としては５〜１８μｍ）となるように分級
することが好ましい。一方、リチウム源材料である炭酸
リチウムは、その中心粒径Ｄ50が８μｍ以下のものを用
いることが望ましい。これにより、Ｍｎ2Ｏ3等の未反応
のＭｎ酸化物相が残留せず、速やかで均一な反応が進行
する。
として用いられるマンガン酸リチウムは、そのＢＥＴ比
表面積が０．２〜１．０ｍ2／ｇ であることが好まし
く、粒径５〜５０μｍであり、中心粒径（Ｄ50）として
５〜１８μｍのものが好ましい。したがって、マンガン
源材料である電解二酸化マンガンは、その粒径が５〜５
０μｍ（Ｄ50としては５〜１８μｍ）となるように分級
することが好ましい。一方、リチウム源材料である炭酸
リチウムは、その中心粒径Ｄ50が８μｍ以下のものを用
いることが望ましい。これにより、Ｍｎ2Ｏ3等の未反応
のＭｎ酸化物相が残留せず、速やかで均一な反応が進行
する。
【００１３】また、電解二酸化マンガンと炭酸リチウム
との混合の際、電解二酸化マンガンの表面に効率よく炭
酸リチウムを接触させ、また焼成時の混合粉の取り扱い
が簡便となるように、ポリビニルアルコール等のバイン
ダーを用いて造粒を行う。このとき、造粒後の粒径は、
粉塵の発生の有無、造粒の歩留まり、造粒ムラ、嵩密
度、装置の洗浄の簡便さ、反応の均一性、反応に要する
時間等の観点から、中心粒径Ｄ50が０．２〜２ｍｍの範
囲とすることが好ましい。この造粒操作を施した混合粉
は、酸化性雰囲気下、以下に示す特定の温度で焼成する
ことが望ましい。酸化性雰囲気下は０．５〜５ｌ／分の
酸素フローの雰囲気下とすることが好ましい。
との混合の際、電解二酸化マンガンの表面に効率よく炭
酸リチウムを接触させ、また焼成時の混合粉の取り扱い
が簡便となるように、ポリビニルアルコール等のバイン
ダーを用いて造粒を行う。このとき、造粒後の粒径は、
粉塵の発生の有無、造粒の歩留まり、造粒ムラ、嵩密
度、装置の洗浄の簡便さ、反応の均一性、反応に要する
時間等の観点から、中心粒径Ｄ50が０．２〜２ｍｍの範
囲とすることが好ましい。この造粒操作を施した混合粉
は、酸化性雰囲気下、以下に示す特定の温度で焼成する
ことが望ましい。酸化性雰囲気下は０．５〜５ｌ／分の
酸素フローの雰囲気下とすることが好ましい。
【００１４】焼成温度Ｔ（℃）は、リチウム化合物（炭
酸リチウム等）とマンガン化合物（ＥＭＤ等）とを、リ
チウムとマンガンのモル比（［Ｌｉ］／［Ｍｎ］）が
０．５４〜０．６２５となるように混合し、［Ｌｉ］／
［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ １．０８≦ｘ≦１．２５ の範囲内の温度Ｔが好ましい。焼成時間は、造粒条件お
よび焼成温度、焼成雰囲気により変化するが４〜１２時
間で反応が完了するため、４〜２４時間の焼成時間を確
保すれば十分である。
酸リチウム等）とマンガン化合物（ＥＭＤ等）とを、リ
チウムとマンガンのモル比（［Ｌｉ］／［Ｍｎ］）が
０．５４〜０．６２５となるように混合し、［Ｌｉ］／
［Ｍｎ］＝ｘ／２と表記した場合に、 −７７２ｘ＋１５０６≦Ｔ≦−７６９ｘ＋１７２０ １．０８≦ｘ≦１．２５ の範囲内の温度Ｔが好ましい。焼成時間は、造粒条件お
よび焼成温度、焼成雰囲気により変化するが４〜１２時
間で反応が完了するため、４〜２４時間の焼成時間を確
保すれば十分である。
【００１５】以上のようにして得られたマンガン酸リチ
ウムは全粒子の体積比において、９９．９％以上が粒径
５〜５０μｍの粒子であるが、残り僅かに粒径１μｍ以
下の微小粒子を含んでいる。そのため、このマンガン酸
リチウム粒子中の１μｍ以下の微小粒子を空気分級器等
により除去することが好ましい。
ウムは全粒子の体積比において、９９．９％以上が粒径
５〜５０μｍの粒子であるが、残り僅かに粒径１μｍ以
下の微小粒子を含んでいる。そのため、このマンガン酸
リチウム粒子中の１μｍ以下の微小粒子を空気分級器等
により除去することが好ましい。
【００１６】そして、本発明の電池には、Ｌａ、Ｓｒ、
Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
もしくは炭酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから
選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化
物を添加することができる。具体的には、Ｌａ2Ｏ3、Ｓ
ｒＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｎｄ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、あるいはＬ
ａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＮｄＭｎＯ3、ＳｍＭｎＯ3を
挙げることができ、これらの粉体を用いることが好まし
い。
Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物
もしくは炭酸塩、あるいはＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから
選ばれる少なくとも一種の元素とマンガンとの複合酸化
物を添加することができる。具体的には、Ｌａ2Ｏ3、Ｓ
ｒＯ、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｎｄ2（ＣＯ3）3、Ｓｍ2（ＣＯ3）3、あるいはＬ
ａＭｎＯ3、ＳｒＭｎＯ3、ＮｄＭｎＯ3、ＳｍＭｎＯ3を
挙げることができ、これらの粉体を用いることが好まし
い。
【００１７】また、炭酸塩は、電池反応が異常となり温
度上昇が大きくなった際に、炭酸塩から二酸化炭素が発
生し、圧力開放弁を作動させて速やかに内部の圧力を解
放するとともに、電池内部の電池要素と電池ヘッダ部と
の導通を遮断する作用も果たす。これらの酸化物、炭酸
塩あるいは複合酸化物からなる添加物は、正極活物質１
００重量部あたり０．２重量部以上、１３．０重量部以
下とすることが好ましく、０．３重量部以上、１０．０
重量部以下とすることがより好ましく、０．５重量部以
上、５．０重量部以下とすることが更に好ましい。１３
重量部よりも多くなると、電池の活物質の量が減少し、
電池容量が減少するので好ましくなく、０．２重量部よ
りも少なくなると充分な効果が得られない。また、該添
加物は、電池内に存在させれば良いが、正極活物質に存
在させることが好ましく、正極電極の調製工程において
添加混練することが好ましい。
度上昇が大きくなった際に、炭酸塩から二酸化炭素が発
生し、圧力開放弁を作動させて速やかに内部の圧力を解
放するとともに、電池内部の電池要素と電池ヘッダ部と
の導通を遮断する作用も果たす。これらの酸化物、炭酸
塩あるいは複合酸化物からなる添加物は、正極活物質１
００重量部あたり０．２重量部以上、１３．０重量部以
下とすることが好ましく、０．３重量部以上、１０．０
重量部以下とすることがより好ましく、０．５重量部以
上、５．０重量部以下とすることが更に好ましい。１３
重量部よりも多くなると、電池の活物質の量が減少し、
電池容量が減少するので好ましくなく、０．２重量部よ
りも少なくなると充分な効果が得られない。また、該添
加物は、電池内に存在させれば良いが、正極活物質に存
在させることが好ましく、正極電極の調製工程において
添加混練することが好ましい。
【００１８】本発明のＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ば
れる酸化物、炭酸塩あるいはマンガンとの複合酸化物
は、各種の電解液を用いた非水電解液電池において用い
ることができるが、とくに、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
などを支持塩とした電解液を用いた電池において用いる
ことが好ましい。
れる酸化物、炭酸塩あるいはマンガンとの複合酸化物
は、各種の電解液を用いた非水電解液電池において用い
ることができるが、とくに、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4
などを支持塩とした電解液を用いた電池において用いる
ことが好ましい。
【００１９】このような電解液を用いた場合には、原材
料から導入された水分あるいは電池の製造工程中におい
て導入された水分が、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4と反応
して酸を発生させ、その酸によって正極活物質のリチウ
ムマンガン複合酸化物中のマンガンが溶出してリチウム
マンガン複合酸化物の結晶構造の劣化、あるいは溶出し
たマンガンが負極活物質表面やセパレータ中で析出して
電池反応に悪影響を及ぼすものと推測される。とくに、
酸による溶出反応は、電池の動作電圧が高くなるほど活
発となるために、高温度でのサイクル特性に大きな影響
を及ぼすものと考えられる。
料から導入された水分あるいは電池の製造工程中におい
て導入された水分が、ＬｉＰＦ6またはＬｉＢＦ4と反応
して酸を発生させ、その酸によって正極活物質のリチウ
ムマンガン複合酸化物中のマンガンが溶出してリチウム
マンガン複合酸化物の結晶構造の劣化、あるいは溶出し
たマンガンが負極活物質表面やセパレータ中で析出して
電池反応に悪影響を及ぼすものと推測される。とくに、
酸による溶出反応は、電池の動作電圧が高くなるほど活
発となるために、高温度でのサイクル特性に大きな影響
を及ぼすものと考えられる。
【００２０】そして、電池中に添加するＬａ、Ｓｒ、Ｎ
ｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
の酸化物、炭酸塩等は、電池反応に悪影響を及ぼさず、
また電池内部の水分、酸等と反応した生成物も電池反応
に悪影響を及ぼさないものである。その結果、リチウム
マンガン複合酸化物からマンガンを溶出させる物質を除
去することができるので、高充放電容量を保ちながら、
高温度でのサイクル特性、保存特性を向上させることが
できる。
ｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素
の酸化物、炭酸塩等は、電池反応に悪影響を及ぼさず、
また電池内部の水分、酸等と反応した生成物も電池反応
に悪影響を及ぼさないものである。その結果、リチウム
マンガン複合酸化物からマンガンを溶出させる物質を除
去することができるので、高充放電容量を保ちながら、
高温度でのサイクル特性、保存特性を向上させることが
できる。
【００２１】電池内において、酸や水分と反応する物質
としては、電池内の電解液に接触する部位であればどの
部分に配置しても良い。例えば、電解液中に混合、溶解
または分散させたり、電極中に混合する方法が挙げられ
るが、正極活物質と混合して使用することが最も好まし
く、正極電極の製造工程中で混合することが好ましい。
本発明の正極電極の製造は、リチウムマンガン複合酸化
物の粉体と、導電性付与剤、バインダー、バインダーを
溶解し得る適当な分散媒でスラリー化したスラリーをア
ルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥し、ロー
ル等により圧縮して成膜する。
としては、電池内の電解液に接触する部位であればどの
部分に配置しても良い。例えば、電解液中に混合、溶解
または分散させたり、電極中に混合する方法が挙げられ
るが、正極活物質と混合して使用することが最も好まし
く、正極電極の製造工程中で混合することが好ましい。
本発明の正極電極の製造は、リチウムマンガン複合酸化
物の粉体と、導電性付与剤、バインダー、バインダーを
溶解し得る適当な分散媒でスラリー化したスラリーをア
ルミ箔等の集電体上に塗布した後、溶剤を乾燥し、ロー
ル等により圧縮して成膜する。
【００２２】導電性付与剤としては、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、とくに溶剤によって溶解することができ、スラリー
との混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが
好ましい。
ク、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊
維等の導電性が大きく正極電極中において安定な物質を
用いることができる。また、バインダーには、ポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂を用いることが好まし
く、とくに溶剤によって溶解することができ、スラリー
との混合が容易なポリフッ化ビニリデンを用いることが
好ましい。
【００２３】また、本発明で用いられる電解液は、非水
系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒として
は、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましく
は、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒
であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その
混合液を用いることができる。これらのなかでも、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、
プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと
の混合物が好ましい。支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｌｉ等から少なくとも１種類を用いることができ、
溶媒中の支持塩の濃度は、０．８〜１．５Ｍとすること
が好ましい。
系の溶媒に支持塩を溶解したものである。溶媒として
は、カーボネート類、塩素化炭化水素、エーテル類、ケ
トン類、ニトリル類等を用いることができる。好ましく
は、高誘電率溶媒であるエチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラ
クトン（ＧＢＬ）等から少なくとも１種類、低粘度溶媒
であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭ
Ｃ）、エステル類等から少なくとも１種類選択し、その
混合液を用いることができる。これらのなかでも、エチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合物、
プロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートと
の混合物が好ましい。支持塩としてはＬｉＣｌＯ4、Ｌ
ｉＩ、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＣＦ3Ｓ
Ｏ3Ｌｉ等から少なくとも１種類を用いることができ、
溶媒中の支持塩の濃度は、０．８〜１．５Ｍとすること
が好ましい。
【００２４】前記の非水系溶媒は、一般に水分を完全に
除去することが困難で、また電池の製造中に水分を吸収
し易い。したがって、支持塩がこの微量の水分と反応し
て水素イオンを発生することが多い。とくにＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4は水分と反応して水素イオンの生成が顕
著であり、電解液が酸性に傾き易いが、本発明の電池で
は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素の酸化物、炭酸塩あるいはマンガン
との複合酸化物を含有しているので、前記の支持塩と水
分との反応が抑制され、リチウムマンガン複合酸化物か
らのマンガンの溶出を抑制するうえでの効果を発揮す
る。
除去することが困難で、また電池の製造中に水分を吸収
し易い。したがって、支持塩がこの微量の水分と反応し
て水素イオンを発生することが多い。とくにＬｉＰ
Ｆ6、ＬｉＢＦ4は水分と反応して水素イオンの生成が顕
著であり、電解液が酸性に傾き易いが、本発明の電池で
は、Ｌａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれる少
なくとも一種の元素の酸化物、炭酸塩あるいはマンガン
との複合酸化物を含有しているので、前記の支持塩と水
分との反応が抑制され、リチウムマンガン複合酸化物か
らのマンガンの溶出を抑制するうえでの効果を発揮す
る。
【００２５】また、負極活物質としては、リチウム、リ
チウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープし得る物
質を用いることができ、グラファイトまたは非晶質炭素
等の炭素材料、金属の複合酸化物を挙げることができ
る。
チウム合金またはリチウムをドープ、脱ドープし得る物
質を用いることができ、グラファイトまたは非晶質炭素
等の炭素材料、金属の複合酸化物を挙げることができ
る。
【００２６】セパレータは、織布、不織布、多孔膜等を
用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系
の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で
適当である。本発明の電池は、正極電極および負極電極
をセパレータを介在させた積層したもの、積層した帯状
体を巻回したものとすることができ、電池の外形も、積
層型、円筒型、ペーパー型、コイン型など種々の形状を
採用することができる。
用いることができる。ポリプロピレン、ポリエチレン系
の多孔膜が薄膜でかつ大面積化、膜強度や膜抵抗の面で
適当である。本発明の電池は、正極電極および負極電極
をセパレータを介在させた積層したもの、積層した帯状
体を巻回したものとすることができ、電池の外形も、積
層型、円筒型、ペーパー型、コイン型など種々の形状を
採用することができる。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を説明する。 実施例１ （リチウムマンガン複合酸化物Ａの合成）電解二酸化マ
ンガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和
処理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム
根の含有率が０．０８重量％のものを用い、ＢＥＴ比表
面積が２８．５ｍ2／ｇ となるように空気分級機により
分級した。一方、炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ50が１．
４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝１．８μｍ）となるよう
に粉砕を行った。次いで、これらの原料をモル比で２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．１０となるように混合して、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液を徐々に添加し、ＥＭＤ粒子の表
面に炭酸リチウムを被覆するように造粒を行った。造粒
後の粒径は、中心粒径Ｄ50が０．８ｍｍであった。得ら
れた造粒粒子を、酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１
２時間焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により
除去した。
ンガン（ＥＭＤ）として、製造工程でアンモニアで中和
処理した硫酸根の含有率が１．１重量％、アンモニウム
根の含有率が０．０８重量％のものを用い、ＢＥＴ比表
面積が２８．５ｍ2／ｇ となるように空気分級機により
分級した。一方、炭酸リチウムは、中心粒径Ｄ50が１．
４μｍ（Ｄ25＝１．０、Ｄ75＝１．８μｍ）となるよう
に粉砕を行った。次いで、これらの原料をモル比で２Ｌ
ｉ／Ｍｎ＝１．１０となるように混合して、５％ポリビ
ニルアルコール水溶液を徐々に添加し、ＥＭＤ粒子の表
面に炭酸リチウムを被覆するように造粒を行った。造粒
後の粒径は、中心粒径Ｄ50が０．８ｍｍであった。得ら
れた造粒粒子を、酸素通気の雰囲気下で、８００℃で１
２時間焼成した。次いで、得られたマンガン酸リチウム
粒子中の粒径１μｍ以下の微小粒子を空気分級器により
除去した。
【００２８】 （円筒型電池の作製） 正極電極の作製 リチウムマンガン複合酸化物Ａ ８８．２重量部 表１に記載の酸化物、炭酸塩 １．８重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした。
【００２９】 負極電極の作製 炭素材料（大阪ガス製 ＭＣＭＢ） ９０．０重量部 カーボンブラック ２．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ８．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。得られた正極
電極と負極電極を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを介在させて巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの１８６５０型電池用電池缶内に収容し、ＬｉＰＦ6
の１Ｍを支持塩として溶解したエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の溶媒を
電解液として注入後に封口した。得られた電池を以下の
評価方法によって評価をし、その結果を表１に示す。
ドン（ＮＭＰ）の１１７重量部に分散させて、厚さ１５
μｍの銅箔上に塗布して負極電極とした。得られた正極
電極と負極電極を厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフ
ィルムを介在させて巻回し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍ
ｍの１８６５０型電池用電池缶内に収容し、ＬｉＰＦ6
の１Ｍを支持塩として溶解したエチレンカーボネート：
ジエチルカーボネート＝５０：５０（体積比）の溶媒を
電解液として注入後に封口した。得られた電池を以下の
評価方法によって評価をし、その結果を表１に示す。
【００３０】 比較例１ （比較実験用電池の作製） 正極電極を リチウムマンガン複合酸化物Ａ ９０．０重量部 カーボンブラック ６．０重量部 ポリフッ化ビニリデン ４．０重量部 からなる混合物の１００重量部をＮ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした点を
除いて試験電池と同様に作製し、得られた電池を実施例
１と同様に以下の評価方法によって評価をし、その結果
を表１に示す。
リドン（ＮＭＰ）の６１重量部に分散させて、厚さ２０
μｍのアルミニウム箔上に塗布して正極電極とした点を
除いて試験電池と同様に作製し、得られた電池を実施例
１と同様に以下の評価方法によって評価をし、その結果
を表１に示す。
【００３１】
【表１】 ５００サイクル後 サイクルの劣化率（％） 高温保存後 インヒ゜ータ゛ンス 容量維持率 添加物 （ｍΩ） ２００サイクル後 ５００サイクル後 （％） なし ７２ｍΩ ６５ ４２ ６８ Ｌａ2Ｏ3 ４０ｍΩ ８５ ６５ ８５ ＳｒＣＯ3 ３６ｍΩ ８９ ７２ ８７ Ｎｄ2Ｏ3 ３７ｍΩ ８７ ６６ ８３ Ｓｍ2Ｏ3 ４１ｍΩ ８３ ６３ ８６
【００３２】実施例２および比較例２ 本発明のＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群から選ばれ
る元素の酸化物、炭酸塩による酸の発生の抑制作用を調
べるために、リチウムマンガン複合酸化物Ａの９０重量
部と表２に記載のＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群か
ら選ばれる元素の酸化物、炭酸塩の１０重量部とを混合
し、混合物の５ｇと濃度１ＭのＬｉＰＦ 6 を含むエチレ
ンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０
（体積比）の溶媒をプロピレン製容器に入れて、密閉し
た状態で１０日間放置８５℃に保持した。密閉容器内の
液体中のマンガン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析により測
定し、濃度を表２に示す。また、液体中のフッ化水素酸
濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定し表２に
示す。
る元素の酸化物、炭酸塩による酸の発生の抑制作用を調
べるために、リチウムマンガン複合酸化物Ａの９０重量
部と表２に記載のＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍからなる群か
ら選ばれる元素の酸化物、炭酸塩の１０重量部とを混合
し、混合物の５ｇと濃度１ＭのＬｉＰＦ 6 を含むエチレ
ンカーボネート：ジエチルカーボネート＝５０：５０
（体積比）の溶媒をプロピレン製容器に入れて、密閉し
た状態で１０日間放置８５℃に保持した。密閉容器内の
液体中のマンガン濃度を、ＩＣＰ発光分光分析により測
定し、濃度を表２に示す。また、液体中のフッ化水素酸
濃度をイオンクロマトグラフィーによって測定し表２に
示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】本発明の電池では、添加物に加えてリチウ
ムニッケルを含むものは、高温度で保存した後の容量回
復率が大きく、保存特性が改善されることを示してい
る。
ムニッケルを含むものは、高温度で保存した後の容量回
復率が大きく、保存特性が改善されることを示してい
る。
【００３５】［電池特性の評価方法］ １．電池サイクル試験後のインピーダンス変化 電池温度を５０℃に保持した状態で、７個の試験電池を
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
５００回行った。５００回の充放電サイクルの終了後、
各電池のインピーダンスを測定した。測定は、ポテンシ
ョスタット（東方技研製 ポテンショスタット／ガルバ
ノスタット２０００）、周波数特性分析器（ＮＦ回路ブ
ロック製 ＦＲＡ５０２０）によって、コール・コール
・プロットを、測定周波数：２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ、掃引
密度：１００ステップ／掃引、積分条件：固定積分３回
で測定し、測定結果を７個の電池の平均値で示した。
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
５００回行った。５００回の充放電サイクルの終了後、
各電池のインピーダンスを測定した。測定は、ポテンシ
ョスタット（東方技研製 ポテンショスタット／ガルバ
ノスタット２０００）、周波数特性分析器（ＮＦ回路ブ
ロック製 ＦＲＡ５０２０）によって、コール・コール
・プロットを、測定周波数：２０ｋＨｚ〜１Ｈｚ、掃引
密度：１００ステップ／掃引、積分条件：固定積分３回
で測定し、測定結果を７個の電池の平均値で示した。
【００３６】２．サイクル経過による容量維持率変化 電池温度を５０℃に保持した状態で、４個の試験電池を
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
繰り返し行い、２００サイクルの容量、および５００サ
イクルの容量のそれぞれの初回の容量に対する比を容量
維持率（％）として示した。
１Ｃの充電率で定電流充電後、４．２Ｖに達した後に２
時間定電圧充電を行った後に、１Ｃの放電率で放電終止
電圧を３．０Ｖに設定して放電を行う充放電サイクルを
繰り返し行い、２００サイクルの容量、および５００サ
イクルの容量のそれぞれの初回の容量に対する比を容量
維持率（％）として示した。
【００３７】３．高温保存の容量維持率 電池を４．２Ｖまで０．２Ｃで定電流充電を行った後
に、４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行った後に、６０
℃で４週間放置した。次いで、０．２Ｃの放電率で放電
終止電圧を３．０Ｖに設定して放電を行って電池の放電
容量を測定し、放電容量の充電容量に対する比を％で表
して容量維持率とした。
に、４．２Ｖで２時間の定電圧充電を行った後に、６０
℃で４週間放置した。次いで、０．２Ｃの放電率で放電
終止電圧を３．０Ｖに設定して放電を行って電池の放電
容量を測定し、放電容量の充電容量に対する比を％で表
して容量維持率とした。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、リチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質とする電池において、リチウムマン
ガン複合酸化物からのマンガンの溶出を低下させること
ができ、電解液中のリチウム濃度変化が抑制されるた
め、充放電サイクル、とくに高温における充放電サイク
ル寿命、容量保存特性も改善される。
酸化物を正極活物質とする電池において、リチウムマン
ガン複合酸化物からのマンガンの溶出を低下させること
ができ、電解液中のリチウム濃度変化が抑制されるた
め、充放電サイクル、とくに高温における充放電サイク
ル寿命、容量保存特性も改善される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−150928（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−319259（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−47384（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/62 H01M 10/40
Claims (2)
- 【請求項１】 正極活物質としてリチウムマンガン複合
酸化物、負極活物質としてリチウムをドープ、脱ドープ
し得る物質を用いた非水電解液二次電池において、電池
内にＬａ、Ｓｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一
種の元素の酸化物もしくは炭酸塩、あるいはＬａ、Ｓ
ｒ、Ｎｄ、Ｓｍから選ばれる少なくとも一種の元素とマ
ンガンとの複合酸化物を含むことを特徴とする非水電解
液二次電池。 - 【請求項２】 電解液中に支持塩としてＬｉＰＦ6また
はＬｉＢＦ4を含むことを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP11787999A JP3244227B2 (ja) | 1999-04-26 | 1999-04-26 | 非水電解液二次電池 |
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|---|---|---|---|
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| US20040121234A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-06-24 | 3M Innovative Properties Company | Cathode composition for rechargeable lithium battery |
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| US7211237B2 (en) * | 2003-11-26 | 2007-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material |
| JP4770113B2 (ja) * | 2003-12-04 | 2011-09-14 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質、二次電池用正極、および二次電池 |
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| JP5678482B2 (ja) * | 2010-06-01 | 2015-03-04 | 東ソー株式会社 | マンガン酸化物及びその製造方法 |
| US20110311436A1 (en) * | 2010-06-21 | 2011-12-22 | Ngk Insulators, Inc. | Method for producing spinel-type lithium manganate |
| JP5717133B2 (ja) * | 2010-06-28 | 2015-05-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、当該正極活物質を用いた正極、及びその正極を用いた電池 |
| JP2012089402A (ja) * | 2010-10-21 | 2012-05-10 | Hitachi Maxell Energy Ltd | リチウムイオン二次電池 |
| JP5316567B2 (ja) * | 2011-02-25 | 2013-10-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池用正極活物質の製造方法および二次電池の製造方法。 |
| WO2024038571A1 (ja) * | 2022-08-19 | 2024-02-22 | 国立大学法人東北大学 | リチウム金属二次電池用電解液およびリチウム金属二次電池 |
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