CN1127164C - 非水电解质溶液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质溶液二次电池，其采用锂锰复合氧化物以作为正电极活性材料。这种电池的负电极活性材料能够掺杂和不掺杂锂离子。在这种电池的正电极中含有以下物质之一：从La、Sr、Nd和Sm中所选出的至少一个元素的氧化物；从La、Sr、Nd和Sm中所选出的至少一个元素的碳酸盐；以及从La、Sr、Nd和Sm中所选出的至少一个元素与锰混合在一起的复合氧化物。这种电池使用的电解质溶液含有LiPF6或LiBF4作为其载体盐。

Description

非水电解质溶液二次电池
技术领域
本发明涉及一种使用正、负电极的非水电解质溶液二次电池，这种电池的特征在于：其负电极所具有的活性材料是由金属锂、锂合金以及一种能够掺杂和不掺杂锂离子的含碳材料或类似材料构成；其正电极所具有的活性材料则是由一种氧化物(如锂锰复合氧化物)或类似材料构成。具体来说，本发明涉及这样一种非水电解质溶液二次电池，它在以下方面得到了改进：循环寿命；高温下的充电和放电特性；以及容留特性。
背景技术
一种尺寸小且电能容量大的密封型非水电解质溶液二次电池(如锂离子二次电池或类似电池)被用作各种电力和电子设备的主电源，这些设备如：便携式电话设备、笔记本电脑、摄录一体机，等等。
与传统的水电解质溶液二次电池相比，非水电解质溶液二次电池在每单位体积或重量上的电能密度(即，放电容量)很大，并且能够提供相对较高的电压。因此，这种非水电解质溶液二次电池可不仅被广泛地用作小型设备的主电源，还可用作大型设备的电源。
在一种所谓的“锂离子电池”中：其负电极采用了一种能够掺杂和不掺杂锂离子的活性材料，如一种含碳材料或类似材料；而其正电极则采用了一种由与金属锂混合在一起的过渡金属的复合氧化物构成的活性材料。这种锂离子电池的正电极和负电极被分别做成正和负电流采集条元件，这两个条形元件通过一插入在它们之间的分隔部分而被层叠在一起以形成一集电组件，该组件被涂以一层适当的外壳材料。还可以通过螺旋卷绕负和正采集条元件并在它们之间插入绝缘部分来形成集电组件，并可将由此形成的集电组件安装在一电池盒中，从而生产出一种电池产品。
作为这种锂离子二次电池的正电极活性材料，可以采用一种已广为人知的锂锰复合氧化物或者锂钴复合氧化物，从相关技术中可以知道：当在40至60℃的温度中循环进行充电和放电操作时，与采用锂链复合氧化物的锂离子二次电池相比，采用锂锰复合氧化物的锂离子二次电池的充电和放电循环寿命减少了很多。
本发明所要解决的问题如下。即，为了解决采用锂锰复合氧化物作为其正电极活性材料的电池所存在的上述问题，在日本专利未决申请No.7-153496中曾指出应在锂锰复合氧化物中加入至少一种从BaO，MgO和CaO中选出的化合物，这样就可防止锰离子溶进电池的电解质溶液之中。
但是，锂离子二次电池(它采用了锂锰复合氧化物，例如采用锰酸锂或类似化合物以作为其正电极的活性材料)的充电和放电循环寿命的减少以及容留特性的变劣应被认为由以下因素造成：由于锰离子从锰酸锂中溶出而造成的正电极活性材料的退变；溶出的锰离子淀积并镀在负电极和分隔部分的各表面上；以及电池电解质溶液的退变。因此，即使采用上述日本未决专利申请No.7-153496所述的方法也很难充分解决以上所述的问题。
发明内容
综上所述，本发明的一个目的就是提供一种非水电解质溶液二次电池，这种电池在充电和放电循环特性、容量保持特性以及使用安全性方面都非常出色。
根据本发明的第一个方面，它提供了：
一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物。
根据本发明的第二个方面，它提供了：
一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐。
根据本发明的第三个方面，它提供了：
一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素与锰混合在一起后的复合氧化物。
在上述内容中，有一种优选模式的特征在于，上述非水电解质溶液含有从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li构成的组中所选出的至少一种化合物以作为其载体盐。
另外，还有一种优选模式的特征在于：非水电解质溶液是通过将载体盐溶解在非水溶剂中而得到制备的，而且非水溶剂中载体盐的浓度在0.8至1.5mol/l的范围之内。
具体实施方式
以下将利用本发明的实施例来对用于实现本发明的最佳模式进行详细说明。
本发明的发明人发现：在一种非水电解质溶液二次电池(以下简称为电池)中，即使当该电池在高温下使用时，也可通过以下方法提高电池的充电和放电周期特性，即，使电池在其内部的正电极活性材料中至少含有一预定的氧化物、一预定的碳酸盐以及一种锂锰复合氧化物，而且电池必须满足以下三个条件之一：上述预定的氧化物是从由La、Sr、Nd和Sm所构成的组中选出的一个元素的氧化物；上述预定的碳酸盐是从由La、Sr、Nd和Sm所构成的组中选出的一个元素的碳酸盐；以及上述锂锰复合氧化物是从由La、Sr、Nd和Sm所构成的组中选出的一个元素与锰混合在一起的复合氧化物。在这种具有上述结构的电池中，电池的电解质溶液最好含有LiPF6或LiBF4以作为其载体盐。
在采用锂锰复合氧化物作为本发明所述非水电解质溶液二次电池的正电极活性材料时，可先将锂原料与锰原料混合在一起以形成一混合物、再将该混合物置于氧化环境中燃烧，从而制备出所需的锂锰复合氧化物。在这种情况下，最好使用未经加工的原材料，它可使除氧化锂之外的其它化合物在燃烧中蒸发并变成气体逸出，并且上述化合物在当原材料(如氧化物、氮化物、氢氧化物或类似材料)被燃烧时就可以生成。
作为锰的原材料，可以使用各种锰化合物，例如：锰氧化物，如二氧化锰电解质(EMD)、Mn2O3、Mn3O4、CMD或类似化合物；以及锰盐，如碳酸锰、草酸锰，等等。但是，通过考虑以下方面，即：便于设置锂与锰的化合比例；基于电极材料中容积密度的电池的每单位体积能量密度；便于大批量生产的电极材料的工业合成和控制；可能泄漏的有毒物质；制造成本；等等的因素，所以在实际情况中最好采用将碳酸锂与二氧化锰电解质混合的方法。二氧化锰电解质最好通过用酸与氨水的化学反应(即，中和反应)来制备。具体来说，其中一种最好含有少于1.6wt·％的硫酸盐组，而另一种则最好含有少于0.1wt·％的铵基组。
对于锂与锰(即，Li/Mn)的化合比例来说，最好使其化合比例在0.54至0.625摩尔比例的范围之内。更具体地说，最好使用来最终形成正电极活性材料的锰酸锂(LixMn2O4)中的锂的摩尔数(x)在1.08至1.25摩尔的范围之内。
另外，最好还使由此生成的锰酸锂中的碳的含量为其重量占0.005至0.003％范围之内。
在制备材料的混合步骤开始之前，最好先执行以下步骤：将锂原材料(如碳酸锂或类似材料)进行磨碎处理的步骤；以及锰原材料(如二氧化锰电解质或类似材料)的筛选处理步骤。这两个过程可以提高化学反应的能量，从而可以有效地制备出具有所需颗粒大小的锰酸锂。
在日本未决专利申请No.9-147859中，发明人指出：“按照这种方法制备出的锰酸锂，其颗粒的大小取决于未被燃烧的二氧化锰电解质的颗粒大小；具有所需颗粒大小的锰酸锂的合成是通过对未被燃烧的二氧化锰电解质执行筛选处理步骤而得到实现的；而且通过对锂原料(如碳酸锂)执行研磨步骤并使经精细研磨的碳酸锂粉末均匀分布在二氧化锰电解质的四周，就可使整个过程的化学反应能力得以提高，其中碳酸锂粉末应研磨的越精细越好”。
作为本发明所述非水电解质溶液二次电池之中的正电极活性材料而使用的锰酸锂最好具有以下特性：其BET(Bemauer-Emmett-Teller)表面/体积比在0.2至1.0m2/g范围内；其颗粒直径在5至50μm范围内；且其平均颗粒直径(D50)在5至18μm范围内。
上述筛选处理步骤最好按这样一种方式进行，即，作为锰原料的二氧化锰电解质，其颗粒直径在5至50μm范围内，且其平均颗粒直径(D50)在5至18μm范围内。另一方面，作为锂原料的碳酸锂，其平均颗粒直径(D50)最好小于等于8μm，这样就可使整个化学反应平稳且均匀地进行，而不会产生任何残余的物质，如Mn2O3或类似的未经反应的锰氧化物。
另外，在将二氧化锰电解质与碳酸锂混合的过程中，碳酸锂可以有效地与二氧化锰电解质产生接触以制备出粉末混合物。还有，为了在燃烧时易于处理粉末混合物，可在粉末混合物中加入适当的粘合剂(如聚乙烯醇或类似物)，这样就使粉末混合物形成多个绿色的小颗粒球。这时，由此形成的多个绿色小颗粒球的所需平均直径(D50)值应在0.2至2mm的范围之内，其原因在于以下几个方面：粉末颗粒的出现或缺少；由此形成的绿色小颗粒球的生产；绿色小颗粒球大小的变化；绿色小颗粒球的表观密度；清洗用于形成绿色小颗粒球的设备的便捷性；化学反应中的均匀性；化学反应中的必需时间周期；或类似因素。
然后，已形成绿色小颗粒球的混合粉末坯块最好在以下所述的预定燃烧温度T(℃)下在一个氧化环境中进行燃烧，在这个氧化环境中，氧气的流动速率被设置为处于0.5至5升/分钟的范围之内。
在按照处于0.54至0.625范围内的摩尔比([Li]/[Mn])将锂化合物(碳酸锂或类似物)与锰化合物(二氧化锰电解质或类似物)混合的条件下，燃烧温度T(℃)的范围最好通过以下公式确定：
-772x+1506≤T≤-769x+1720
1.08≤x≤1.25
其中的摩尔比([Li]/[Mn])由x/2表示。
尽管绿色小颗粒球燃烧时间所需要的周期取决于绿色小颗粒球的形成条件、绿色小颗粒球的燃烧温度、以及用于绿色小颗粒球的燃烧环境，但将其燃烧时间的周期设置在4至24小时的范围之内就已足够，因为绿色小颗粒球的化学反应在4至12小时的燃烧过程中就可完成。
99.9％由此燃烧并获得的锰酸锂都会形成颗粒大小在5至50μm之间的小颗粒球，它伴随有颗粒尺寸小于1μm的细小颗粒。因此，最好利用一种空气筛选器来剔除这种与锰酸锂小颗粒球混在一起的细小颗粒。
在本发明所述电池的内部至少可以含有一种以下的添加剂：从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物；从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐；以及从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素与锰混合在一起的复合氧化物。
更具体地说，按照上述方法选出的化合物可以是La2O3、SrO、Nd2O3、Sm2O3、La2(CO3)3、SrCO3、Nd2(CO3)3、Sm2(CO3)3或LaMnO3、SrMnO3、NdMnO3以及SmMnO3。应该优先使用这些粉末材料。
在操作过程中，当电池中出现异常化学反应并使电池的温度异常增加时，碳酸可能会产生二氧化碳，而由此产生的二氧化碳将驱动电池的压力释放阀以快速释放电池的内部压力，并可切断电池单元与电池头部部分之间的联系。
如果正电极活性材料是以100份重量为基准，则各添加剂(如氧化物、碳酸盐、混合氧化物)的量应被优先设置为大于0.2份重量但小于13.0份重量，设置为大于0.3份重量但小于10.0份重量更好，最好将其设置为大于0.5份重量但小于5.0份重量。
在上述方法中，当添加剂的量大于13.0份重量时，电池活性材料的量将被减少，而这会造成电池容量的减少。因此，采用如此剂量的添加剂不够。另一方面，当添加剂的量小于0.2份重量时，则添加剂在电池中将不能起到有效的作用。
尽管在电池内部含有添加剂是有必要的，但最好使添加剂包含在正电极活性材料之中。在这种情况下，最好在正电极活性材料的原材料的制备过程中就将添加剂混合进去。
尽管本发明所述的各种添加剂(它们至少是下列添加剂之一：从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物；从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐；以及从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素与锰混合在一起的氧化物)可被用于含有各种类型的电解质溶液的非水电解质溶液二次电池之中，但本发明所述的电池最好采用一种含有LiPF6或LiBF4作为载体盐的电解质溶液。
当这种含有LiPF6或LiBF4的电解质溶液被用在电池中时，可能出现电解质溶液中的LiPF6或LiBF4与水分发生化学反应以形成一种酸的危险，而水分则被包含在原材料之中或者在电池的制造过程中从空气引进电池。如此生成的酸会使包含在锂锰复合氧化物之中的锰溶解入电解质溶液，并进而会导致处于晶体结构的锂锰复合氧化物发生退变。由于这种锰的溶解，就会出现溶解的锰被淀积在负电极活性材料的表面以及分隔部分的内表面上的危险，进而会对电池中的化学反应产生不利的影响。具体来说，电池工作电压越高，由于酸的出现而导致的锰被溶解入电解质溶液的量也会增加的更为严重。因此，当电池被使用于高温之下时，应该考虑到锰溶解入电解质溶液会严重影响到电池的充电和放电循环特性。
根据本发明的上述方面，即：从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物；以及，从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐，就不会出现这些氧化物和碳酸盐对电池中的化学反应造成严重影响、以及与电池中的水分、酸或类似污染物发生反应而产生可能影响电池中化学反应的有害物质的危险。其结果是，根据本发明的电池可以消除任何能够迫使锰溶解入电池电解质溶液的物质。这就使得本发明所述的电池能够保持高充电和放电容量、提高电池在高温下使用时的循环特性；以及提高其容量保持特性。
能够与电池内部的酸和水分发生反应的物质(如上述氧化物和碳酸盐)可能分布在电池中的任何位置中，在该位置中，这些物质可能与电池的电解质溶液产生接触。例如，可以使这些物质：与电解质溶液混合在一起；溶解或扩散入电解质溶液；或者进入电池的正电极之中。最好在正电极的制备过程中就将这些物质与正电极活性材料混合起来，并一起使用它们。
在本发明所述电池的正电极的制备过程中，锂锰复合氧化物的粉末被与电导体传递剂、粘合剂以及能将粘合剂溶入其中的溶剂混合起来，从而制备出将施加到集电元件上的膏状物，而集电元件则由铝箔或类似物构成。在施加了上述膏状物之后，集电元件将被进行干燥处理以除去其上的溶剂。经干燥处理后的集电元件被一对滚轮装置或类似压力机械挤压之后，就生产出了一个集电膜产品。
上面提到的电导体传递剂可在相关工作中找到，它可以是以下各物质中的至少一种：炭黑、乙炔炭黑、天然石墨、人造石墨、炭纤维，或类似物，这些物质的共同特点在于：它们导电性能高，且在正电极中化学特性稳定。因此，可以在本发明所述的电池中使用这些物质。另外，除上述物质之外，上述粘合剂也最好使用聚四氟乙烯(PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF)，或类似的碳氟化合物树脂。其中，使用聚偏氟乙烯(PVDF)的效果较好，因其易于在溶剂中溶解，并且易于与膏状物混合。
另一方面，本发明中所使用的电解质溶液是通过将承载盐溶解在一非水溶剂中而得到制备的。作为非水溶剂，可以使用基于碳酸盐的溶液、碳氢氯化剂、乙醚、甲酮、nitorile、或类似溶剂。也可以使用混合溶液，混合溶液可通过将以下两类物质混合而得到制备：从由具有高介电常数的各种溶剂构成的组中所选出的至少一种化合物(如碳酸亚乙酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)或类似化合物)；从由具有低粘度的各种溶剂构成的组中所选出的至少一种化合物(如碳酸二乙酯(DEC)、乙烯碳酸(DMC)、乙烯甲基碳酸(EMC)、酯类、或类似化合物)；在这些混合溶液中，应优先选择的是：碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶液；以及丙烯碳酸酯与乙基-甲基碳酸酯的混合溶液。
对于上述载体盐来说，可以是从由LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li、或类似的盐。溶剂中承载盐的浓度最好在0.8至1.5mol/l的范围之内。
一般来说，要从非水溶剂中完全消除水分是非常困难的。另外，在电池的制造过程中，溶剂也易于吸收空气中的水分。其结果是，载体盐经常与水分发生反应，从而会大量产生氢氧根离子。
具体来说，LiPF6和LiBF4与水分发生反应以大量产生氢氧根离子，而氢氧根离子会使电解质溶液酸化。根据这种情况，在本发明所述电池的内部至少含有以下化合物之一：从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物；从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐；以及从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素与锰混合在一起的氧化物。因此，在本发明所述的电池中，由于上述氧化物、碳酸盐以及混合氧化物之一的出现，从而使载体盐与水分的反应受到了充分的抑制，因为这些物质可有效地抑制锰从锂锰复合氧化物中分离出。
对于负电极活性材料来说，可以采用金属锂、锂合金或能够掺杂和不掺杂锂离子的材料作为其活性材料。另外，负电极活性材料也可以是含碳和金属氧化物的材料，其中的含碳材料为石墨、非晶态碳或类似材料。
分隔部分可由纺织纤维、非纺织纤维、多孔薄膜或膜片或类似材料构成。对于这些材料，最好使用由聚丙烯或聚乙烯制成的多孔膜片，因为这些聚合物可以减小膜片的厚度，还可以增大膜片的表面面积、物理强度以及抗化学腐蚀性。
在本发明所述的电池中，负电极和正电极是通过插入在它们中间的绝缘部分而被分开以形成一个集电组件，该组件被涂以一层适当的外壳材料。还可以通过螺旋卷绕负和正电极以及插入到它们中间的分隔部分以形成集电组件，并可将由此形成的集电组件安装在一电池盒中，从而生产出一种完整的电池产品，这种电池产品可以是夹层型、柱体型、纸片型、硬币型或类似的类型。
以下将参考具体例子来对本发明进行更加详细的说明，但本发明并不受这些具体例子的限制，而且对这些例子的任何修改都应被包含在本发明的精神范围之内。例一(锂锰复合氧化物“A”的合成)
本例所用的二氧化锰电解质是在制作过程中通过对氨水进行中和反应而得到制备的，具体来说，它是通过将1.1wt·％(重量百分比)的硫酸盐组与0.08wt·％的铵基组进行中和而得到的。制得的二氧化锰电解质经过一BET表面面积与体积之比为28.5m2/g的空气筛选器的筛选。
另一方面，碳酸锂被研磨成平均颗粒直径(D50)为1.4μm(D25＝1.0μm，D75＝1.8μm)的颗粒。
然后，由此获得的原料被以2Li/Mn＝1.10的摩尔比例相互混合在一起以形成粉末状混合物，接着，再向混合物中逐渐加入5％的聚乙烯醇以获得膏状物。然后，该膏状物被施加在由二氧化锰电解质制成的绿色小颗粒球(以下称之为EMD颗粒)的整个表面上。在将膏状物施加在EMD颗粒的表面之后，EMD颗粒所具有的平均直径(D50)为0.8μm。
之后，由此获得的EMD颗粒在氧化环境中以800℃的高温燃烧12个小时，以生成由锰酸锂制成的经燃烧后的颗粒。而且尺寸小于1μm的经燃烧后的颗粒将被空气筛选器筛除。(柱型电池的制备)：
正电极的制备：
锂锰复合氧化物“A”                88.2份重量
表1中的氧化物、碳酸盐     1.8份重量
炭黑                      6.0份重量
偏聚氟乙烯                4.0份重量
100份重量的上述各成分的混合物被与61份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以制备出一种浆料。然后，这种浆料被施加到一厚度为20μm的铝箔的表面上，从而制作出正电极。
负电极的制备：
含碳材料(“MCMB”：由OSAKA GASCO.，LTD生产)  90.0份重量
炭黑                                         2.0份重量
偏聚氟乙烯                                   8.0份重量
100份重量的上述各成分的混合物被与117份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以制备出一种膏状物。然后，这种膏状物被施加到一厚度为15μm的铜箔的表面上，从而制作出负电极。
按照上述方法所获得的正和负电极通过插入到它们之间的一厚度为25μm的多孔聚乙烯薄膜而被分开，以形成一集电组件。然后，该组件被螺旋式地卷绕，并被放置入一个18650类型的电池容器(其直径为18mm，高度为65mm)。在该电池容器中注入一种电解质溶液，该溶液是一种其中含有LiPF6以作为承载盐的碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝50∶50(体积比)的溶剂。在注入电解质溶液之后，电池容器被完全密封。
对由此获得的电池产品的性能是按如下方法进行评估的。电池性能的评估结果如以下的表1所示。Re：比较例子1
(制备比较测试电池)
锂锰复合氧化物“A”                    90.0份重量
炭黑                        6.0份重量
偏聚氟乙烯                  4.0份重量
100份重量的上述各成分的混合物被与61份重量的N-甲基-2-吡咯烷(NMP)混合在一起以制备出一种膏状物。然后，这种膏状物被施加到一厚度为20μm的铝箔的表面上，从而制作出正电极。除了上述内容以外，用于制作比较测试电池的方法与例子1的方法完全相同。对由此获得的比较测试电池的评估是按照以下与例子1一样的评估方法而进行的。评估结果如下表1所示。
                      (表1)：添加剂    500次循环之后的    200次循环      500次循环      保持高温
          阻抗(mΩ)      之后的循环     之后的循环     之后的
                         劣化率(％)     劣化率(％)  容量保持率(％)无              72            65             42             68La2O3         40            85             65             85SrCO3          36            89             72             87Nd2O3         37            87             66             83Sm2O3         41            83             63             86例子2及比较例子2
为了检查含有从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物和碳酸盐的抑制特性(该特性用于抑制氧化物和碳酸盐所产生的酸)，90份重量的锂锰复合氧化物“A”被与10份重量的从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物或碳酸盐混合起来以制备出一混合物。5克这样制备的混合物与一种其中含有LiPF6以作为载体盐的碳酸亚乙酯∶碳酸二乙酯＝50∶50(体积比)的溶剂被一起注入一由丙烯制成的容器内并被密封在其中，之后再在这样的密封条件下以85℃的温度保存10天。
包含在这种密封容器之中的液态锰酸锂的浓度通过一种被称为“ICP(感应耦合等离子体)发射谱分析”的过程而得到测量。在下表2中显示出了由此测得的浓度以及通过离子色谱分析过程测得的氢氟酸的浓度。
                       (表2)
添加剂      锰的浓度(ppm)    氢氟酸的浓度(ppm)
  无            2000                250
La2O3        1500                180
SrCO3         1200                100
Nd2O3        1400                160
Sm2O3        1300                120
根据本发明实施例所述的电池在高温下保存之后的容量恢复率较高，这就体现在其容量保持特性的改进上。
[电池特性的评估方法]
1·电池循环测试完成之后阻抗的变化：
在有7块电池保存在50℃温度的条件下，各块电池都用恒定电流以1C的充电速率进行充电。然后，当各电池达到4.2伏的电势之后，各电池将用恒定的电压进行2小时地充电。之后，各块电池都以1C的放电速率进行放电，直至电池达到3.0伏电势(3.0伏就是目标充电-终止电势)为止。各电池的上述充电和放电循环的次数都为500次(循环)。
当各电池的充电和放电操作的500次循环完成之后，测量各电池的阻抗。这种测量是利用一种电势恒定器(potentiostat)(“电势恒定器/电流恒定器2000”：由TOHOGIKEN CO.，LTD制造)以及一频率特性分析仪(NF电路模块类型的“FRA5020”)在以下条件的情况下来测量一种所谓的“科尔-科尔曲线图”(cole-cole′s arc plot)而得以实现的，这些条件包括：测量频率在20KHz至1Hz的范围之内；扫描频率为每次扫描100步；作为一个积分的条件，在测量中总共执行了三次有限的积分；由此测得的结果为7块电池的平均数值。
2·循环的重复所产生的容量保持率的变化：
在有4块电池被保存在50℃电池温度的条件下，这些电池被以1C的充电速率用恒定电流充电。然后，当各电池达到4.2伏的电势之后，各电池将被进行2小时的恒定电压充电操作。之后，这些电池被以1C的放电速率进行放电操作以达到其设定的3.0伏(即其目标充电-终止电压)的电势。这些充电和放电操作分别被重复多次，即200次循环和500次循环。在第200次循环和第500次循环完成之后，电池容量被以“在第一循环之后的电池容量”与“第200次循环和第500次循环完成之后的各电池容量”之比的形式而显示出来。
3·高温下的容量保持率：
电池被以2C的充电速率用恒定电流充电直到达到4.2伏的电势为止。之后，它们将被以恒定电压4.2伏充电2小时，并被在60℃的温度下保存4周。然后，电池被执行放电操作，即，被以0.2C的放电速率进行放电操作，且其目标充电-终止电压被设为3.0伏电势，这样电池的放电容量就可得到测量，而容量保持率则是由充电容量与放电容量之比(％)而定的。
本发明的效果如下：
在本发明所述的电池(其中采用了锂锰复合氧化物以作为其正电极的活性材料)中，可以减少锰从锂锰复合氧化物中溶解出来的量。这样就可抑制电解质溶液中锂离子浓度的变化。因此，就可以提高电池的充电和放电循环特性，具体来说，是提高了电池在高温下的充电和放电循环寿命以及其容量保持特性。
很明显，本发明并不受上述实施例的限制，而且任何对本发明所做的变换和修改都不会脱离本发明的精神和范围。
最后，本专利申请要求于1999年4月26申请的日本专利申请No.Hei 11-117879的优先权，并将其引入以作为本说明书的一部分。

Claims (9)

1.一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的氧化物。
2.如权利要求1所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液含有从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li构成的组中所选出的至少一种化合物以作为其载体盐。
3.如权利要求2所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液是通过将上述载体盐溶解在一种非水溶剂中而得到制备的，而且非水溶剂中上述载体盐的浓度在0.8至1.5mol/l的范围之内。
4.一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素的碳酸盐。
5.如权利要求4所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液含有从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li构成的组中所选出的至少一种化合物作为其载体盐。
6.如权利要求5所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液是通过将上述载体盐溶解在一种非水溶剂中而得到制备的，而且非水溶剂中上述承载盐的浓度在0.8至1.5mol/l的范围之内。
7.一种使用正电极活性材料、负电极活性材料以及非水电解质溶液的非水电解质溶液二次电池，其中正电极活性材料为一种锂锰复合氧化物，负电极活性材料则能够掺杂和不掺杂锂离子，其特征在于在所述电池的正电极中包括：
从La、Sr、Nd和Sm构成的组中所选出的至少一个元素与锰混合在一起后的复合氧化物。
8.如权利要求7所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液含有从LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li构成的组中所选出的至少一种化合物作为其载体盐。
9.如权利要求8所述的非水电解质溶液二次电池，其特征在于上述非水电解质溶液是通过将上述载体盐溶解在一种非水溶剂中而得到的，而且非水溶剂中上述载体盐的浓度在0.8至1.5mol/l的范围之内。
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