CN100347902C - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种二次电池，使用相对于Li具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质，并且作为构成电解液的溶剂，使用组合了碳酸乙烯酯等高介电常数溶剂和碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种的溶剂。该二次电池在抑制伴随着循环产生的容量降低、高温下的可靠性的降低的同时，实现了高动作电压。

Description

二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池，特别涉及具备相对于Li金属具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质的二次电池。
背景技术
锂离子二次电池被广泛应用于携带型电子机器或个人电脑等中。另外，今后还期待应用于汽车中。在这些用途中，虽然一直以来追求电池的小型化、轻量化，但是另一方面，提高电池的能量密度也成为重要的技术课题。
作为提高锂离子二次电池的能量密度的方法虽然考虑有几种，但是其中提高电池的动作电位是很有效的手段。以往的将钴酸锂(LiCoO2)或锰酸锂(LiMn2O4)作为正极活性物质使用的锂离子二次电池中，动作电位都达到4V级(平均动作电位＝3.6～3.8V：相对于锂金属电位)。这是因为，由Co离子+或Mn离子的氧化还原反应(Co3+←→Co4+或Mn3+←→Mn4+)来规定发现电位。与此相反，已知通过例如将把锰酸锂的Mn用Ni等置换了的尖晶石化合物作为活性物质使用，可以实现5V级的动作电位。具体来说，已知通过使用LiNi0.5Mn1.5O4等尖晶石化合物，则在4.5V以上的区域中显示出电位高台(J.Electrochem.Soc.，vol.144，204(1997))。在此种尖晶石化合物中，Mn以4价的状态存在，取代Mn3+←→Mn4+的氧化还原，由Ni3+←→Ni4+的氧化还原来规定动作电位。
但是，在将LiNi0.5Mn1.5O4等5V级的正极材料作为活性物质使用的电池中，与具有LiCoO2、LiMn2O4等4V级活性物质的电池相比，由于正极电位更高，因此会发生电解液的分解反应，在充放电循环或在充电状态下放置的情况下，会产生伴随着容量的降低的显著的电解液的恶化的问题。另外，在50℃那样的高温环境下的动作中，会有如上所述的现象更加显著的倾向。
另外，特别是在正极中使用5V级尖晶石型锂锰复合氧化物，在负极中使用非晶碳的电池中，会有由电解液的分解生成物在负极表面堆积而造成的容量降低的问题。
发明内容
鉴于所述情况，本发明的目的在于，提供在抑制伴随着循环的容量降低、高温下的可靠性的降低的状态下，实现高动作电压的二次电池。本发明通过改善在正极中使用5V级尖晶石型锂锰复合氧化物，在负极中使用非晶碳的电池中产生的容量的降低来达成所述目的。
本发明提供如下的二次电池，是包含相对于Li金属具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质、电解液的二次电池，该电解液包含高介电常数溶剂(成分a)、由碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯的至少-方构成的其他的溶剂(成分b)。
如上所述，在具有5V级的正极活性物质的二次电池中，电池内形成高电压，电解液的恶化变得显著。本发明人等进行了深入研究，结果发现，在选择如上所述的溶剂作为构成电解液的溶剂的情况下，就可以实现即使在高电压条件下恶化也较少的耐久性优良的电解液。
本发明的二次电池中，由于减少了电解液的分解反应，因此电解液的分解生成物的绝对量较少。所以，就可以抑制作为伴随着循环产生的容量降低的原因的这些分解生成物向负极表面的堆积。
另外，碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯在初期的充放电时会在负极表面生成覆盖膜，具有抑制所述分解生成物在负极表面析出的效果。而且，本发明中最初使用的用语「高介电常数溶剂」是指，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等之类的介电常数在40以上的溶剂。
这里，在特开2000-133263号公报、特开2001-357848号公报中，公布有作为正极活性物质使用将尖晶石类锰酸锂的Mn的一部分用Al等其他的元素置换了的化合物，作为电解液中使用的溶剂采用了碳酸乙烯酯及碳酸二甲酯的混合溶剂的电池。但是，它们是关于使用了4V级正极活性物质的电池，与使用5V级正极活性物质的本发明在本质上是不同的。以下，对该点进行说明。
记载于所述公报中的将4V级的尖晶石类锰酸锂及Mn的一部分用Al等其他的元素置换了的化合物由于利用Mn3+←→Mn4+的氧化还原电位，因此就必须含有Mn3+。
该Mn3+因如下式所述的反应而生成Mn2+。
2Mn3+→Mn2++Mn4+
由于这样生成的Mn2+溶解于电解液中，因此当使用所述正极活性物质时，抑制Mn的溶出就成为重要的课题。
另外，在含有Mn3+的4V级正极活性物质中，Mn离子的平均价数在3价和4价之间变化时，就会因在结晶中产生杨-特勒变形，结晶构造的稳定性降低而产生伴随循环的容量恶化等问题。
所述公报为了解决此类问题采用了如下的对策，即，调整正极活性物质的组成，或调整活性物质层的制造条件。
另一方面，在使用5V级正极活性物质的本发明中，在4V级的尖晶石类锰酸锂等中产生的Mn溶出、结晶构造的稳定性的降低就不会成为问题，然而在施加了高电场时产生的电解液的分解则成为问题。在使用了5V级正极活性物质的电池中，与Mn3+←→Mn4+的氧化还原电位相比，更主要地利用作为更高电位的Ni2+←→Ni4+、Co3+←→Co4+等的氧化还原电位。所以，这些正极活性物质中的Mn的多数以Mn4+的形式存在，Mn3+通常为微量。所以，本发明中，在4V级的尖晶石类锰酸锂等中产生的Mn溶出、结晶构造的稳定性的降低就不会成为问题，而防止由与之不同的机理引起的电解液的恶化则成为重要的技术课题。
本发明是解决此类问题的方案，抑制因电池内成为高电压而产生的电解液的恶化。另外，在因正极活性物质及负极活性物质的选择，显现这些活性物质和电解液的相互作用，产生显著的电解液的恶化时，根据本发明，就可以有效地抑制此类电解液的恶化。即，本发明解决在使用5V级正极活性物质的情况下所特有的问题，在实现高电池电压的状态下提供高寿命的电池。
所述二次电池也可以采用还具有包含非晶碳的负极活性物质的构成。
当使用非晶碳作为负极活性物质时，由于所述分解生成物的向负极表面的堆积被进一步减少，因此循环特性进一步提高。
本发明的二次电池的优选的方式中，所述成分a相对于所述电解液的体积比率为10～70％的范围。
这里，成分b与成分a相反，优选具有低介电常数的溶剂。例如可以举出含有碳酸二甲酯：3.1、碳酸甲乙酯：2.9的混合物。一般来说，高介电常数溶剂粘性高，低介电常数溶剂粘性低。本发明中，通过如上所述设定成分a的体积比率，就会适度保持电解液整体的介电常数及粘性。这样，就可以在确保所述电解液的导电性的状态下，进一步抑制所述分解生成物向负极表面的堆积。
另外，所述二次电池中，所述高介电常数溶剂也可以是碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。通过选择如上所述的溶剂作为高介电常数溶剂，就会实现具有良好的循环特性的二次电池。
另外所述二次电池中，所述正极活性物质也可以是尖晶石型锂锰复合氧化物。如果采用该构成，则可以获得动作电压稳定而高的高容量的二次电池。
另外，所述二次电池中，所述尖晶石型锂锰复合氧化物也可以采用以下述通式(I)：
Lia(NixMn2-x-yMy)(O4-wZw)    (I)
(式中，0.4＜x＜0.6，0≤y，0≤z，x+y＜2，0≤w≤1，0≤a≤1.2。M为从由Li、Al、Mg、Ti、Si及Ge构成的一组中选择的至少一种。Z为F或Cl的至少一种。)
表示的尖晶石型锂锰复合氧化物。此种尖晶石型锂锰复合氧化物相对于Li金属在4.5V～4.8V的范围中存在充放电区域，并且4.5V以上的放电容量达到110mAh/g的非常高的容量。
根据本发明人等的研究，将以所述通式(I)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物作为正极活性物质使用的电池的电解液的恶化会产生超过因高电压产生的恶化的程度的相当严重的恶化。这是因为，在正极活性物质和电解液之间产生了某种不好的相互作用。
所以，本发明人等进行了进一步研究，发现在使用以(I)式表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、包括碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种的电解液的情况下，利用以(I)式表示的尖晶石型锂锰复合氧化物和这些电解液的协合效果，可以有效地抑制电解液的恶化。
所以，本发明的二次电池即使经过多次的循环，也可以长时间地维持以所述通式(I)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物的优良的性能。
另外，在所述二次电池中，所述通式(I)的y也可以满足0＜y的关系。另外，在所述二次电池中，所述通式(I)的w也可以满足0＜w≤1的关系。通过将LiNixMn2-xO4中的Mn或O的一部分用其他的元素置换，就可以使这些化合物的结晶构造稳定化。所以，由于可以减少电解液的分解反应，因此由于与上述相同的理由，循环特性就会提高。
从确保充分的容量的观点出发，所述通式(I)的y最好满足0＜y＜0.3的关系。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式例的二次电池的剖面图。
具体实施方式
本发明的二次电池具备将含有锂的金属复合氧化物作为正极活性物质的正极、具有可以吸贮·放出锂的负极活性物质的负极。在所述正极和负极之间，夹持有不使它们产生电接触的隔膜。另外，所述正极和负极为浸渍在具有锂离子传导性的电解液中的状态，形成将它们密闭在电池盒中的状态。
本发明的二次电池中，使用相对于Li金属具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质。例如，优选使用含有锂的复合氧化物。作为含有锂的复合氧化物，可以列举出以LiMn1-xMxO4(M＝Ni、Co、Cr、Cu、Fe)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物、以LiMPO4(M＝Co、Ni、Fe)表示的橄榄石型含有锂的复合氧化物、LiNiVO4等反尖晶石型含有锂的复合氧化物等。
所述的正极活性物质中，优选使用作为可以获得130mAh/g以上的高容量、具有稳定的结晶构造的尖晶石型锂锰复合氧化物的LiNixMn2-xO4。该活性物质的Ni的组成比x采用0.4～0.6的范围。通过如此设置，就可以充分地确保4.5V以上的放电区域，使能量密度提高。
另外，当作为正极活性物质，使用将LiNixMn2-xO4中的Mn的一部分用Li、Al、Mg、Ti、Si、Ge置换了的物质时，循环特性会进一步提高。其理由是，由于将Mn的一部分用如上所述的元素置换，活性物质的结晶构造被进一步稳定化。所以，由于电解液的分解被抑制，因而电解液的分解生成物的生成量就会减少。因此，可以推定电解液的分解生成物向负极上的堆积被减少。
另外，在将所述活性物质中的O的一部分用F或Cl等置换了的活性物质中，由于结晶构造被进一步稳定化，因此就会实现更加良好的循环特性。另外，在将Mn的一部分用Li、Al、Mg之类的1～3价的元素置换了的系统中，伴随着Ni价数的增加，容量随着置换量增加而降低。利用F、Cl之类的卤素对O的置换由于抵消该Ni价数的增加，因此还同时具有可以保持高容量的优点。
另外，本发明的二次电池中，作为负极活性物质使用非晶碳。这是因为，当使用非晶碳时，与使用Li金属或天然石墨等其他的材料的情况相比，电解液的分解生成物向负极表面的堆积被减少，循环特性提高。这里，本发明的所谓非晶碳是指，在使用CuKα线的X射线衍射法的2θ值中在15～40度具有顶点的具有宽散射带的碳材料。
本发明的二次电池中，虽然使用组合了高介电常数溶剂及低介电常数溶剂的溶剂，并且作为低介电常数溶剂，使用碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)。通过选择此种溶剂，即使在高电压条件下也很难产生分解，从而可以获得耐久性优良的电解液。所以，由于可以减少电解液的分解生成物的生成量，因此就可以显著地抑制这些分解物向负极表面上的堆积。由此就可以进一步减少伴随着循环产生的容量降低。其被推定为，当使用碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯时，在初期的充放电时，在负极表面生成含有磷酸盐或氟化物的覆盖膜，有抑制在正极侧产生的分解生成物向负极表面析出的效果。
另外，当作为正极活性物质选择以所述通式(I)表示的5V级尖晶石型锂锰复合氧化物，作为负极活性物质选择非晶碳时，由下面的(i)及(ii)就可以获得优良的循环特性的二次电池。
(i)当作为正极活性物质使用以所述通式(I)表示的5V级的尖晶石型锂锰复合氧化物，使用含有DMC或EMC的电解液时，由于会产生这些活性物质和DMC或EMC的协合效果，因此就可以显著地减小电解液分解反应物的绝对量。
(ii)利用非晶碳和DMC或EMC的协合效果，对于绝对量较小的电解液分解反应物，也可以有效地抑制向使用了非晶碳的负极表面的堆积。
而且，对于使用了4V级正极活性物质的二次电池，当使用了含有DMC或EMC的电解液时，未产生如上所述的效果，未确认到显著的循环特性的提高。在使用了4V级正极活性物质的二次电池中，由于电压较低，因此不产生对循环特性造成影响的程度的电解液的分解。所以，在使用了4V级的正极活性物质的二次电池中，当使用含有DMC或EMC的电解液时，和使用含有其他的低介电常数溶剂例如DEC的电解液时，在循环特性上不产生显著的差别。
另一方面，作为高介电常数溶剂，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、γ-丁内酯(GBL)等。
另外，从确保导电性的观点出发，所述高介电常数溶剂和低介电常数溶剂的体积比优选采用10∶90～70∶30的范围。这是因为，通过采用此种范围，就可以适度地设定电解液整体的介电常数及粘度，从而可以确保充分的导电性。
另外，从减少电解液的分解生成物向负极表面的堆积的观点考虑，所述高介电常数溶剂和低介电常数溶剂的体积比优选设为20∶80～60∶40的范围，更优选设为30∶70～50∶50的范围。这是因为，通过如此设置，就可以提高阻止电解液的分解生成物向负极表面的吸附的效果，并且可以抑制电解液的分解反应。
下面，对本发明的锂离子二次电池的动作进行说明。通过在正极和负极上施加电压，从正极活性物质中放出锂离子，锂离子被负极活性物质吸贮，形成充电状态。另一方面，与充电时相反，通过在电池外部引起正极和负极的电接触，从负极活性物质中放出锂离子，锂离子被正极活性物质吸贮，引起放电。
下面，对正极活性物质的制作方法进行说明。
当使用尖晶石型锂锰复合氧化物作为正极活性物质时，作为正极活性物质的制作原料，虽然在Li原料中可以使用Li2CO3、LiOH、Li2O、Li2SO4等，但是优选Li2CO3、LiOH等。作为Mn原料，可以使用电解二氧化锰(EMD)·Mn2O3、Mn3O4、化学合成二氧化锰(CMD)等各种Mn氧化物、MnCO3、MnSO4等。作为Ni原料，可以使用NiO、Ni(OH)2、NiSO4、Ni(NO3)2等。作为置换元素的原料，可以使用置换元素的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硫化物、硝酸盐等。Ni原料、Mn原料、置换元素原料在烧成时会有难以产生元素扩散的情况，在原料烧成后，Ni氧化物、Mn氧化物、置换元素氧化物有时会作为异相残留。所以，在使Ni原料和Mn原料、置换元素原料在水溶液中溶解混合后，可以将以氢氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等形式析出的Ni、Mn混合物或含有置换元素的Ni、Mn混合物作为原料使用。另外，也可以使用烧成了此种混合物的Ni、Mn氧化物或Ni、Mn、置换元素混合氧化物。当将此种混合物作为原料使用时，Mn、Ni、置换元素在原子水平上良好地扩散，从而容易实现Ni或置换元素向尖晶石构造的16d部位的导入。另外，作为正极活性物质的卤素原料，可以使用LiF、LiCl等卤化物。
将这些原料按照达到目的的金属组成比的方式称量混合。混合是利用球磨机等进行粉碎混合。通过将混合粉在从600℃到1000℃的温度下在空气中或氧中烧成而获得正极活性物质。烧成温度虽然为了使各个元素扩散，越高越好，但是当烧成温度过高时，就会产生氧缺陷，对电池特性有不良影响。根据该情况，在最终烧成过程中优选从500℃到800℃左右。
另外，在作为正极活性物质使用橄榄石型含有锂的复合氧化物、反尖晶石型含有锂的复合氧化物的情况下，通过在与所述相同地将必需的元素混合·扩散后进行烧成，也可以获得。
所得的锂金属复合氧化物的比表面积例如最好为3m2/g以下，优选1m2/g以下。这是因为，比表面积越大，则需要越多的粘结剂，这在正极的容量密度方面是不利的。
将所得的正极活性物质与导电性赋予剂混合，利用粘结剂形成于集电体上。作为导电性赋予剂的例子，除了碳材料以外，还可以使用Al等金属物质、导电性氧化物的粉末等。作为粘结剂可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)等。作为集电体可以使用以Al等为主体的金属薄膜。
优选的导电性赋予剂的添加量为1～10重量％左右，粘结剂的添加量也为1～10重量％左右。这是因为，活性物质重量的比例越大，则单位重量的容量就越大。当导电性赋予剂和粘结剂的比例过小时，则导电性无法保持，或者会产生电极剥离的问题。
对于本发明的电解液中使用的溶剂，虽然如上述所说明的那样，但是，另外还可以使用碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类、γ-丁内酯等γ-内酯类、1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等链状醚类、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚类、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚(ethylmonoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-唑啉酮(3-methyl-2-oxazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、茴香酰、N-甲基吡咯烷酮、氟化羧酸酯等非质子性有机溶剂中的一种或混合使用两种以上。
在这些有机溶剂中溶解锂盐。作为锂盐，例如可以举出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9O3、LiC(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、氯硼化锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、酰亚胺类等。
另外，也可以取代电解液，使用聚合物电解质。电解质浓度例如设为从0.5mol/l到1.5mol/l。当浓度过高时，则密度和粘度增加。当浓度过低时，则电导率降低。
作为负极活性物质，虽然可以将天然石墨、人造石墨等各种碳材料作为主成分使用，但是其中优选以非晶碳为主成分。通过如此设置，就可以减少电解液的分解生成物向负极表面的堆积，从而可以实现循环特性的提高。
另外，也可以在负极活性物质中，作为副成分含有可以吸贮放出锂的材料。作为可以吸贮·放出锂的材料，可以将碳材料、Li金属、Si、Sn、Al、SiO、SnO等混合使用。
利用导电性赋予剂和粘结剂使负极活性物质形成于集电体上。作为导电性赋予剂的例子，除了碳材料以外，还可以使用导电性氧化物的粉末等。作为粘结剂可以使用聚偏氟乙烯等。作为集电体可以使用以Cu等为主体的金属薄膜。
本发明的锂二次电池可以通过在干燥空气或惰性气体气氛中，在将负极及正极夹隔隔膜层叠或将层叠后的材料卷绕后，收容在电池罐中，或利用由合成树脂和金属箔的叠层体构成的柔性薄膜等封口，来制造电池。
图1作为电池的实施例表示硬币型的电池的形态。本发明在电池形状中没有限制，可以将夹隔隔膜而相面对的正极、负极设为卷绕型、层叠型等形态，对于电池也可以使用硬币型、层压包、方形电池、圆筒形电池。
实施例
下面将通过表示实施例对本发明进行详细说明。本实施例中，表示如图1所示的硬币型的电池。
表1～4所示的22种电池利用如下的顺序制作。
(正极的制作)作为Mn、Ni、Li、Ti、Si、Al、F的供给源，分别将MnO2、NiO、Li2CO3、TiO2、SiO2、Al2O3、LiF按照达到目的的金属组成比的方式称量，粉碎混合。而且，对于LiF，还兼作Li的供给源。然后，将原料混合后的粉末在750℃下烧成8小时。如此获得的全部的结晶构造确认具有大致单相的尖晶石构造。另外，如表1所示，所制作的活性物质全都是相对于Li金属平均放电电位在4.5V以上的物质。
将所制作的正极活性物质和作为导电性赋予剂的碳混合，使之分散在溶解了作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮中，形成了料浆。正极活性物质、导电性赋予剂、粘结剂的重量比设为88∶6∶6。在Al集电体上涂布了料浆。其后，在真空中干燥12小时，作为电极材料。电极材料切割为直径12mm的圆。其后，以3t/cm2加压成形，得到了正极集电体3及正极活性物质层1。
(负极的制作)在使用Li金属作为负极活性物质的电池的情况下，在Cu制的集电体上配置锂金属盘，通过切出直径13mm的圆，得到了负极集电体4及负极活性物质层2。
另外，在使用天然石墨作为负极活性物质的电池的情况下，将天然石墨和作为导电性赋予剂的碳混合，分散于在N-甲基吡咯烷酮中溶解了聚偏氟乙烯(PVDF)的溶液中，形成了料浆。天然石墨、导电性赋予剂、粘结剂的重量比设为91∶1∶8。在Cu集电体上涂布了料浆。其后，在真空中干燥12小时，作为电极材料。电极材料切割为直径13mm的圆。其后，以1t/cm2加压成形，得到了负极集电体4及负极活性物质层2。
另外，在使用非晶碳作为负极活性物质的电池的情况下，与使用天然石墨的电池的情况相同地制作。而且，作为非晶碳，使用了吴羽化学公司制的カ一ボトロン(注册商标)P。
在隔膜5中使用了聚丙烯的薄膜。使正极和负极夹隔隔膜以不电接触的状态相向配置，将其如图1所示用正极外包装罐6和负极外包装罐7覆盖，用表1所示的组成及比率(体积比)的电解液充满，使用绝缘衬垫8密闭。
作为电解液支持盐使用LiPF6，浓度设为1mol/L。
对如上制作的电池1～16评价了电池的循环特性。在该评价之时，用1C的充电速率充电至4.8V，用1C的速率放电至2.5V。这里，所谓的“1C的充电速率的充电”是指，将电池的容量用安培·小时表示时的数字作为充电电流的电流值采用的充电，所以，例如所谓0.1C就表示该数字的1/10。而且，实验温度设为45℃。结果如表1所示。
                                          表1
  电池   正极活性物质   正极活性物质的相对于Li金属的平均放电电位   溶剂组成及体积比   负极活性物质   容量维持率
  45℃100次循环后   45℃300次循环后
  1   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DEC＝40/60   Li金属   10％   --
  2   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DEC＝40/60   天然石墨   40％   30％
  3   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DEC＝40/60   天然石墨   55％   40％
  4   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DEC＝40/60   非晶碳   60％   36％
  5   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DEC＝40/60   非晶碳   55％   40％
  6   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   PC/EMC＝40/60   非晶碳   65％   45％
  7   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/EMC＝40/60   非晶碳   75％   47％
  8   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   PC/DMC＝40/60   非晶碳   70％   56％
  9   LiNi0.5Mn1.5O4   4.66V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   80％   62％
  10   LiNi0.5Mn1.4Al0.1O4   4.65V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   84％   64％
  11   LiNi0.5Mn1.4Al0.1O3.9F0.1   4.65V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   85％   65％
  12   LiNi0.5Mn1.45Li0.05O4   4.65V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   82％   64％
  13   LiNi0.5Mn1.45Li0.05O3.85F0.15   4.65V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   84％   64％
  14   LiNi0.5Mn1.45Si0.05O4   4.65V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   84％   65％
  15   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   4.68V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   88％   70％
  16   LiNi0.5Mn1.45Ge0.05O4   4.64V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   87％   68％
(负极活性物质的研究)
表1中通过比较电池1、2、4，发现作为负极，与使用Li金属或天然石墨的情况相比，使用非晶碳的情况下循环可靠性更高。另外，通过比较电池3及9可以判明，在作为电解液采用了EC/DMC的电池的情况下，使用了非晶碳的一方与使用天然石墨的情况相比，循环特性更为优良。根据以上情况，在使用了5V级的正极活性物质的电池中，优选采用非晶碳作为负极。这是因为，当将非晶碳作为负极使用时，与使用其他的材料时相比，电解液的分解生成物向负极表面的堆积更少。
(溶剂的研究)
下面，将通过比较使用LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质、使用非晶碳作为负极活性物质的电池4～9来研究溶剂的效果。
一般来说，作为构成电解液的溶剂，使用高粘度·高介电常数的电解液和低粘度·低介电常数的溶剂的组合溶剂。本实施例中，使用EC或PC作为高粘度·高介电常数的溶剂，使用DEC、EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂进行了研究。
这里，固定低粘度·低介电常数的溶剂进行研究。即，当比较电池4和5(固定为DEC)或电池6和7(固定为EMC)、或电池8和9(固定为DMC)时，虽然确认作为高粘度·高介电常数的溶剂，使用EC时与使用PC时相比，有循环特性变好的倾向，但是未产生显著的差别。
然后，将高粘度·高介电常数的溶剂固定为EC或PC进行研究。当比较电池4、7、9时(固定为EC)，使用了EMC或DMC的电池7及9显示出100次循环后的容量维持率75％以上的优良的循环特性，与使用了DEC的电池4相比，显示出具有更为良好的循环特性。另外，比较电池5、6、8时(固定为PC)，也确认了相同的倾向，使用了EMC或DMC的电池6及8与使用了DEC的电池5相比，显示出更为优良的循环特性。
根据以上情况看出，作为低粘度·低介电常数的溶剂，优选采用EMC或DMC。
这里，对当在具有4V级正极活性物质的电池中使用EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂时，是否显现出如上所述的显著的效果进行了研究。
表2是表示使用作为4V级正极活性物质的LiMn2O4或者作为5V级正极活性物质的LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4，使用分别显示了低粘度·低介电常数的溶剂的电池17～19及电池15、20、21的循环特性的表。
                                           表2
  电池   正极活性物质   正极活性物质的相对于Li金属的平均放电电位   溶剂组成及体积比   负极活性物质   容量维持率
  45℃300次循环后   45℃500次循环后
  17   LiMn2O4   4.03V   PC/DEC＝40/60   非晶碳   --   78％
  18   LiMn2O4   4.03V   PC/EMC＝40/60   非晶碳   --   80％
  19   LiMn2O4   4.03V   PC/DMC＝40/60   非晶碳   --   84％
  20   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   4.68V   EC/DEC＝40/60   非晶碳   40％   ＜10％
  21   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   4.68V   EC/EMC＝40/60   非晶碳   47％   20％
  15   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   4.68V   EC/DMC＝40/60   非晶碳   74％   53％
表2中，当参照对具有4V级正极活性物质的电池17～19的500次循环后的容量维持率时，发现使用了EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂的电池18、19与使用了DEC的电池17相比，结果要好2～6％。另一方面，当参照对具有5V级正极活性物质的电池15、20、21的500次循环后的容量维持率时，发现使用了EMC或DMC的电池15和21与使用了DEC的电池20相比，要高10～40％左右，确认有显著的效果。而且，对于电池15、20、21，以300次循环后的时刻的容量维持率进行比较，也确认了使用EMC或DMC时的显著的效果。
根据所述的结果发现，通过使用EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂，在使用5V级活性物质的电池中，显现出显著的循环特性的提高效果。
然后，为了明确最好采用EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂的理由，进行了如下的研究。
在经过循环容量降低的电池中，1C下(高速率)的充放电容量值和0.1C下(低速率)的充放电容量值的差变大。此种现象被认为是因电池内的阻抗增加而造成的。
这里，当将阻抗增加部分设为R、将电流值设为I时，为了充电至设计容量，需要IR的量的高电压。但是，在锂离子二次电池的充电中，由于在到达预先设定的电压的时刻即停止充电或其后以低电压进行一定时间的充电，因此在未充满原来的设计容量的状态下即结束充电。所以，阻抗增加量R越大，或电流值I越大时，则充放电容量值就越小。根据此种现象，随着R的增加，高速率下的容量值和低速率下的容量值的差就变得显著。
表3是表示对使用LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4作为正极活性物质，使用非晶碳作为负极活性物质，使用EC/DEC、EC/EMC、EC/DMC作为溶剂的电池20、21、15，表示300次循环后的(1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)的值的表。
                                           表3
  电池   正极活性物质   溶剂组成及体积比   负极活性物质   (1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)
  20   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   EC/DEC＝40/60   非晶碳   60％
  21   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   EC/EMC＝40/60   非晶碳   67％
  15   LiNi0.5Mn1.35Ti0.15O4   EC/DMC＝40/60   非晶碳   81％
如表3所示，300次循环后的(1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)的值因所使用的溶剂而不同，在使用了DEC的电池20中，与使用了EMC或DMC的电池21或15相比，(1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)的值更低。根据该结果，电池20与电池21或电池15相比，可以说高速率和低速率下的容量值的差更大。所以，电池20当与电池21或15相比时，可以认为伴随着循环阻抗增加进行得更加明显。此种阻抗增加的主要原因被认为是电解液的分解生成物向负极表面的堆积。
总结以上情况，当使用EMC或DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂时，与使用DEC的情况相比，负极表面的电解液的分解物的堆积量更少。该情况被认为有助于循环特性提高。
这里，在使用了DMC作为低粘度·低介电常数的溶剂的电池中，为了调查高粘度·高介电常数的溶剂及低粘度·低介电常数的溶剂的体积比对所述(1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)的值产生何种影响，用表4所示的电池进行了评价。
                                                表4
  电池   正极活性物质   溶剂组成及体积比   负极活性物质   (1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)   容量维持率
  45℃200次循环后
  9   LiNi0.5Mn1.5O4   EC/DMC＝40/60   非晶碳   90％   64％
  22   LiNi0.5Mn1.5O4   EC/DMC＝50/50   非晶碳   86％   70％
电池9为与表1所示的电池9相同的构成，电池22除了将作为高粘度·高介电常数的溶剂的EC的体积比设为50％以外，为与电池9相同的构成的电池。
如表4所示，对于200次循环后的(1C充放电容量)/(0.1C充放电容量)的值，电池9、22都为90％左右的值，未确认有显著的差别，说明在200次循环后，电解液的分解生成物向负极表面的堆积较少。另外，对于200次循环后的容量维持率，在电池9和22中也未确认有显著的差别。根据该结果可以认为，将作为高粘度·高介电常数的溶剂的EC的体积比设为40～50％，从获得良好的循环特性的观点考虑是适当的。
(将Mn的一部分用其他的元素置换了的正极活性物质的研究)
再次回到表1，将对正极活性物质的研究表示如下。
电池10、12、14、15、16是使用了将LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn的一部分分别用Al、Li、Si、Ti、Ge置换了的正极活性物质的电池。当将这些电池和使用了LiNi0.5Mn1.5O4作为正极活性物质的电池9比较时，发现通过将LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn的一部分用所述元素置换，100次循环后及300次循环后的容量维持率进一步提高。其中，将LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn的一部分用Ti置换后的电池15由于具有非常优良的循环特性，并且使用相对于Li金属的放电电位高于其他活性物质的活性物质，因此从能量密度的观点考虑也可以说是优良的电池。
如上所述，可以推断，通过将LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn的一部分用所述元素置换，正极活性物质的结晶构造被稳定化，恶化被减少。
(将O的一部分用F置换后的活性物质的研究)
电池11及13分别是使用了将电池10及12的正极活性物质中的O的一部分用F置换后的正极活性物质的电池。将电池10和11或者电池12和13进行比较可以清楚看到，通过将O的一部分用F置换，循环特性进一步提高。
在将LiNi0.5Mn1.5O4中的Mn的一部分用1～3价的元素置换了的体系中，Ni的价数增加。该Ni的价数的增加会引起结晶构造不稳定化及容量减少。所以，在电池11及13的正极活性物质中，通过将O的一部分用F置换，抵消Ni的价数上升，即避免了结晶构造的不稳定化。所以，可以认为循环特性提高。而且，由于同时还避免了容量减少，因此电池11及13的容量分别与电池10及12相比被改善。
以上的实施例中，虽然对使用尖晶石型锂锰复合氧化物作为正极活性物质的电池进行了说明，但是对采用了其他的活性物质，例如LiCoPO4等橄榄石型含有锂的复合氧化物、LiNiVO4等反尖晶石型含有锂的复合氧化物的电池，也可以获得所述实施例中说明的效果。
如上说明所示，根据本发明，通过采用含有高介电常数溶剂、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯的至少一种的电解液，就可以提供在抑制了伴随着循环产生的容量降低、高温下的可靠性的降低的同时，实现了高动作电压的二次电池。

Claims (5)

1.一种二次电池，是包括相对于Li金属具有4.5V以上的平均放电电位的正极活性物质、含有非晶碳的负极活性物质、电解液的二次电池，其特征是，所述电解液包括(a)碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一种溶剂、(b)碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯中的至少一种溶剂，另外，正极活性物质是以下述通式(I)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物；
Lia(NixMn2-x-yMy)(O4-wZw)        (I)
式中，0.4＜x＜0.6，0≤y，x+y＜2，0≤w≤1，0≤a≤1.2，M为从由Li、Al、Mg、Ti、Si及Ge构成的一组中选择的至少一种，Z为F或Cl的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征是，所述(a)碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的至少一种溶剂相对于所述电解液的体积比率为10～70％的范围。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)的y满足0＜y的关系。
4.根据权利要求1或3所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)的w满足0＜w≤1的关系。
5.根据权利要求1或3所述的二次电池，其特征是，所述通式(I)的w满足0＝w的关系。
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