JP2001148249A - リチウム二次電池用正極活物質材料とリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低価格で、エネルギー密度が高く、しかも高
温におけるサイクル寿命が極めて優れたリチウム二次電
池用正極活物質材料およびリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 一般式：Li_1-a(Ni_1-b-c-dMn_bCo_cＭ_d)_2-e
Ｏ_4+f (Ｍ：微量添加元素、−0.15≦ａ≦0.10、0.40≦ｂ≦0.8
0、０≦ｃ≦0.30、０≦ｄ≦0.55、−0.2≦ｅ≦0.2 、−
0.2≦ｆ≦0.5 、１−ｂ−ｃ−ｄ≦0.3)で示される組成
を有するリチウム複合酸化物からなり、金属リチウム負
極又は金属リチウム負極換算の3.5 Ｖから5.2 Ｖまでの
充放電曲線における3.5 Ｖ〜4.5 Ｖの領域において電位
変曲部または電位プラトーを示さない、５Ｖ級まで作動
可能な高電位正極活物質材料と、これを正極材料とする
リチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポータブル電子機
器や電気自動車等の電源等として有用な、優れた高エネ
ルギー密度特性を有するリチウム二次電池用正極活物質
材料と、この活物質材料を用いたリチウム二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯型電子機器やパソコン等の市
場拡大に伴い、駆動用電源となる二次電池の小型軽量化
が急速に進み、更なる小型・軽量・高密度化が求められ
るようになってきた。

【０００３】一方、従来の小型電池の開発にとどまら
ず、大型電源を必要とするハイブリッドを含めた電気自
動車用二次電池、及び電力平準化 (ロード・レベリン
グ) 用の大型据え置き二次電池等の実用化に向けた動き
も活発になっている。これらの大型電源用の二次電池
は、有害な排気ガスの削減を中心とした地球環境の改善
と連動しており、電源機能として軽量化に加えて、高エ
ネルギー密度化が重要視される。

【０００４】現在、携帯型電子機器等の電源としては、
ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の水溶液
系二次電池に加えて、非水系二次電池であるリチウムイ
オン電池が多く用いられている。水溶液系の電池は、サ
イクル特性と価格面では優位にあるものの、電池重量や
エネルギー密度の点で十分に満足できるものとは言えな
い。他方、非水系のリチウムイオン電池は、近年急速に
需要が拡大してきたが、正極活物質の主成分として高価
なコバルトを使用しているため、価格が水溶液系に比べ
て高くなり、また体積エネルギー密度や安全性の点でも
改善の余地が残されている。

【０００５】一方、電気自動車用や据え置き型の大型二
次電池は、まだまだ開発試作段階であるため、特にコス
トとエネルギー密度の観点からニッケル水素電池が多く
選定されているが、小型電池の場合と同様に、電池重量
やエネルギー密度の点で満足できるものとは言えない。

【０００６】一般に、単位体積または重量当たりのエネ
ルギー密度（Ｗｈ／ＬまたはＷｈ／kg) が高い電池を得
るには、電位（Ｖ）または放電容量（Ａｈ）を大きくす
ることが有効である。電池のエネルギーは、Ｗｈ（＝Ｖ
×Ａｈ）で表されるからである。

【０００７】放電容量については、負極に炭素を使用
し、正極活物質としてコバルト酸リチウム（LiCoO₂) ま
たはマンガン酸リチウム(LiMn₂O₄) を用いた現状のリチ
ウムイオン二次電池の放電容量は、それぞれ 130〜150
mAh/g(理論容量：274 mAh/g)または 100〜130 mAh/g(理
論容量：148 mAh/g)とかなり小さい。高エネルギー密度
化のためにはこの放電容量を増やすことが望まれるが、
充放電構造変化に伴うサイクル寿命特性の劣化や過電位
の上昇により、現状の 100〜150 mAh/g の容量を越える
ことは至難である。

【０００８】リチウムイオン二次電池の高エネルギー密
度化の別の手法として、電位を上げることが選択肢とし
て残されている。しかし、コバルト酸リチウムおよびマ
ンガン酸リチウムを正極活物質として用い、金属リチウ
ムもしくは炭素材を負極とするリチウム二次電池では、
作動電位は何れも４Ｖ級 (平均作動電位＝ 3.6〜3.8Ｖv
s.Li/Li⁺) に制限されている。これは、Coイオンもしく
はMnイオンの酸化還元反応（Co³⁺←→Co⁴⁺もしくはMn³⁺
←→Mn⁴⁺) によって発現電位が規定されるためである。

【０００９】４Ｖを越える５Ｖ級の高電位正極材料とし
て、これまでに幾つかの提案がなされてきたが、単位重
量当たりの容量が小さい、サイクル寿命特性が悪い、等
の理由により、実用化には至っていない。実用化に至ら
ない別の理由としては、高電位領域での耐酸化性 (耐分
解性 )に優れた電解液が極めて少なかったことも挙げら
れる。

【００１０】リチウムイオン二次電池用電解液は一般
に、LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCF₃SO₃等のリチウム塩か
らなる電解質を、PC (プロピレンカーボネート) 、EC
(エチレンカーボネート) 、DMC(ジメチルカーボネー
ト）、DEC(ジエチルカーボネート)等の有機溶媒に溶解
させた非水系電解液である。

【００１１】最近の研究により、電解質の耐酸化性はLi
PF₆ ＞LiBF₄ ＞LiCF₃SO₃＞LiClO₄の順に小さくなり、溶
媒の耐酸化性はDEC ＞DMC ＞EC＞PCの順に小さくなるこ
とがわかってきた。電解質と溶媒のどのような組合わせ
でも、金属リチウム電位Li／Li⁺ に対して5.5 Ｖを越え
ると、急激に溶媒が分解して泡の発生を伴うが、 5.2〜
5.3 Ｖ以下では、溶媒の分解は僅少である。これらの特
性を考慮した実用性の高い耐酸化性に優れた電解液とし
て、米国特許第5,192,629 号には、LiPF₆/DMC+ECの組合
わせからなる電解液が提案されている。

【００１２】一方、高電位を示す正極活物質としては、
LiNi_0.5Mn_1.5O₄ (例えば、J.R. Dahn et al., J. Elect
rochem. Soc., 144, 204 (1997) 、特開平9-147867号公
報、特開平11-73962号公報）、LiFe_0.5Mn_1.5O₄（例え
ば、S.H. Chang et al., SolidState Ionics, 111, 237
(1998)、特開平11-250912 号公報）、LiCu_0.5Mn_1.5O₄
（例えば、M.A. Rzeznik et al., J. Electrochem. So
c., 145, 3383 (1998) 、LiCr_0.5Mn_1.5O₄（特開平11-17
6444 号公報、特開平10-139444 号公報) 等といった、
スピネル構造を持つマンガン系リチウム複合酸化物が報
告されているが、何れも 5.2〜4.3 Ｖ容量が35〜111 mA
h/g と小さく、 4.5〜3.5 Ｖ領域に、Mn³⁺←→Mn⁴⁺の酸
化還元、構造変化に起因すると思われる電位変曲部また
は電位平坦部(電位プラトー) を特徴的に有する。

【００１３】この電位変曲部は、マンガンスピネルLiMn
₂O₄ の充放電に際して出現する構造変化に伴う電位変化
を反映している。LiMn₂O₄ は、充電に際して、 3.0〜3.
8 Ｖ付近に正方晶から立方晶へのヤーンテーラ効果によ
る第一の電位変化 (変曲部)と、更に 3.8〜4.2 Ｖ付近
での立方晶１相から２相に変化する際の第二の電位変化
を有することが良く知られている。4.1 Ｖ付近の立方晶
２相域では、ギブスの相律原理に従って、電位曲線はほ
ぼ一定の値を示す。この電位一定領域は一般に4.1 Ｖプ
ラトー (平坦部) と呼ばれる。

【００１４】例えば、高電位での作動が確認されている
LiNi_xMn_2-xO₄（0 ＜x ＜0.5)の場合、ｘの値が大きくな
ると、4.1 Ｖプラトーが式量当たり(1-2x)Liの割合で減
少するものの、新たに4.7 Ｖプラトーが出現し、4.7 Ｖ
プラトーは(2x)Liの割合で増加し、全容量は一定である
ことが報告されている（J.R. Dahn et al., 同上)。こ
の時のNiの酸化状態は＋２であるので、Li⁺¹Ni_x ⁺²Mn
_1-2x ⁺³Mn_1+x ⁺⁴O₄ ^-2と書き表せ、4.1 ＶプラトーがMn⁺³
からMn⁺⁴の酸化に、4.7 ＶプラトーはNi⁺²からNi⁺⁴の酸
化に関係することが推論されている。

【００１５】即ち、LiNi_xMn_2-xO₄（0 ＜x ＜0.5)の場
合、Ｘ線的には単一スピネル相であっても、マンガンス
ピネル(LiMn₂O₄) による4.1 Ｖプラトー部（Mn⁺³→M
n⁺⁴) と4.7 Ｖプラトーを示すもう一つの部位（Ni⁺²→N
i⁺⁴）の二つの部分から成り立っている。

【００１６】リチウムイオン二次電池用正極活物質とし
てのマンガンスピネル(LiMn₂O₄) が小型民生用の一部で
しか実用化されていない理由としては、容量が小さい(1
00〜130 mAh/g)ことと、高温におけるサイクル寿命が短
いことが知られている[Y. Xia et al., J. Electroche
m. Soc., 144, 2593 (1997), 第39回電池討論会講演要
旨集、p. 249-250, 251-252, 253-254, 255-256, 257-2
58(1998)] 。

【００１７】この高温のサイクル寿命が短い理由として
は、電解液の高温酸化分解以外に、Mnイオンの溶解／析
出が関係している。即ち、スピネル中のMn⁺³が電解液中
の遊離酸（HF) により不均化(2Mn⁺³→Mn⁺²+ Mn⁺⁴）さ
れ、Mn⁺²イオンとして電解液中に溶解してから電池のセ
パレータ及び負極炭素表面に析出し、充放電反応を阻害
する。このため、スピネル中のMn⁺³を異種元素で置換し
て構造の安定化を図り、Mn⁺³の不均化によるMn⁺²の溶解
を抑制する努力が種々なされているが、未だに本質的な
課題解決には至ってはいない。

【００１８】高電位での作動が確認されているLiNi_xMn
_2-xO₄（0 ＜x ＜0.5)の場合にも、Li⁺¹Ni_x ⁺²Mn_1-2x ⁺³Mn
_1+x ⁺⁴O₄ ^-2と書き表される式中のMn³⁺の存在が、電解液
中へのMnイオン溶解析出とそれに伴う高温サイクル容量
劣化の問題を引き起こすことが十分予想される。従っ
て、このMn³⁺を無くすこと、換言すると4.1 Ｖプラトー
を無くすことが、高エネルギー密度で、しかも寿命特性
に優れたリチウムイオン電池用正極材料として望ましい
と言える。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】前述したように、スピ
ネル構造を持つMn系リチウム複合酸化物からなる５Ｖ級
高作動電位の正極活物質材料に関する研究・提案は種々
行われているが、Mn⁺³／Mn⁺⁴の酸化還元に関係する4.1
Ｖプラトーもしくは変曲部を示さず、しかも放電容量の
大きい材料、換言すると、高エネルギー密度が得られる
材料、は未だ見出されていない。

【００２０】この種の高電位正極活物質材料を得るため
の手法として、製法の改善と、マンガンスピネル中のMn
元素の一部を他の元素で置換することが、これまでに検
討されている。

【００２１】製法とNi元素置換量に関しては、例えばJ.
R. Dahn et al., J. Electrochem.Soc., 144, 204 (199
7) において、LiNi_xMn_2-xO₄（0 ＜x ＜0.5)を得るため
の乾式製法と湿式製法の両者が検討されている。乾式製
法では、出発原料に水酸化リチウム(LiOH)、硝酸ニッケ
ル（Ni(NO₃)₂・6H₂O)、電解二酸化マンガン(MnO₂)を用
い、Ni_x 元素置換量 0＜ｘ≦0.4 では、空気中750 ℃、
４時間の焼成後に粉砕し、更に750 ℃12時間加熱して、
該量論比のリチウム複合酸化物を得、ｘ=0.5では、空気
中750 ℃、12時間の加熱後に粉砕し、更に800 ℃で12時
間加熱して該量論比のリチウム複合酸化物を得ている。
一方、湿式製法では、酢酸マンガン（Mn(OOH)₂・4H₂O)、
硝酸ニッケル（Ni(NO₃)₂・6H₂O)を150 mlの蒸留水に溶か
した水溶液を激しく攪拌しながら、水酸化リチウム(LiO
H)溶液をゆっくり混合する。この際に、安定化剤として
カーボンブラックを加え、ゲル状になるまで１時間攪拌
し、空気中もしくは酸素中で24時間加熱して、該量論比
のリチウム複合酸化物を得ている。

【００２２】この乾式および湿式製法により得られた材
料を正極材とし、負極に金属リチウムを用いて 3.0〜4.
9 Ｖの充放電を行った結果では、ニッケルの置換量（0
＜x<0.5)が増えるに従って4.1 Ｖプラトー領域が減少
し、新たに4.7 Ｖプラトーが出現することが報告されて
いる。しかし、乾式製法ではLiNi_0.5Mn_1.5O₄に微量不純
物としてLi_xNi_1-xO の相が含まれるため単相を得ること
が難しく、4.1 Ｖプラトー部のなごりとしての電位変曲
部が明確に示されている。一方、湿式製法であるゾルゲ
ル手法を用いることで、微量不純物の生成を抑え、単一
相を得ることができるとされているが、LiNi_0.5Mn_1.5O₄
組成においても緩やかな電位変曲部が認められ、しかも
充放電効率（充電容量に対する放電容量の比率＝不可逆
容量）の低下と放電容量が同組成の乾式製法に比べて30
％以上減少するという重大な欠点を有している。

【００２３】即ち、4.1 Ｖプラトーの名残である電位変
曲部が存在することと、得られる放電容量が小さいこと
とにより、上記の湿式製法でも本発明者らが目指してい
る課題解決には至らない。

【００２４】この報告例以外にも、同様の検討が、特開
平9-147867号公報、特開平11-73962号公報でなされてい
るが、上記と同じ理由で本発明者らが目指している課題
解決とは目的および特性改善の観点で異なるものであ
る。

【００２５】Ni以外の元素置換による高電位正極材料と
して、例えば特開平11-73962号公報に、一般式：Li_x Mn
_(2-y-z) Ｍ_y Cr_z Ｏ_(4+p) で示され、Ｍ＝NiまたはCo、
0.85≦ｘ≦1.2 、０＜ｙ＜0.5 、０＜ｚ＜１、０≦ｐで
あるリチウムマンガン複合酸化物が、Li／Li⁺ に対して
4.5 Ｖ以上の電位を有するスピネル系材料であることが
記載されている。該公報には得られた正極材料の充放電
曲線が記載されているが、その充電放電いずれの曲線に
おいても4.1 Ｖプラトー電位変曲部が現れている。従っ
て、この公報の発明が4.1 Ｖプラトーの解消を狙いとし
ていないことは、明細書中に関連の記載がない事と合わ
せて明確であり、本発明者らの狙いと異なっている。

【００２６】また、Mnの一部をFeで置換する試みとして
は、例えば、S.H. Chang et al., Solid State Ionics,
111, 237 (1998)に、組成式LiFe_xMn_2-xO₄ (０＜ｘ≦0.
5)の正極材料の合成とその電気化学特性が検討されてい
る。出発原料として、水酸化リチウム(LiOH)と化学合成
した二酸化マンガン(MnO₂)を１：２のモル比で混合し、
400 ℃10時間仮焼後、粉砕し、更に750 ℃で48時間空気
中で焼成している。得られた焼成物にFe置換量に相当す
る酸化鉄(Fe₂O₃) を加え、750 ℃で焼成し、徐冷(1℃／
分) して、LiFe_xMn_2-xO₄ (０＜ｘ≦0.5)を得ている。

【００２７】得られた LiFe_xMn_2-xO₄を正極材料として
3.5〜4.3 Ｖと 4.3〜5.2 Ｖの範囲で充放電試験を行
い、Fe置換量(x=0〜0.5)に対応して 4.3〜5.2 Ｖの範囲
で20〜53 mAh/g、 3.4〜4.3 Ｖの範囲で78〜95 mAh/gの
放電容量が得られている。この 3.4〜4.3 Ｖの領域は、
Mn⁺³／Mn⁺⁴酸化還元反応に起因するマンガンスピネルに
特有の、4.1 Ｖプラトーを含んだ電位曲線であり、本発
明者らの目的とするところと異なる。この論文の技術内
容は特開平11-250912 号公報で、組成式および製法を規
定して提案されている。

【００２８】銅(Cu)を置換する試みとしては、例えばJ.
McBeen et al., J. Electrochem.Soc., 145, 3383 (19
98)において、組成式：LiCu_xMn_2-xO₄ 0.1≦ｘ≦0.5)の
固相法およびゾルゲル法による正極材料の合成と電気化
学特性が検討されている。固相法は、水酸化リチウム
(LiOH ・H₂O)、酸化銅(CuO) 、二酸化マンガン(MnO₂)を
混合し、750 ℃で18時間焼成して行い、ゾルゲル法は、
酢酸リチウム、酢酸銅、酢酸マンガンを純水に溶かし、
４倍量のアンモニア水を加え、ゆっくり２時間加熱後の
前駆体を更に焼成する方法である。得られたLiCu_xMn_2-x
O₄(0.1≦ｘ≦0.5)には、Li₂MnO₃ 、 MnO_x の微量不純物
が混入しており、単相ではない。

【００２９】このLiCu_xMn_2-xO₄(0.1≦ｘ≦0.5)を正極と
した場合の 3.3〜5.1 Ｖの電位範囲で得られた充放電曲
線には、4.1 Ｖプラトー（Mn⁺³／Mn⁺⁴に起因する電位変
曲部）が明確に示されおり、しかもLiCu_0.5Mn_1.50O₄ 組
成における放電容量が約30mAh/gと小さく、本発明者ら
が意図するところと異なり、高エネルギー密度のリチウ
ムイオン電池用正極材とはなり得ない。

【００３０】本発明は、低価格で、エネルギー密度が高
く、しかも高温におけるサイクル寿命が極めて優れたリ
チウム二次電池用正極活物質材料およびリチウム二次電
池を提供することを目的とする。具体的には、高エネル
ギー密度化に有効な５Ｖ級の高作動電位の正極活物質材
料であるリチウム複合酸化物において、Mn⁺³／Mn⁺⁴の酸
化還元反応に起因すると思われる4.1 Ｖプラトーまたは
電位変曲部を示さず、かつMn⁺³イオンの含有量に関係す
る高温時のサイクル寿命の低下が防止され、しかも放電
容量が良好で高エネルギー密度を取り出すことが可能
な、リチウム二次電池用正極活物質材料を提供すること
が課題である。

【００３１】更に別の面からは、本発明は電気自動車等
の駆動用の大型電池として容量・高温サイクル寿命に優
れたリチウム二次電池用正極活物質材料およびリチウム
二次電池を提供することを目的とする。

【００３２】

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討した結果、ニッケル・マンガン・
コバルト系原料と種々の微量添加元素を、沈殿段階から
原子レベルで均一に混合する特殊な製法を採用すると、
特定の組成範囲において、4.1 Ｖプラトー又は変曲部を
示さず、高容量で高温サイクル寿命にも優れた、５Ｖ級
のリチウム二次電池用正極活物質材料が得られることを
見出し、本発明を完成させた。

【００３３】ここに本発明は、一般式：Li_1-a(Ni
_1-b-c-dMn_bCo_cＭ_d)_2-eＯ_4+f (Ｍ：微量添加元素、−0.15≦ａ≦0.10、0.40≦ｂ≦0.8
0、０≦ｃ≦0.30、０≦ｄ≦0.55、−0.2≦ｅ≦0.2 、−
0.2≦ｆ≦0.5 、１−ｂ−ｃ−ｄ≦0.3)で示される組成
を有するリチウム複合酸化物からなり、金属リチウム負
極又は金属リチウム負極換算の3.5 Ｖから5.2 Ｖまでの
充放電曲線における3.5 Ｖ〜4.5 Ｖの領域において電位
変曲部または電位プラトーを示さないことを特徴とす
る、リチウム二次電池用正極活物質材料である。

【００３４】本発明の好適態様によれば、上記一般式中
のＭが、元素周期表のＨ、Li以外の第Ia族元素、第IIa
族元素、第IIb 族元素、第IIIa族元素、第IIIb族元素、
および第IVb 族元素、ならびにNi、Co、Mn以外の遷移元
素から成る群から選ばれた１種または２種以上である。

【００３５】本発明で正極活物質材料として使用する上
記リチウム複合酸化物は、リチウム以外の成分元素を均
一に含有する複合炭酸塩の熱分解により得られた複合酸
化物とリチウム化合物との混合物の焼成により得ること
ができる。

【００３６】さらに、別の面からは、本発明は、前記正
極活物質材料を含む正極を備えた非水電解液リチウム二
次電池である。

【００３７】

【発明の実施の態様】以下、本発明の実施の態様につい
て詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態により何
ら限定されるものではなく、本発明の範囲内で多様な変
更を加えて実施することができる。

【００３８】まず、本発明において、正極活物質材料の
組成を、下記一般式(1) Li_1-a(Ni_1-b-c-dMn_bCo_cＭ_d)_2-eＯ_4+f ・・・(1) (Ｍ：微量添加元素、−0.15≦ａ≦0.10、0.40≦ｂ≦0.8
0、０≦ｃ≦0.30、０≦ｄ≦0.55、−0.2≦ｅ≦0.2 、−
0.2≦ｆ≦0.5 、１−ｂ−ｃ−ｄ≦0.3)で示される組成
に限定した理由を説明する。

【００３９】図１は、上記一般式(1) において、ａ＝−
0.03、ｂ＝0.75、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝０、ｆ＝０、１
−ｂ−ｃ−ｄ＝0.25、即ち、組成式：Li_1.03Ni_0.5Mn
_1.50O₄で示される本発明のリチウム複合酸化物を正極材
料とし、負極に金属リチウム、電解液にLiPF₆/EC+DMC
(体積比＝１：２) を用いた非水電解液リチウム二次電
池の 3.5〜5.2 Ｖの充放電領域における、電流密度と放
電容量、エネルギー密度との関係を示したグラフであ
る。後述するように、この材料は4.1 Ｖ電位プラトーを
示さない。

【００４０】図１から明らかなように、放電容量は電流
密度が大きくなるとＩＲドロップの影響を受けて見掛け
上小さくなる。図中に示したエネルギー密度（Wh/kg=mW
h/g)は、電位を4.7 Ｖとしたときの正極活物質単位重量
当たりの単純計算エネルギー密度である。平均電位は、
厳密には放電率 (レート) により変化するが、簡便的に
4.7 Ｖで計算した。例えば、図１における電流密度1 mA
/cm²における放電容量134 mAh/g の場合には、134 mAh/
g ×4.7 Ｖ=630 mWh/g(=Wh/kg)となる。

【００４１】広くリチウムイオン二次電池の正極材料と
して用いられているコバルト酸リチウム（LiCoO₂) の
3.0〜4.3 Ｖ、1 mA/cm²での放電容量は150 mAh/g であ
り、平均電位3.8 Ｖを掛けると、単純計算エネルギー密
度は570 Wh/kg(=mWh/g) となる。他方、スピネル構造を
持つマンガン酸リチウム(LiMn₂O₄) は、同充放電条件で
120 mAh/g の放電容量、平均電位3.9 Ｖを示すので、同
エネルギー密度は468 Wh/kg(=mWh/g) となる。即ち、ス
ピネル構造を持つ４Ｖ級マンガン酸リチウムのエネルギ
ー密度は、コバルト酸リチウムの約80％と少ない。

【００４２】これに対し、本発明の上記一般式(1) で示
されるリチウム複合酸化物系正極活物質材料は、放電容
量だけをみると従来の４Ｖ級と同程度であるが、作動電
位が５Ｖ級と高いため、例えば図１に示したLi_1.03Ni
_0.5Mn_1.50O₄ の組成において、コバルト酸リチウムの 1
11％に相当する極めて高いエネルギー密度を有する。

【００４３】図２は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系正極活物質材料における、リチウム
量ａと放電容量およびエネルギー密度との関係を示した
グラフである。この図から判るように、ａの値が−0.15
より小さいと、過剰リチウムにより放電容量は急速に小
さくなり、0.10より大きいとリチウム不足により放電容
量が低下し、ａの値には最適値が存在する。

【００４４】本発明では実用電池を想定したときのエネ
ルギー密度が現行のコバルト酸リチウムを越えることを
狙いとしており、放電容量≧130 mAh/g 、エネルギー密
度≧600 Wh/kg が求められる。これを達成するために、
ａの値を−0.15以上、0.10以下とする。ａの値は好まし
くは−0.1 以上、0.05以下である。

【００４５】図３は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系正極活物質材料における、マンガン
量ｂと放電容量およびエネルギー密度との関係を示した
グラフである。図から判るように、ｂの値が0.40より小
さくなるか、0.80より大きくなると、放電容量が低下す
る。これは、組成中のマンガン量が過不足になると、ス
ピネル骨格構造の形成が難しくなることと関連している
と思われる。ｂの値は好ましくは0.50以上、0.80以下で
ある。

【００４６】図４は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系材料における、コバルト量ｃと放電
容量およびエネルギー密度との関係を示したグラフであ
る。図から判るように、ｃの値が0.30を越えると、放電
容量が低下する。実用材料としてのコストを下げるため
には、高価なコバルトをできるだけ少なくすることが好
ましいが、コバルトの組成量が増えると、リチウムとの
バランスが崩れて、５Ｖ級を発現しない副生成物を生じ
ることとの関連が推察される。ｃの値は、好ましくは0.
28以下である。

【００４７】図５は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系材料における、置換元素Ｍの量ｄ
と、放電容量およびエネルギー密度との関係を示したグ
ラフである。図から判るように、置換元素Ｍ量であるｄ
の値が0.55を越えると放電容量が低下する。置換元素の
種類により多少傾向が異なるが、総じて図５に示した傾
向を示す。ｄの値は好ましくは0.40以下である。

【００４８】図６は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系材料における、リチウム以外の金属
式量(2-e) のｅ値と、放電容量およびエネルギー密度の
関係を示したグラフである。図から判るように、このｅ
値が−0.2 より小さいか、0.2 を越えると、放電容量が
低下する。ｅ値はリチウム組成量とのバランスでスピネ
ル骨格を維持するために一定範囲内とすることが不可欠
であり、ｅ値の過不足によりスピネル骨格が崩れて５Ｖ
級を発現しない副生成相が混入して容量が低下する。ｅ
の値は好ましくは−0.15以上、0.15以下である。

【００４９】図７は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系材料における、酸素量ｆと放電容量
およびエネルギー密度との関係を示したグラフである。
図から判るように、酸素量ｆの値が−0.2 より小さい
か、0.5 を越えると、放電容量が低下する。酸素量ｆが
不足すると、スピネル骨格に欠損を生じることから容量
が低下し、ｆが過剰になると、リチウムの挿入脱離反応
が阻害されることから、容量が低下する。ｆの値は好ま
しくは−0.15以上、0.4 以下である。

【００５０】図８は、一般式(1) で示される本発明のリ
チウム複合酸化物系材料における、ニッケル量(1-b-c-d
=z) と、放電容量およびエネルギー密度との関係を示し
たグラフである。図から判るように、ニッケル量ｚの値
が0.3 を越えると、放電容量が急激に低下する。ニッケ
ル量ｚが過剰になると、スピネル骨格以外の複相を生成
することから、５Ｖ級の放電容量が低下する。ｚ(=1-b-
c-d)の値は好ましくは0.28以下である。

【００５１】次に、リチウム二次電池の充放電曲線にお
ける電位変曲部および電位プラトーの意味するところ
を、例を示しながら説明する。

【００５２】図９は、一般式(1) において標準的な量論
であるａ＝−0.03、ｂ＝0.75、ｃ＝０、ｄ＝０、ｅ＝
０、ｆ＝０、１−ｂ−ｃ−ｄ＝0.25である本発明のリチ
ウム複合酸化物系材料、即ち、組成式：Li_1.03Ni_0.5Mn
_1.50O₄ で示される本発明のリチウム複合酸化物を正極
材料とし、負極に金属リチウム、電解液にLiPF₆/EC+DMC
(体積比＝１：２) を用いた非水電解液リチウム二次電
池の電位 (図中では電圧と表記) 3.5〜5.2 Ｖ、電流密
度1 mA/cm²での充放電曲線を示した図である。本発明の
正極活物質材料では、この充放電曲線における 3.5〜4.
5 Ｖの領域の電位変曲部又は4.1 Ｖ付近(3.8〜4.2 Ｖ)
の電位プラトーがなく、滑らかな充放電曲線を示してい
る。

【００５３】これに対し、図10は、一般式(1) において
本発明範囲から外れる組成を持つ材料、具体的には組成
式：Li_1.03Ni_0.30Mn_1.70O₄で示されるリチウム複合酸化
物を、図９の場合と同様に電池構成した場合の 3.5〜5.
2 Ｖ、電流密度1 mA/cm²での充放電曲線を示した図であ
る。充放電における 3.5〜4.5 Ｖの領域の電位変曲部又
は4.1 Ｖ付近(3.8〜4.2 Ｖ) の電位プラトー部が明確に
存在する。

【００５４】前述したように、図10に見られるような
3.5〜4.5 Ｖの電位変曲部は、４Ｖ級マンガンスピネル
（LiMn₂O₄)に固有のMn⁺³／Mn⁺⁴酸化還元電位反応に起因
するもので、特に4.1 Ｖプラトー部は、マンガンスピネ
ルが立方晶一相構造から二相構造に変化するときに得ら
れる特有の電位変化であることが良く知られている（T.
Ohzuku et al., J. Electrochem. Soc., 137, 769 (199
0) 他）。

【００５５】本発明に係る上記一般式(1) で示されるリ
チウム複合酸化物を正極活物質とする場合の電位変化の
特異性 (即ち、 3.5〜4.5 Ｖの範囲の電位変曲部又は4.
1 Ｖ電位プラトーを示さないこと) については、そのメ
カニズムを含めて詳細検討中であり、現時点では明確に
なっていないが、Ｘ線構造解析に基づく基本骨格がリチ
ウムマンガンスピネル（LiMn₂O₄)と同じであることか
ら、４Ｖ領域における電位変化は同様のメカニズムであ
ると推察される。

【００５６】他方、マンガンスピネルのマンガン(Mn)元
素の一部を他の元素で置換したり、Mnに対するLiの比率
を多くすることで、4.1 Ｖ電位プラトー（立方晶１相か
ら２相への変換) の段差が小さくなることも良く知られ
ているが、ヤーンテーラ変位に関する 3.0〜3.8 Ｖ付近
の急激な電位変化は解消されない。本発明のリチウム複
合酸化物では、このヤーンテーラ変位に関係する 3.0〜
3.8 Ｖ付近の電位変化も示さない。この理由については
現状では不明である。

【００５７】本発明の正極活物質材料の上述した特異的
な充放電曲線の変化を定量的に表現することは容易では
ない。本発明では、「金属リチウム負極又は金属リチウ
ム負極換算の3.5 Ｖから5.2 Ｖまでの充放電曲線におけ
る3.5 Ｖ〜4.5 Ｖの領域において電位変曲部または電位
プラトーを示さない」と規定した。これは、図９のよう
に、充放電曲線の 3.5〜4.5 Ｖの領域において、充電、
放電のどちらの曲線についても、電気量の増大に伴う電
位 (電圧) の変化曲線に変曲点やプラトーが見られない
ことを意味する。

【００５８】なお、参考のために、従来技術として説明
した公知のリチウム二次電池正極活物質の充放電曲線に
ついても、次に簡単に説明する。

【００５９】図11は、J.R. Dahn et al, J. Electroche
m. Soc., 144, 204 (1997)に記載されている製法と組成
による充放電曲線の差異を示したものである。図中、 S
OLID-STATE (固相法) は、水酸化リチウム、硝酸ニッケ
ル、二酸化マンガンを混合・焼成する方法である。 SOL
-GEL (ゾルゲル法) は、酢酸マンガン、硝酸ニッケル混
合水溶液に水酸化リチウム水溶液を混合し、加熱して得
たゲル状物質を乾固焼成する方法であるが、この方法
は、後述する本発明の正極活物質材料を得るための製法
とは原理的に全く異なっている。

【００６０】固相法により組成ｘ＝0.5 の時に得られる
LiNi_0.5Mn_1.5O₄のリチウム複合酸化物には、4.1 Ｖプラ
トーおよび電位変曲部が明確に残っている。また、ゾル
ゲル法による同組成では、充電と放電の容量差が大きい
ので充放電効率が悪く、放電容量が固相法のそれに比べ
て約半分しか得られていない。このゾルゲル法の充放電
曲線の 3.5〜4.5 Ｖ付近の変化を精査すると、充電放電
共に電位変化が滑らかではなく、電位変曲部と共に4.1
Ｖプラトー部がわずかに残っていることが判る。これら
のことは、組成ｘ＝0.1 と0.5 の時の充放電曲線を対比
することで更に明確になる。

【００６１】図12は、特開平11-73962号公報に示され
た、組成(イ) LiMn_1.4Cr_0.4Ni_0.2O₄ 、(ロ) LiMn_1.6Ni_0.4
O₄、(ハ) LiMn_1.2Cr_0.8O₄、のそれぞれの 3.5〜5.2 Ｖ充
放電曲線を示したものである。何れの組成においても、
3.5〜4.5 Ｖ領域に電位変曲部および又は電位4.1 Ｖプ
ラトーが明確に示されており、本発明の充放電曲線とは
異なる。

【００６２】図13は、S.H. Chang et al., Solid State
Ionics, 111, 237 (1998)に記載された、LiFe_yMn_2-yO₄
０≦ｙ≦0.5) の 3.5〜5.2 Ｖの充放電曲線を、５Ｖ
領域（図13-1)と４Ｖ領域 (図13-2) に分けて示したも
のである。４Ｖ領域には電位変曲部および又は4.1 Ｖプ
ラトーが明確に示されている。

【００６３】図14は、J. McBeen et al., J. Electroch
em. Soc., 145, 3383 (1998)に記載されたLiCu_xMn_2-xO₄
(0.1≦ｘ≦0.5)の検討組成範囲であるLiMn_1.5Cu_0.5O₄
の3.5〜5.1 Ｖ充放電曲線を示したものである。図から
明らかなように電位変曲部および4.1 Ｖプラトーが明確
に示されている。

【００６４】このように、従来のMn系複合酸化物からな
る安価なリチウム二次電池用正極活物質材料は、充放電
曲線の 3.5〜4.5 Ｖ領域における変曲部や4.1 Ｖプラト
ーを有しているが、本発明ではこの変曲部やプラトーを
有していない点で非常に特異的である。

【００６５】この特異的な充放電曲線を示す、本発明に
係るリチウム二次電池用のNiMn系スピネル型正極活物質
材料は、出発原料からの複合結晶化に特徴のある、次に
説明する製法により得ることができる。但し、本発明の
正極活物質材料の製法は、次に説明する方法に限られる
ものではない。別の方法で製造されたものであっても、
一般式(1) で示される組成を持ち、リチウム二次電池に
した時の 3.5〜4.5 Ｖの領域での充放電曲線に変曲部ま
たは電位プラトーが現れなければ、本発明の範囲内の材
料である。

【００６６】次に説明する製法で注目すべき点は、リチ
ウム以外の成分元素 (ニッケル、マンガン、コバルト、
および微量元素Ｍ) を、原料段階から原子レベルで均一
に混合してから結晶化 (即ち、複合化) させることと、
その添加量を所定範囲に規定することである。

【００６７】原料段階からの複合化の手法としては、廃
水処理等の基本技術として用いられている、pHをアルカ
リ側に制御した沈殿法が良く知られているが、元素ごと
の沈殿生成pHが大きく異なることから、最終沈殿物は各
元素の水酸化物の物理混合状態となり、原子レベルでの
元素の均一化は難しい。特に、アルミニウムのように高
アルカリ (pH≧10.0付近) 側で錯イオンとして溶解する
元素の原料段階からの複合化は困難であり、例えば、特
開平9-237631号公報に記載されているように、Ni・Mn・
Co複合水酸化物を合成した後、別原料として酸化アルミ
ニウムもしくは水酸化アルミニウムをリチウム源と共に
混合焼成して複合酸化物を得る手法が採用されている。

【００６８】本発明者らが見出した製法は、リチウム以
外の各成分元素の硫酸塩水溶液と、アンモニアを所定量
添加した重炭酸アンモニウム塩の水溶液とを、少しずつ
同時もしくは交互に添加して、ほぼ同心円球状に均一な
結晶成長を行わせることを特徴とする、複合原料炭酸塩
結晶化法である。この方法により、これまで困難とされ
てきた多様な各種元素の原料段階での複合化を容易に行
わせることが可能となる。

【００６９】この複合原料炭酸塩結晶化法は、例えば、
次のようにして行うことができる。使用する重炭酸アン
モニウム水溶液は、モル比で 0.5〜３倍程度のアンモニ
アを含有する、ｐＨ10〜14程度の水溶液が好ましい。こ
の塩基性のアンモニア含有重炭酸アンモニウム水溶液
と、リチウム以外の成分元素の硫酸塩を一緒に水に溶解
させた酸性の硫酸塩水溶液とを、通常は10〜80℃、好ま
しくは20〜65℃の範囲内の所定温度に保持した水に、同
時または交互に少しずつ添加する。両者の添加量は、混
合溶液のｐＨが中性領域 (好ましくはｐＨ 6.5〜8.5 の
範囲) に保持されるように調整する。液は攪拌しておく
ことが好ましい。この添加中に成分元素の複合炭酸塩の
結晶が析出し、ほぼ同心円球状に均一に成長していく。
添加終了後、必要であればさらに攪拌を続ける。

【００７０】析出した球状の複合炭酸塩の結晶を濾過等
により回収し、洗浄・乾燥した後、例えば 600〜800 ℃
の温度に加熱して熱分解させ、脱炭酸により酸化物にす
る。得られた複合酸化物に水酸化リチウムを添加して粉
砕することで、両者を物理的に均一に混合し、所望によ
り成形してから焼成すると、本発明のリチウム複合酸化
物が得られる。焼成は通常は大気中で行い、焼成温度は
例えば 650〜800 ℃であり、焼成時間は温度にもよるが
６〜48時間程度である。

【００７１】複合原料炭酸塩結晶化法においては、結晶
核からの成長がほぼ同心円球状であるが、その後に粉砕
と、リチウム混合・焼成工程を経ると、原料の物理形状
は球状ではなくなることもある。しかし、それによる充
放電特性への実質的な影響はなく、原料複合段階におけ
る原子イオンレベルでの均一混合による構造の安定化
が、充放電特性を左右するものと考えられる。

【００７２】この点に関する従来技術としては、前述の
沈殿法以外に、特開平1-294364号公報に開示される方法
がある。この公報には、Li_x(Co_1-yNi_y)O₂ 、ｘ=0〜1 、
ｙ=0.5〜0.9 の組成の複合材を得る方法として、ニッケ
ルおよびコバルトの塩化物(NiCl₂・6H₂O + CoCl₂・6H
₂O) の水溶液に炭酸ガスを飽和させ、重炭酸ナトリウム
水溶液を加えて放置・共沈させ、得られた沈殿を水洗
後、アルゴンガス中140℃で乾燥し、炭酸リチウムと混
合・焼成する方法が記載されている。この発明はLiCoO₂
にNiを固溶させて開路電位を下げ、4 Ｖ以下の低い電位
において大きな充放電容量を得るためのものである。本
発明とは、目的、原料、製法、結晶化プロセスが全て異
なっている。

【００７３】本発明者らは、上述した複合原料炭酸塩結
晶化法により、種々の元素を多様な割合で含有するリチ
ウム複合酸化物を合成し、その充放電特性を調べた。そ
の結果、前掲の一般式(1) 、即ち、 Li_1-a(Ni_1-b-c-dMn_bCo_cＭ_d)_2-eＯ_4+f ・・・(1) (Ｍ：微量添加元素、−0.15≦ａ≦0.10、0.40≦ｂ≦0.8
0、０≦ｃ≦0.30、０≦ｄ≦0.55、−0.2≦ｅ≦0.2 、−
0.2≦ｆ≦0.5 、１−ｂ−ｃ−ｄ≦0.3)で示される組成
を有するリチウム複合酸化物が、Co量が少なく、低価格
である上、５Ｖ級の高作動電位のリチウム二次電池用正
極活物質材料とした時に、3.5 Ｖから5.2 Ｖまでの充放
電曲線における3.5 Ｖ〜4.5 Ｖの領域における電位変曲
部または電位プラトーを示さないので、高エネルギー密
度化が可能であり、かつ高温サイクル寿命にも極めて優
れていることを見いだした。

【００７４】この充放電特性が得られるメカニズムは明
確ではないが、既に説明したように、原料段階での原子
レベルの混合と相まって、緻密な結晶成長プロセスと構
造安定化が、Mn⁺³／Mn⁺⁴酸化還元反応に起因する 3.5〜
4.5 Ｖでの充放電曲線の電位変曲部や 3.5〜4.2 Ｖでの
電位プラトー部の消失に大きく寄与しているものと考え
られる。

【００７５】本発明に係るリチウム二次電池は、上記一
般式(1) で示される正極活物質材料を含む正極を備え
る。負極や電解液といった、リチウム二次電池の他の構
成要素は特に制限されるものではなく、従来より公知の
材料、さらには今後開発される材料を使用することがで
きる。代表的には、負極はリチウム金属または炭素材料
からなる。電解液は、前述したように、リチウム塩電解
質を有機溶媒に溶解させた非水電解液である。

【００７６】本発明の好適態様によれば、一般式(1) の
Ｍは、元素周期表のＨ、Li以外の第Ia族元素、第IIa 族
元素、第IIb 族元素、第IIIa族元素、第IIIb族元素、お
よび第IVb 族元素、ならびにNi、Co、Mn以外の遷移元素
から成る群から選ばれた１種または２種以上である。こ
れらの元素を例示すれば次の通りである。

【００７７】第Ia族 ：Na, K, Rb, Cs, Fr 第IIa 族：Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 第IIb 族：Zn, Cd, Hg, Cf 第IIIa族：Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm 第IIIb族：B, Al, Ga, In, Tl 第IVb 族：C, Si, Ge, Sn, Pb 。

【００７８】上述した製法でリチウム複合酸化物を合成
する場合、NiとMnの供給源としては硫酸塩を使用する。
Coの供給源も硫酸塩とすることが好ましい。Ｍ元素は微
量成分であるので、硫酸塩以外の供給源を使用してもよ
い。適当な硫酸塩がない元素の場合には、硫酸塩水溶液
に可溶な他の化合物を使用すればよい。例えば、Ｂ供給
源としてはホウ酸もしくは酸化ホウ素、Si供給源として
はヘキサフルオロケイ酸、Ｃ供給源としては水溶性ハイ
ドロカーボンを使用することができる。

【００７９】本発明に係るリチウム二次電池の負極とし
て、実施例ではリチウム金属を用いているが、リチウム
を可逆的にドープおよび脱ドープ可能であれば、他の材
料も使用できる。そのような負極材料としては、熱分解
炭素、コークス (ピッチコークス、ニードルコークス、
石油コークス等）、グラファイト、ガラス状炭素、有機
高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を
適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性
炭等を含む炭素質材料、あるいは金属リチウム、リチウ
ム合金（例、リチウム−アルミニウム）の他、ポリアセ
ン、ポリピロール等のポリマーが例示される。

【００８０】電解液としては、リチウム塩からなる電解
質を 0.5〜1.5 Ｍ程度の濃度で有機溶媒に溶解させた非
水電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エ
チレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、炭酸ジメ
チル、炭酸エチルメチル、酢酸エステル化合物、プロピ
オン酸エステル化合物、ジ酢酸エステル化合物、ジメト
キシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、
ジエトキシプロパン、テトラヒドロフラン、ジオキソラ
ン等の単独もしくは２種以上混合した混合溶媒がある。

【００８１】電解質としては、過塩素酸リチウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム、四フッ化硼酸リチ
ウム、六フッ化燐酸リチウム、六フッ化砒酸リチウム等
がある。

【００８２】本発明に係る非水電解液リチウム二次電池
の形状および作動電位系は、特に限定されるものではな
く、コイン型電池、円筒状渦巻き式電池、平板状角型電
池、インサイドアウト型円筒型電池、ポリマー電池等何
れかの電池にも適用可能であり、負極材の組み合わせに
より最大５Ｖ級までの電池構成が可能である。

【００８３】また、本発明に係るリチウム二次電池は、
高電位高エネルギー密度および高温時のサイクル寿命の
観点から、自動車用や大型据え置き用といった大型電池
にも好適である。

【００８４】

【実施例】

【００８５】

【実施例１】原料複合材の製造 まずNi−Mnのモル比が0.25−0.75となるように硫酸ニッ
ケル15.2 kg と硫酸マンガン29.6 kg を純水に溶解して
100 L とした (Ａ液) 。別に、重炭酸アンモニウム21.8
kg を純水に溶解し、更に濃アンモニア水16.9 Lを純水
に溶解した水溶液で希釈して、100 L とした (Ｂ液) 。

【００８６】次に約300 L の攪拌反応槽に15 Lの予備水
を入れ、43℃になるように加熱した。加熱を続けなが
ら、前記のＡ液とＢ液を、それぞれ定量ポンプにより数
リットル／分の流量で約12時間かけて、反応槽内へ交互
に添加した。これらの反応液の添加終了後、約１時間攪
拌保持して、更なる結晶の成長を促した。その後、析出
した沈殿を濾過し、水洗した後、一昼夜乾燥して、25.5
kg のニッケル・マンガン複合炭酸塩を得た。

【００８７】リチウム複合酸化物の製造 前記で得られた複合炭酸塩12.6 kg を 600〜800 ℃の間
で加熱して熱分解 (脱炭酸) させ、得られた複合酸化物
8.7 kgに水酸化リチウム2.2 kgを添加して、粉砕混合
し、さらに成型して、大気中 650〜800 ℃で24時間焼成
した。焼成物を室温まで冷却した後、粉砕分級して、所
定粒度 (50μｍ以下) の製品（リチウム二次電池用正極
活物質）約10 kg を得た。なお、粉砕分級は乾燥雰囲気
中で実施した。

【００８８】得られたリチウム複合酸化物の電池特性お
よび充放電曲線形状判定を後述の手法により測定し、得
られた結果を材料組成と共に表１に示した。なお、前述
したように、この材料の 3.5〜5.2 Ｖでの充放電曲線は
図９に示されており、 3.5〜4.5 Ｖ領域におけるプラト
ーまたは変曲部は見られない。

【００８９】電池作製および試験 上述のようにして得た正極活物質100 重量部に、導電材
としてアセチレンブラック15重量部および結着剤として
フッ素樹脂粉末10重量部を加え、十分混合した後、有機
溶剤にて混練し、ロールで約400 μｍに圧延し、150 ℃
で乾燥後、所定の径に打ち抜いて、正極を作製した。

【００９０】一方、所定の寸法に打ち抜いた金属リチウ
ム箔を集電材メッシュに圧延して負極とし、エチレンカ
ーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC) との混合
溶媒(体積比1:2)に六フッ化燐酸リチウム(LiPF₆) を１
Ｍ濃度で溶解した非水溶液を電解液として使用し、図18
に示すコイン型リチウム二次電池を組み立てた。

【００９１】図18において、１は正極、２はステンレス
スチール製の正極集電体である。正極１と集電体２とは
一体化されており、集電体２は正極間３の内面にスポッ
ト溶接されている。４は金属リチウム製の負極、７はポ
リプロピレン不織布からなるセパレータであり、これに
前記電解液が含浸されている。８は絶縁パッキングであ
る。電池寸法は直径20.0 mm 、高さ1.6 mmである。

【００９２】こうして作製した電池を用いて、充電・放
電電流をそれぞれ1 mA/cm²にして、充電終止電位5.2
Ｖ、放電終止電位3.5 Ｖで充放電をくり返し、50サイク
ルまでの充放電特性を確認した。試験温度は25℃とし
た。

【００９３】結果は、初回サイクルにおける正極活物質
の初期放電容量、 3.5〜4.5 Ｖ間の充放電曲線における
4.1 Ｖプラトーの有無で示した。放電容量は、５Ｖ級高
作動電位でエネルギー密度600 Wh/kg 以上を確保でき
る、容量130 mAh/g を越えるものを合格とした。

【００９４】高温サイクル寿命試験は、同じセルを用い
て、試験温度55℃で実施した。結果は、初回 (１サイク
ル目) の放電容量と50サイクル目の放電容量の比較によ
り評価し、１サイクル目に対する50サイクル目の放電容
量比が90％以上のものを合格とした。

【００９５】

【実施例２】原料複合材の製造 Ni-Mn-Coのモル比が0.20-0.60-0.20となるように、硫酸
ニッケル12.0 kg と硫酸マンガン23.4 kg と硫酸コバル
ト12.9 kg とを純水に溶解して、100 L とした(Ａ液)
。別に、重炭酸アンモニウム21.5 kg を純水に溶解
し、更に濃アンモニア水16.7 Lを純水に溶解した水溶液
で希釈して、100 L とした (Ｂ液) 。

【００９６】次に約300 L の攪拌反応槽に15 Lの予備水
を入れ、43℃になるように加熱した。加熱を続けなが
ら、前記のＡ液とＢ液を、それぞれ定量ポンプにより数
リットル／分の流量で約12時間かけて、反応槽内へ交互
に添加した。これらの反応液の添加終了後、約１時間攪
拌保持して、更なる結晶の成長を促した。その後、析出
した沈殿を濾過し、水洗した後、一昼夜乾燥して、25.3
kg のニッケル・マンガン複合炭酸塩を得た。

【００９７】リチウム複合酸化物の製造 前記で得られた複合炭酸塩12.7 kg を 600〜800 ℃の間
で加熱して熱分解 (脱炭酸) させ、得られた複合酸化物
8.8 kgに水酸化リチウム2.2 kgを添加して、粉砕混合
し、さらに成型して、大気中 650〜800 ℃で24時間焼成
した。焼成物を室温まで冷却した後、粉砕分級して、所
定粒度 (50μｍ以下) の製品（リチウム二次電池用正極
活物質）約10 kg を得た。なお、粉砕分級は乾燥雰囲気
中で実施した。

【００９８】得られたリチウム複合酸化物の電池特性お
よび充放電曲線形状判定を、実施例１で説明した手法に
より測定し、得られた結果を材料組成と一緒に表１に併
記した。この材料の 3.5〜5.2 Ｖでの充放電曲線は図15
に示されており、 3.5〜4.5Ｖ領域におけるプラトーま
たは変曲部は見られない。

【００９９】

【表１】

【０１００】表１から、本発明により、高価なコバルト
を含有していないか、少量含有させるだけで、５Ｖ級で
4.1 Ｖプラトーを示さず、高エネルギー密度で高温サイ
クル寿命にも優れた、リチウム二次電池用正極活物質材
料が得られることが判る。

【０１０１】

【実施例３】実施例１および実施例２に記載した手法に
従って、微量元素Ｍを含有し、または含有しない本発明
に係るリチウム複合酸化物を合成し、同様の特性試験を
行った。微量元素Ｍの供給源としては、Ｂ、Si以外はい
ずれも硫酸塩を使用し、所定割合でＡ液中に溶解させ
た。Ｂ供給源としてはホウ酸を、Si供給源としてはヘキ
サフルオロケイ酸を使用した。材料組成および試験結果
を表２に示す。比較例の一部の材料の 3.5〜5.2 Ｖでの
充放電曲線を図16および図17に示す。わずかではある
が、 3.5〜4.5 Ｖ領域におけるプラトーおよび変曲部が
見られる。

【０１０２】

【表２−１】

【０１０３】

【表２−２】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、放電容量が良好で、し
かも５Ｖ級の高電位作動が可能であるため高エネルギー
密度となり、高温寿命サイクルにも優れた、リチウム二
次電池用正極活物質材料が得られ、小型電池用ばかりで
なく、電気自動車用の大型電池用にも用いることがで
き、種々の電位を持つ負極材との組み合わせを含めたリ
チウムイオン二次電池の用途拡大という点からも、その
実用上の意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の正極活物質材料の放電電流密度と放電
容量、エネルギー密度との関係を示すグラフである。

【図２】本発明の正極活物質材料の組成式中のリチウム
量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフで
ある。

【図３】本発明の正極活物質材料の組成式中のマンガン
量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフで
ある。

【図４】本発明の正極活物質材料の組成式中のコバルト
量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフで
ある。

【図５】本発明の正極活物質材料の組成式中の置換元素
Ｍ量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフ
である。

【図６】本発明の正極活物質材料の組成式中の複合元素
量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフで
ある。

【図７】本発明の正極活物質材料の組成式中の酸素量と
放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフであ
る。

【図８】本発明の正極活物質材料の組成式中のニッケル
量と放電容量、エネルギー密度との関係を示すグラフで
ある。

【図９】実施例１で得られたLiNi_0.5Mn_1.5O₄で示される
材料の充放電曲線である。

【図１０】本発明の組成範囲外の比較例の材料の充放電
曲線である。

【図１１】従来の正極活物質材料の充放電曲線である。

【図１２】従来の正極活物質材料の充放電曲線である。

【図１３】従来の正極活物質材料の充放電曲線である。

【図１４】従来の正極活物質材料の充放電曲線である。

【図１５】実施例２で得られたLiNi_0.20Mn_0.60Co_0.20O₄
で示される材料の充放電曲線である。

【図１６】本発明の組成範囲を僅かにずれた比較例の材
料の充放電曲線である。

【図１７】本発明の組成範囲外の比較例の材料充放電曲
線である。

【図１８】実施例で作製したコイン型リチウム二次電池
の構成を示す断面図である。

【符号の説明】

１：正極、２：正極集電体、４：リチウム負極、７：セ
パレータ、８：絶縁パッキング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山戸 公史 新潟県中頸城郡妙高高原町田口272 中央 電気工業株式会社内 (72)発明者 小林 幸司 新潟県中頸城郡妙高高原町田口272 中央 電気工業株式会社内 (72)発明者 湯上谷 真 新潟県中頸城郡妙高高原町田口272 中央 電気工業株式会社内 (72)発明者 北村 元 新潟県中頸城郡妙高高原町田口272 中央 電気工業株式会社内 (72)発明者 宮下 孝洋 新潟県中頸城郡妙高高原町田口272 中央 電気工業株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BB05 BC01 BD00 5H014 AA01 AA06 BB01 EE10 HH00 HH04 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 BJ16 HJ02 HJ18

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式：Li_1-a(Ni_1-b-c-dMn_bCo_cＭ_d)_2-e
   Ｏ_4+f (Ｍ：微量添加元素、−0.15≦ａ≦0.10、0.40≦ｂ≦0.8
   0、０≦ｃ≦0.30、０≦ｄ≦0.55、−0.2≦ｅ≦0.2 、−
   0.2≦ｆ≦0.5 、１−ｂ−ｃ−ｄ≦0.3)で示される組成
   を有するリチウム複合酸化物からなり、金属リチウム負
   極又は金属リチウム負極換算の3.5 Ｖから5.2 Ｖまでの
   充放電曲線における3.5 Ｖ〜4.5 Ｖの領域において電位
   変曲部または電位プラトーを示さないことを特徴とす
   る、リチウム二次電池用正極活物質材料。
2. 【請求項２】 Ｍが、元素周期表のＨ、Li以外の第Ia族
   元素、第IIa 族元素、第IIb 族元素、第IIIa族元素、第
   IIIb族元素、および第IVb 族元素、ならびにNi、Co、Mn
   以外の遷移元素から成る群から選ばれた１種または２種
   以上である請求項１記載の正極活物質材料。
3. 【請求項３】 前記リチウム複合酸化物が、リチウム以
   外の成分元素を均一に含有する複合炭酸塩の熱分解によ
   り得られた複合酸化物とリチウム化合物との混合物の焼
   成により得られたものである、請求項１または２記載の
   正極活物質材料。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の正極活物質材料を含む正極を備えた非水電解液リチウ
   ム二次電池。