JP7135354B2 - 非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体、非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、スマートフォンやタブレットＰＣなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な非水系電解質二次電池の開発が強く望まれている。また、モーター駆動用電源などの大型の電池として、高出力の二次電池の開発も強く望まれている。

これらの要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は、正極、負極、電解液などで構成され、正極活物質および負極活物質として、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。

リチウムイオン二次電池については、現在、研究開発が盛んに行われているところである。中でも、層状またはスピネル型のリチウム金属複合酸化物を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。

リチウムイオン二次電池の正極材料として、現在、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_２ＭｎＯ_３－ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２）などのリチウム複合酸化物が提案されている。

これらの正極活物質の中でも、近年、従来のリチウムイオン電池よりもさらに高い５Ｖ級の充放電電圧を発現する材料としてスピネル型構造を持つニッケルマンガン複合酸化物が注目されている。

そして、係るリチウム過剰ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得るための前駆体の製造方法が、例えば特許文献１などに開示されている。

特開２０１４－２３８９７６号公報

ところで、リチウムイオン二次電池の充放電反応の際には正極活物質と電解液の間でリチウムイオンの移動が起こる。そのため、リチウムイオン二次電池の高出力化を目指すためには、正極活物質と電解液の接触面積が大きい方が好ましく、粒子内部に均一な細孔を有した多孔質な粒子を含む正極活物質を用いることが有効である。

しかしながら、特許文献１においては、前駆体の製造方法や、該前駆体を用いて製造される正極活物質の組成などについては開示されているものの、正極活物質の粒子の構造については言及しておらず、特に、二次粒子の内部構造についての検討はなされていない。

そこで、上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｔ（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）であるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、
水素を含有する官能基と、を有し、
含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが、１．６０以上１．７以下である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供する。

本発明の一態様によれば、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を提供することができる。

本発明の実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフローの一例を示す図である。 本発明の実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法のフローの他の一例を示す図である。 本発明に係る実施例１において作製したコイン型電池の断面構成の説明図である。 本発明に係る実施例１において作製したラミネート型電池の構成を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体（以下、単に「前駆体」とも記載する）の一構成例について説明する。本実施形態の前駆体は、物質量比（ｍｏｌ比）にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）であるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを有する。

本実施形態の前駆体は、含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを、１．６０以上とする。

なお、本実施形態では、前駆体が含有する金属成分Ｍｅとは、上記物質量比で挙げたＮｉ、Ｍｎ、および添加元素Ｍが挙げられる。

本実施形態の前駆体は、微細な複数の一次粒子が凝集して形成された略球状の二次粒子を含むことができる。本実施形態の前駆体は、該二次粒子で構成することもできる。

本実施形態の前駆体は、粒径の均一性が高く、かつ微細な結晶であり、非水系電解質二次電池用正極活物質の原料として用いることができる。

以下に、本実施形態の前駆体について、具体的に説明する。

（組成）
本実施形態の前駆体に含まれるニッケルマンガン炭酸塩複合物、および水素を含有する官能基について説明する。

ニッケルマンガン炭酸塩複合物は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：tの組成を持つ塩基性炭酸塩形態のニッケルマンガン複合物である。

但し、上記物質量比において、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。

ニッケルマンガン炭酸塩複合物の前記物質量比中の添加元素Ｍは、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｏから選択された一種以上の元素を含有することが好ましく、Ｔｉであることがより好ましい。このとき、Ｔｉ、Ｆｅ、およびＣｏの含有割合は、０．５ａｔ％以上５ａｔ％以下であることが好ましい。

添加元素ＭとしてＴｉを用いることにより、結晶構造中に酸素が強く結合されるため、高電圧下における酸素脱離に起因する正極活物資からのＭｎ, Ｎｉなどの金属溶出が抑制され、結果的にサイクル特性が向上する。

なお、本実施形態の前駆体は、一般式１：ｘＭｎ₂（ＣＯ₃）₃・ｙＭｎ（ＯＨ）₃、一般式２：Ｎｉ₄ＣＯ₃（ＯＨ）₆（Ｈ₂Ｏ）₄などで表される炭酸塩や水酸化物の混合した組成不定の化合物を含むことができる。

本実施形態の前駆体を、非水系電解質二次電池の正極活物質の前駆体として用いた場合に、サイクル特性や出力特性などの電池特性をさらに向上させるために、ニッケルマンガン炭酸塩複合物には、上述のように、１種類以上の添加元素Ｍを添加することもできる。

Ｔｉの原料としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン有機化合物や硫酸チタンなどを用いることができる。

Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素Ｍは、所定の物質量比ｔの範囲内で、二次粒子の内部に均一に分布していること、および／または二次粒子の表面を均一に被覆していることが好ましい。

ただし、ニッケルマンガン炭酸塩複合物では、添加元素Ｍの物質量比ｔが０．１を超えると、酸化還元反応（Ｒｅｄｏｘ反応）に貢献する金属元素が減少し、電池容量が低下する可能性がある。

また、ニッケルマンガン炭酸塩複合物が添加元素Ｍを含有していない場合でも、本実施形態の前駆体を用いて作製した正極活物質は、サイクル特性や出力特性などの電池特性について、十分な特性を有している。このため、添加元素Ｍを含有しなくてもよい。よって、添加元素Ｍは、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．１の範囲内となるように調整する。

また、本実施形態の前駆体は、上述の水素を含有する官能基を含むことができる。水素を含有する官能基としては、例えば水素基や、ヒドロキシル基などが挙げられる。水素を含有する官能基は、製造工程で混入するものであり、本実施形態の前駆体が含有する水素Ｈと、金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることで、正極活物質とした場合に多孔質な粒子とすることができる。また、Ｈ／Ｍｅを１．７以下とすることで、本実施形態の前駆体を正極活物質とした場合、正極活物質の強度を特に高くでき、形状を確実に維持することができる。

なお、本実施形態において、前駆体が含有する金属成分Ｍｅとは、上記の通り、上記物質量比で挙げたＮｉ、Ｍｎ、および添加元素Ｍが挙げられる。

また、本実施形態の前駆体は、ニッケルマンガン炭酸塩複合物、および水素を含有する官能基以外の成分を含有することもできるが、ニッケルマンガン炭酸塩複合物、および水素を含有する官能基から構成することもできる。この場合、本実施形態の前駆体は、製造工程などでの不可避成分を含有することを排除するものではない。

［非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法（以下、単に「前駆体の製造方法」とも記載する）の一例について説明する。本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析反応によって前駆体を得ることができ、必要に応じて得られた前駆体を洗浄および乾燥する。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｔ（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）である構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、以下の工程を含む。

炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液（以下、単に「金属成分としてＮｉを含有する水溶液など」とも記載する）とを混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程。

そして、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において９．０以下に制御し、酸素含有雰囲気下で行なう。

図１に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの一例を示す。図１に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程を含む。

（１）晶析工程
図１に示すように、晶析工程では、まず、反応槽においてイオン交換水（水）と、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。

アンモニウムイオン供給体は、特に限定されるものではないが、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、硫酸アンモニウム水溶液から選択された１種類以上であることが好ましい。

アルカリ性物質についても、特に限定されるものではないが、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムから選択された１種類以上であることが好ましい。

初期水溶液には、必要に応じて酸性の物質を添加して、反応温度４０℃基準において、９．０以下となるように調整する。初期水溶液のｐＨ値を上記範囲内とすることで、不純物が残留することを抑制できるため、不純物の残量の少ない前駆体を得ることができる。この際、初期水溶液のｐＨ値は、５．４以上９．０以下となるように調整することが好ましく、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、７．１以上７．４以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば、後述するｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。

晶析工程の間、混合水溶液もｐＨ値が上記範囲内であることが好ましい。なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、晶析工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を晶析工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができる。

なお、晶析工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、例えば、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御されていることが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、本実施形態の前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。

初期水溶液、および混合水溶液中のｐＨ値は、公知のｐＨ計によって測定することができる。

酸性の物質としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸などを好ましく用いることができる。なお、酸性の物質としては、初期水溶液に添加する金属成分を含有する水溶液を調製する際に用いる金属塩と同じ種類の酸を用いることが好ましい。

晶析工程では、反応槽内を、炭酸イオンの存在下とする。炭酸イオンの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応槽内に後述する酸素含有ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで、混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液やｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

晶析工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に酸素含有ガスを吹き込むことにより、酸素含有雰囲気となるように雰囲気制御を行なう。その後、後述するように、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を、反応槽内に例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に入るように制御している。前記金属成分は、混合水溶液中に含まれている溶存酸素や、反応槽に供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと反応する。これにより、炭酸塩の単一結晶ではない不定形の微細な粒子（一次粒子）が生成される。この粒子は、前駆体の核（核粒子）となる。この核粒子が凝集して成長することで、大きな二次粒子を生成する。二次粒子の粒径は、晶析工程の反応の時間により制御することができる。

また、酸素含有ガスを吹き込むことにより、不活性ガス雰囲気の場合と比較して、前駆体に対して水素を含有する官能基を混入しやすくすることができる。これにより、得られる前駆体は、含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることができる。

酸素含有ガスとしては、例えば、空気など酸素を含有する各種ガスを用いることができる。

反応槽内に酸素含有ガスを供給する場合、該酸素含有ガスの供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認することができる。晶析工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば、反応に十分な酸素が供給できていることになる。

混合水溶液中の溶存酸素量は、公知の溶存酸素計などによって測定することができる。

晶析工程では、初期水溶液に金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加している間も、継続して反応槽内に酸素含有ガスを供給してもよい。

次に、晶析工程では、反応槽内で、初期水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの前記金属成分を含有する水溶液を添加して混合する。これにより、前記金属成分を含有する初期水溶液中に前駆体の核（核粒子）となる微細な粒子（一次粒子）を生成する。この結果、核粒子となる一次粒子を含む混合水溶液が得られる。所定量の核粒子が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

初期水溶液に金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、上述のように、所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、前記金属成分を含有する水溶液は、一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。これにより、前記金属成分を含有する溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液などは、例えば、反応槽に一定流量となるように供給することができる。

また、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるように、前記金属成分を含有する水溶液、または後述する金属成分含有混合水溶液を供給する際、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する水溶液を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られた混合水溶液を十分に撹拌しながら、定量ポンプなどの流量制御が可能なポンプで、混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲に保持されるように、添加すればよい。

ここで、晶析工程において、初期水溶液に添加する、前記金属成分を含有する水溶液中の、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とについて説明する。

金属成分としてＮｉを含有する水溶液、および金属成分としてＭｎを含有する水溶液は、各金属成分を含有する金属化合物を含有することができる。例えば、金属成分としてＭｎを含有する水溶液であれば、マンガンを含有する金属化合物を含むことができる。

金属化合物としては、水溶性の金属化合物を用いることが好ましく、水溶性の金属化合物としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸マンガンなどを好適に用いることができる。

これらの、金属成分としてＮｉを含有する水溶液、および金属成分としてＭｎを含有する水溶液は、予め、一部または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、初期水溶液に添加してもよい。

得られる前駆体中の各金属の組成比は、金属成分含有混合水溶液中の各金属の組成比と同様となる。このため、晶析工程で初期水溶液に添加する金属成分含有混合水溶液に含まれる各金属の組成比は、生成する前駆体における各金属の組成比と等しくなるように、例えば、溶解する金属化合物の割合を調整して、金属成分含有混合水溶液を調製することが好ましい。

なお、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合などには、それぞれの金属成分を含有する水溶液を所定の割合で同時に初期水溶液に添加してもよい。

各金属成分を含有する水溶液を混合せず、個別に初期水溶液に添加してもよい。この場合、添加する金属成分を含有する水溶液全体で、水溶液中に含まれる各金属成分の組成比が生成する前駆体における各金属成分の組成比と等しくなるように、各金属成分を含有する水溶液を調製することが好ましい。

本実施形態の前駆体の製造方法により製造される前駆体は、上述のように、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｔ（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを有する。

すなわち、本実施形態の前駆体は、Ｎｉ、およびＭｎ以外に、添加元素Ｍをさらに含有することもできる。

このため、晶析工程では、必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素Ｍを含む水溶液（以下、単に「添加元素Ｍを含む水溶液」とも記載する）も初期水溶液に添加することができる。

なお、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを混合して金属成分含有混合水溶液とした後、金属成分含有混合水溶液を初期水溶液に添加する場合、添加元素Ｍを含む水溶液を添加した前記金属成分含有混合水溶液を初期水溶液に添加してもよい。

また、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などをそれぞれ個別に初期水溶液に添加する場合、前記添加元素Ｍを含む水溶液を個別に初期水溶液に添加してもよい。

ここで、添加元素Ｍを含む水溶液は、例えば、添加元素Ｍを含有する化合物を用いて調製できる。そして、添加元素Ｍを含有する化合物としては、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、硫酸チタン、ペルオキソチタン酸アンモニウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸バナジウム、バナジン酸アンモニウム、硫酸クロム、クロム酸カリウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、シュウ酸ニオブ、モリブデン酸アンモニウム、タングステン酸ナトリウム、またはタングステン酸アンモニウムなどが挙げられ、添加する元素にあわせて化合物を選択することができる。

上述のように、添加元素Ｍは、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分布および／または核粒子の表面に均一に被覆されていることが好ましい。

そして、前駆体粒子含有水溶液に、上述した添加元素Ｍを含む水溶液を添加することで、前駆体が含有する核粒子の内部に添加元素Ｍを均一に分散させることができる。

また、前駆体の二次粒子の表面を、添加元素Ｍで均一に被覆するためには、例えば、晶析工程の終了後、添加元素Ｍで被覆する被覆工程を行なうことができる。被覆工程については後述する。

混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。これは、晶析工程における、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こり易く、制御が難しくなる場合があるからである。一方、晶析工程における、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じ、タップ密度が低くなる可能性があるからである。

晶析工程における、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、特に限定されないが、例えば、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を均質に成長させることができる。また、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の核（核粒子）の粒子成長を促進できる。

なお、アンモニウムイオン濃度の下限値は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。従って、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば、初期水溶液やｐＨ調整水溶液に、アンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

前駆体粒子含有水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、公知のイオンメータなどによって測定することができる。

金属成分含有混合水溶液などの初期水溶液への添加が終了することで、混合水溶液は、十分に成長した前駆体粒子を含む前駆体粒子含有水溶液とすることができる。

このように、晶析工程では、前駆体粒子含有水溶液の中に前駆体の核（核粒子）である微細な粒子（一次粒子）を生成し、成長させることができる。そして、核粒子が所望の粒径に成長するまで晶析工程を継続して行い、核粒子を成長させることで、所望の粒径の、多孔質な二次粒子を有する前駆体を得ることができる。

前駆体の平均粒径は、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることがより好ましい。合成される正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径に近いものになる。望ましい正極活物質の平均粒径は、目的とする電池の設計などによるが、一般に、正極活物質の平均粒径が３．０μｍ未満であると、電極製造時の塗工性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下するため、望ましくない。一方、正極活物質の平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが難しくなり、電池特性を低下させる。よって、正極活物質の平均粒径としては前記範囲が好ましい。前駆体の平均粒径が上記範囲内であれば、得られる正極活物質の平均粒径も前記最適範囲に制御できる。なお、平均粒径とは、有効径による体積平均粒径Ｍｖをいい、平均粒径は、例えば、レーザー回折・散乱法または動的光散乱法などによって測定される。

また、前駆体である、多孔質な二次粒子の表面を、添加元素Ｍで均一に被覆するためには、例えば、晶析工程の終了後、添加元素Ｍで被覆する被覆工程を行なうようにしてもよい。被覆工程については、後述する。

（晶析工程の他の態様）
本実施形態の前駆体の製造方法では、図１に示すように、晶析工程は、一つの工程で構成されているが、これに限定されない。例えば、晶析工程は、核生成工程と粒子成長工程とを含むことができる。

具体的には、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程は、以下の工程を含むことができる。
炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成する核生成工程。
前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程。

核生成工程は、混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．５以下に制御し、酸素含有雰囲気下で行なうことが好ましい。

図２に、本実施形態の前駆体の製造方法のフローの他の一例を示す。図２に示すように、本実施形態の前駆体の製造方法において、晶析工程は、核生成工程と、核生成工程を行った後、前駆体の粒子を共沈法により生成させる粒子成長工程とを含む。核生成工程では、主として核生成反応が生じる工程であり、粒子成長工程は、主として粒子成長反応が生じる工程である。晶析工程が、核生成工程と粒子成長工程とを有することにより、より狭い粒度分布を持つ前駆体の粒子を得ることができる。

以下、図２に示す本実施形態の前駆体の製造方法の各工程について、具体的に説明する。なお、図１に示す本実施形態の前駆体の製造方法の晶析工程と共通する内容については、一部説明を省略する。

（１－１）核生成工程
核生成工程について、図２を参照して説明する。図２に示すように、核生成工程ではまず、反応槽においてイオン交換水(水)と、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方とを混合し、初期水溶液を調製できる。

アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質は、既述の晶析工程の場合と同様のアンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質を好適に用いることができる。

核生成工程では、初期水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加した混合水溶液について、後述する粒子成長工程よりも低いｐＨ値に維持することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値を低く維持することで、混合水溶液内の核を小さく、かつ数を増やすことができ、得られる前駆体に含まれる二次粒子の粒子径を小さくすることが可能になるからである。

そこで、初期水溶液には必要に応じて酸性の物質を添加してｐＨ値を７．５以下に調整することが好ましく、５．４以上７．５以下に調整することがより好ましく、６．４以上７．４以下に調整することがさらに好ましい。ｐＨ値は、６．４以上７．０以下に調整することが特に好ましい。

核生成工程の間、混合水溶液もｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。核生成工程の間には、混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、核生成工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を核生成工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができる。

核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値は、例えば、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内に制御されていることが好ましい。

酸性の物質については、上述の晶析工程で説明した酸性の物質を好適に用いることができる。

核生成工程では、初期水溶液を調製した反応槽内に酸素含有ガスを吹き込み、雰囲気制御を行った後、上述の金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給し、混合水溶液のｐＨ値を所定の範囲に入るように制御できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素や、反応槽に供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと反応し炭酸塩の単一結晶ではない不定形の微細な粒子が生成される。また、酸素含有ガスを吹き込むことにより、不活性ガス雰囲気の場合と比較して前駆体に対して水素を含有する官能基を混入し易くすることができる。これにより、得られる前駆体が含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを１．６０以上とすることができる。

なお、核生成工程では、初期水溶液に金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加している間も継続して反応槽内に酸素含有ガスを供給することもできる。

反応槽内に酸素含有ガスを供給する場合、該酸素含有ガスの供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認することができる。核生成工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば、反応に十分な酸素が供給できていることになる。

酸素含有ガスとしては、例えば、空気など酸素を含有する各種ガスを用いることができる。

核生成工程では、反応槽内で初期水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを添加して混合することで、混合水溶液を形成することができる。

なお、初期水溶液に金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、反応温度４０℃基準において、７．５以下に制御されていることが好ましく、７．４以下に制御されていることがより好ましく、７．０以下に制御されていることがさらに好ましい。このため、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液は、一度に添加するのではなく、初期水溶液に徐々に滴下することが好ましい。

また、混合水溶液のｐＨを制御するため、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を滴下するのに合わせて、ｐＨ調整水溶液もあわせて滴下することができる。ｐＨ調整水溶液は、既述の晶析工程の場合と同様のｐＨ調整水溶液を好適に用いることができる。

そして、上述のように初期水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加することで得られた、混合水溶液の中で前駆体の核（核粒子）となる微細な粒子（一次粒子）を生成できる。混合水溶液中に所定量の核粒子が生成したか否かは、混合水溶液に含まれる金属塩の量によって判断することができる。

核生成工程で初期水溶液に添加する、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とについては、既述の晶析工程の場合と同様の金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを好適に用いることができる。

上述のように、本実施形態の前駆体の製造方法により製造された前駆体は、物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：t（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）で構成されるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基とを有する。

すなわち、Ｎｉ、およびＭｎ以外に、添加元素Ｍをさらに含有することもできる。

このため、核生成工程では必要に応じて、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素Ｍを含む水溶液（添加元素Ｍを含む水溶液）も初期水溶液に添加することができる。添加元素Ｍを含む水溶液、および添加元素Ｍを含む水溶液の初期水溶液への添加方法については、既述の晶析工程の場合と同様の方法を用いることができる。

上述のように、添加元素Ｍは、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分布および／または核粒子の表面を均一に被覆されていることが好ましい。

混合水溶液に、上述した添加元素Ｍを含む水溶液を添加することで、添加元素Ｍを、前駆体が含有する核粒子の内部に均一に分散させることができる。

また、前駆体の二次粒子の表面を、添加元素Ｍで均一に被覆するためには、例えば、後述する粒子成長工程の終了後、添加元素Ｍで被覆する被覆工程を行なうようにしてもよい。被覆工程については、後述する。

また、核生成工程では、図１に示す本実施形態の前駆体の製造方法の晶析工程と同様、炭酸イオンの存在下、初期水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを添加して混合し、混合水溶液とし、該混合水溶液において、核を生成することができる。

この際、炭酸イオンの供給方法は、特に限定されるものではなく、例えば、反応槽内に後述する酸素含有ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで、混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、初期水溶液やｐＨ調整水溶液を調製する際に炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

核生成工程における、混合水溶液の温度は、２０℃以上に維持することが好ましく、３０℃以上に維持することがより好ましい。なお、核生成工程における混合水溶液の温度の上限は特に限定されないが、例えば、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましい。これは、核生成工程における、混合水溶液の温度が２０℃未満の場合には、溶解度が低いため、核発生が起こり易く、制御が難しくなる場合があるからである。一方、核生成工程における、混合水溶液の温度が７０℃を超えると、一次結晶に歪が生じタップ密度が低くなる可能性があるからである。

核生成工程における、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度の範囲は、例えば、既述の晶析工程の場合と同様の範囲とすることが好ましい。混合水溶液中のｐＨ値、アンモニウムイオン濃度、および溶存酸素量の測定方法については、既述の晶析工程の場合と同様の方法を好適に用いることができる。

核生成工程終了後、すなわち、金属成分含有混合水溶液などの、初期水溶液への添加が終了した後、混合水溶液への撹拌を継続し、生成した核の解砕を行うことが好ましい（核解砕工程）。核解砕工程を行なう場合、その時間は１分以上行うことが好ましく、３分以上がさらに好ましい。核解砕工程を行なうことで、生成した核が凝集したり、粒径の粗大化と粒子内部の密度低下をより確実に抑制することができる。

（１－２）粒子成長工程
次に、粒子成長工程について、図２を用いて説明する。粒子成長工程では、核生成工程で生成した核を成長させることができる。具体的には、例えば、図２に示すように、粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値を調整することができる。

この際、混合水溶液のｐＨ値は、例えば、反応温度４０℃基準において６．０以上９．０以下となるように調整することができる。混合水溶液のｐＨ値を６．０以上９．０以下とすることで、不純物カチオンが残留することを抑制できる。混合水溶液のｐＨ値は、６．４以上８．０以下となるように調整することがより好ましく、７．１以上８．０以下となるように調整することがさらに好ましい。この際のｐＨは、例えば、上述のｐＨ調整水溶液を添加することで調整することができる。

なお、粒子成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値が微変動することから、粒子成長工程の間の混合水溶液のｐＨ値の最大値を粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値とすることができ、該混合水溶液のｐＨ値が上記範囲にあることが好ましい。

特に、粒子成長工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御することが好ましい。これは、混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。

そして、粒子成長工程は、核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを添加して混合する工程とすることができる。

なお、ここでの核生成工程後の混合水溶液とは、上述のように、核生成工程後、ｐＨを調整した混合水溶液であることが好ましい。

また、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とは、核生成工程の場合と同様に、一部または全部を混合し、金属成分含有混合水溶液として、混合水溶液に添加してもよい。また、複数の金属化合物を混合することで、特定の金属化合物同士が反応して不要な化合物が生成される場合などには、それぞれの金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加してもよい。

さらに、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを、混合水溶液に添加する際、核生成工程の場合と同様に、併せて添加元素Ｍを含む水溶液を添加することもできる。上述のように、金属成分含有混合水溶液に添加元素Ｍを含む水溶液を混合し、添加することもできる。また、各金属成分を含有する水溶液を個別に混合水溶液に添加する場合には、併せて添加元素Ｍを含む水溶液も個別に混合水溶液に添加することができる。

金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とは、既述の核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、別途、濃度などを調整してもよい。

混合水溶液に金属成分としてＮｉを含有する水溶液などを添加する際、得られる混合水溶液のｐＨ値は、後述のように所定の範囲に制御されていることが好ましい。このため、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などは一度に添加するのではなく、混合水溶液に徐々に滴下することができる。従って、これらの金属成分を含有する溶液、またはその金属成分含有混合水溶液などは、例えば反応槽に一定流量となるように供給することができる。

粒子成長工程では、上述のように、ｐＨ値の調整後の混合水溶液に対して、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加することができる。この際も、粒子成長工程の開始前に、ｐＨ値を調整したのと同様の理由から、ｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値は、混合水溶液の場合と同様の範囲、すなわち６．０以上９．０以下に維持されていることが好ましい。粒子成長工程では、上述の範囲に混合水溶液のｐＨ値を制御することで、不純物残量の少ない前駆体を得ることができる。混合水溶液のｐＨ値は、６．４以上８．０以下に維持されていることがより好ましく、７．１以上８．０以下に維持されていることがさらに好ましい。

なお、粒子成長工程の間、ｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値が微変動する。そのため、粒子成長工程の間のｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値の最大値を粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値として、該ｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値の最大値が上記範囲にあることが好ましい。

特に、粒子成長工程の間、ｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）の上下０．２以内になるように制御することが好ましい。これは、ｐＨ値調整後の混合水溶液のｐＨ値の変動幅が大きい場合には、前駆体が含有する粒子の成長が一定とならず、粒度分布の範囲の狭い均一な粒子が得られない場合があるからである。

上述のように、金属成分を含有する水溶液、または混合した金属成分含有混合水溶液を混合水溶液に供給する場合、混合水溶液のｐＨが所定の範囲内に維持できるよう、併せてｐＨ調整水溶液を添加することが好ましい。ｐＨ調整水溶液としては、既述の核生成工程の場合と同様のｐＨ調整水溶液を用いることができる。ｐＨ調整水溶液を反応槽内に供給する方法は、上述の核生成工程で既述の方法を好適に用いることができる。

粒子成長工程における、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、特に一定値に保たれていることが好ましい。これは、アンモニウムイオンの濃度を２０ｇ／Ｌ以下とすることで、均質に前駆体の粒子の核を成長することができるからである。また、粒子成長工程における、アンモニウムイオン濃度が一定値に保持されていることで、金属イオンの溶解度を安定させることができ、均一な前駆体の粒子の粒子成長を促進できるからである。

なお、アンモニウムイオン濃度の下限値は、必要に応じて適宜調整することができ、特に限定されない。従って、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は、例えば、初期水溶液やｐＨ調整水溶液にアンモニウムイオン供給体を用い、その供給量を調整することにより、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下となるように調節することが好ましい。

また、粒子成長工程では、炭酸イオンの存在下、混合水溶液に、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加して混合することができる。この際、炭酸イオンの供給方法は特に限定されるものではなく、例えば反応槽内に後述する酸素含有ガスと共に二酸化炭素ガスを供給することで混合水溶液に炭酸イオンを供給することができる。また、上述の初期水溶液やｐＨ調整水溶液を調製する際に、炭酸塩を用いて、炭酸イオンを供給することもできる。

粒子成長工程では、反応槽内に酸素含有ガスを吹き込むことにより、酸素含有雰囲気となるように雰囲気制御を行いながら、金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を例えば一定流量で供給できる。これにより、混合水溶液中に含まれている溶存酸素や、反応槽に供給した酸素含有ガスに含まれる酸素などと反応し炭酸塩の単一結晶ではない不定形の微細な粒子がさらに凝集していき、大きな二次粒子を生成することができる。また、酸素含有ガスを吹き込むことにより、不活性ガス雰囲気の場合と比較して前駆体に対して水素を含有する官能基を混入しやすくすることができる。これにより、得られる前駆体が含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅを、より確実に１．６０以上とすることができる。

なお、粒子成長工程で、反応槽内に酸素含有ガスを供給する場合、該酸素含有ガスの供給量は、混合水溶液中の溶存酸素濃度を測定することで確認できる。粒子成長工程中に混合水溶液中の溶存酸素が消費されるため、混合水溶液中の溶存酸素量が飽和量の半分以上であれば、反応に十分な酸素が供給できていることになる。

酸素含有ガスとしては、例えば、空気など酸素を含有する各種ガスを用いることができる。

前駆体の含有する二次粒子の粒径は、粒子成長工程の反応の時間により制御することができる。すなわち、粒子成長工程では、所望の粒径に成長するまで反応を継続すれば、所望の粒径の、多孔質な二次粒子を有する前駆体を得ることができる。

以上の通り、図１または図２に示す晶析工程を行なうことで、前駆体の粒子を含むスラリーである、前駆体粒子水溶液が得られる。

なお、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析工程における反応が完了するまで生成物である前駆体を回収しない方式の装置を用いることが好ましい。そのような装置としては、例えば、撹拌機が設置された通常に用いられるバッチ反応槽などが挙げられる。係る装置を採用することで、一般的なオーバーフローによって生成物を回収する連続晶析装置のように、成長中の粒子がオーバーフロー液と同時に回収されるという問題が生じないため、粒度分布が狭く、粒径の揃った粒子を得ることができ、好ましい。

また、反応槽の雰囲気を制御するため、密閉式の装置などの雰囲気を制御することが可能な装置を用いることが好ましい。

反応槽の雰囲気制御が可能な装置を用いることで、前駆体の含有する粒子を、上述した通りの構造のものとすることができると共に、共沈反応をほぼ均一に進めることができるので、粒度分布の優れた粒子、すなわち、粒度分布の範囲の狭い粒子を得ることができる。

粒子成長工程では、核生成工程で得られた混合水溶液のｐＨ値が所定の範囲となるように調整し、混合水溶液にさらに金属成分としてＮｉを含有する水溶液などの金属成分を含有する水溶液を添加することにより、均一な前駆体の粒子を得ることができる。

（被覆工程）
また、本実施形態の前駆体の製造方法は、晶析工程で、本実施形態の前駆体の粒子（二次粒子）を得た後、得られた本実施形態の前駆体の粒子の表面を、添加元素Ｍで被覆する被覆工程をさらに有することもできる。

被覆工程は、例えば、以下のいずれかの工程とすることができる。
前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素Ｍを析出させる工程。
前駆体粒子に対して、添加元素Ｍを含む水溶液、またはスラリーを吹き付けて乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Ｍを含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程。
前駆体粒子と添加元素Ｍを含む化合物とを固相法で混合する工程。

被覆工程が、例えば、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素Ｍを含む水溶液を添加して、晶析反応により、前駆体粒子の表面に添加元素Ｍを析出させる工程であるとする。この場合、前駆体粒子が懸濁したスラリーは、添加元素Ｍを含む水溶液を用いて、前駆体粒子をスラリー化することが好ましい。また、前駆体粒子が懸濁したスラリーに、添加元素Ｍを含む水溶液を添加する際、該スラリーと添加元素Ｍを含む水溶液との混合水溶液のｐＨは、６．０以上９．０以下となるように制御することが好ましい。これは、スラリーと添加元素Ｍを含む水溶液との混合水溶液のｐＨを上記範囲に制御することで、前駆体粒子の表面を特に均一に添加元素Ｍで被覆することができるためである。

なお、被覆工程で用いる、添加元素Ｍを含む水溶液については、既述の核生成工程の場合と同様の水溶液を用いることができる。また、被覆工程では、添加元素Ｍを含む水溶液に替えて、添加元素Ｍを含むアルコキシド溶液を用いてもよい。

上述のように、晶析工程で初期水溶液や混合水溶液に添加元素Ｍを含む水溶液を添加し、かつ被覆工程を実施して前駆体粒子の表面を添加元素Ｍで被覆することができる。この場合、晶析工程において初期水溶液や混合水溶液中に添加する添加元素イオンの量は、被覆する量だけ少なくしておくことが好ましい。これは、混合水溶液に添加する添加元素Ｍを含む水溶液の添加量を被覆する量だけ少なくしておくことで、得られる前駆体に含まれる添加元素Ｍと、他の金属成分との原子数比を所望の値とすることができるからである。

前駆体の粒子の表面を、上述のように、添加元素Ｍで被覆する被覆工程は、晶析工程の終了後、加熱した後の前駆体の粒子に対して行ってもよい。

次に、図１または図２に示す晶析工程を終えた後、洗浄工程、または乾燥工程を行なうこともできる。以下、洗浄工程および乾燥工程について、説明する。

（２）洗浄工程
洗浄工程について説明する。洗浄工程では、図１または図２に示す晶析工程で得られた前駆体の粒子を含むスラリーを洗浄することができる。

洗浄工程では、まず、前駆体の粒子を含むスラリーを濾過した後、水洗し、再度濾過することができる。

濾過は、通常用いられる方法で行えばよく、例えば、遠心機、吸引濾過機が用いられる。

また、水洗は、通常行われる方法で行えばよく、前駆体の粒子に含まれる余剰の原料などを除去できればよい。

水洗で用いる水は、不純物の混入を防止するため、可能な限り不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましく、純水を用いることがより好ましい。

（３）乾燥工程
乾燥工程について説明する。乾燥工程では、洗浄工程で洗浄した、本実施形態の前駆体の粒子を乾燥することができる。まず、乾燥工程では、例えば、乾燥温度を８０℃以上２３０℃以下として、洗浄済みの前駆体の粒子を乾燥することができる。

乾燥工程後、本実施形態の前駆体を得ることができる。

本実施形態の前駆体の製造方法によれば、多孔質な粒子を含有する非水系電解質二次電池用正極活物質を形成できる、前駆体を得ることができる。

また、本実施形態の前駆体の製造方法では、晶析反応により得られる前駆体の粒子の結晶サイズを制御することができる。よって、本実施形態の前駆体の製造方法によれば、一次粒子が小粒径であって、二次粒子の粒径の均一性が高く、且つ高密度（タップ密度）の前駆体を得ることができる。

また、図２に示す本実施形態の前駆体の製造方法によれば、主として核生成反応が生じる時間（核生成工程）と、主として粒子成長反応が生じる時間（粒子成長工程）とを分離することができる。これにより、両工程を同じ反応槽内で行ったとしても、狭い粒度分布をもつ前駆体の粒子（二次粒子）が得られる。

さらに、図２に示す本実施形態の前駆体の製造方法では、主に反応溶液のｐＨの調整をするだけで、１つの反応槽内において核生成工程と粒子成長工程を分離して行うことができる。

従って、本実施形態の前駆体の製造方法は、容易でかつ大規模生産に適したものであることから、その工業的価値はきわめて大きいといえる。

［非水系電解質二次電池用正極活物質］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」とも記載する）の一構成例について説明する。

本実施形態の正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を含む非水系電解質二次電池用正極活物質に関する。前記リチウム金属複合酸化物は、物質量比にしてＬｉ：Ｎｉ：Ｍｎ：Ｍ_＝α：ｘ：ｙ：t（０．４８≦α≦０．６５、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．１、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される1種類以上の添加元素である。）で表され、かつスピネル構造を有する。

本実施形態の正極活物質は、複数の一次粒子が凝集した、多孔質の二次粒子を含むことができる。そして、該多孔質の二次粒子のうち、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である二次粒子の個数割合を８０％以上とすることができる。

本実施形態の正極活物質は、ＬｉＡ₂Ｏ₄で表されるスピネル型結晶構造のリチウム金属複合酸化物、より具体的にはリチウムニッケルマンガン複合酸化物を含むことができる。なお、本実施形態の正極活物質は、上記リチウム金属複合酸化物から構成することもできる。

上記物質量比において、Ａ₂は平均で３．５価となるよう調整された少なくともＮｉ、およびＭｎを含有した金属元素である。

本実施形態の前駆体において、上述のように、非水系電解質二次電池の正極活物質のサイクル特性や出力特性などの電池特性をさらに向上させるために、リチウム金属複合酸化物は、上述のように、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素Ｍを含有することができる。添加元素Ｍの含有量については、前駆体において上述の理由から、物質量比ｔで０≦ｔ≦０．１の範囲内となるように調整することが好ましい。

本実施形態の正極活物質は、上述のように、多孔質の二次粒子を含有することができ、該多孔質の二次粒子は、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である多孔質の二次粒子を含む。本実施形態の正極活物質は、含有する多孔質の二次粒子のうち、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である二次粒子を、個数割合で８０％以上含有する。正極活物質に含まれる、多孔質の二次粒子の空隙率は、例えば、正極活物質の断面構造をＳＥＭで観察し、画像処理などにより算出できる。なお、例えば、算出した空隙率が３％を超える粒子を、多孔質の二次粒子（多孔質粒子）とする。多孔質粒子は、中心部まで細孔を持つ粒子とすることができる。そして、正極活物質が含有する多孔質の二次粒子の割合は、特に限定されないが、例えば、個数割合で、５０％以上１００％以下とすることができる。

多孔質な二次粒子の個数割合や、多孔質の二次粒子のうち、二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である多孔質の二次粒子の個数割合の算出方法は、特に限定されない。前記算出方法は、例えば、まず、ＳＥＭにより複数個、例えば１００個以上の正極活物質の二次粒子の断面構造を観察し、二次粒子のうち、対照となる二次粒子の個数割合をカウントすることで求めることができる。

本実施形態の正極活物質は、多孔質の二次粒子を有することで、その比表面積を大きくすることができる。本実施形態の正極活物質の比表面積は、正極活物質に要求される特性などにより任意に選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば０．５ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。これは、本実施形態の正極活物質の比表面積を０．５ｍ^２／ｇ以上とすることで、正極合材ペーストの製造を容易にすることができ、かつ出力特性を高くすることができるからである。

本実施形態の正極活物質の比表面積の上限値は特に限定されないが、例えば３．０ｍ^２／ｇ以下とすることが好ましく、２．０ｍ^２／ｇ以下とすることがより好ましい。ただし、特に反応表面積を大きくし、出力特性を特に高くすることが求められる場合、本実施形態の正極活物質の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上２．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。また、特に正極合材ペーストの製造を特に容易にすることが求められる場合には、本実施形態の正極活物質の比表面積は、０．５ｍ^２／ｇ以上１．５ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、本実施形態の正極活物質によれば、多孔質の二次粒子を含有し、多孔質の二次粒子のうち二次粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である多孔質の二次粒子を一定割合以上有することで、電池とした場合の出力特性を高めることができると共に、タップ密度も高くすることができる。

本実施形態の正極活物質のタップ密度は、１．５ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、１．７ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。正極活物質のタップ密度が大きいと、二次電池を構成する正極を作製した際の、正極内への正極活物質の充填密度を大きくすることが可能である。そして、正極内の正極活物質の充填密度が大きいと、同じ容積の正極でより大きな充放電容量を実現することが可能である。

正極活物質の平均粒径は、前駆体の平均粒径と同様、３．０μｍ以上２０．０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることがより好ましい。上述の通り、一般に、正極活物質の平均粒径が３．０μｍ未満であると、電極製造時の塗工性や、正極中の正極活物質の充填密度が低下する。一方、正極活物質の平均粒径が２０μｍを超えると、正極活物質の合成を粒子全体に均一に進ませることが難しくなり、電池特性を低下させる。なお、平均粒径は、上述の前駆体の平均粒径と同様、有効径による体積平均粒径Ｍvをいう。

本実施形態の正極活物質は、例えば、２０３２型コイン型電池の正極に用いた場合、１３５ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期放電容量を有することが好ましい。また、高放電レート条件（電流密度：２Ｃ）での放電容量が、１２０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。

なお、上記高放電レート条件（電流密度：２Ｃ）での放電容量は、電流密度を２Ｃとして、充放電を複数回（例えば３回）繰り返した後、測定を複数回（例えば３回）行うことで得られる、複数回の測定の平均値とすることができる。

本実施形態の正極活物質は、例えば、ラミネート型電池の正極に用いた場合、サイクル特性として、６０％以上の高いサイクル容量維持率を有することが好ましい。なお、サイクル容量維持率は、以下のように求められる。ラミネート型電池を、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行う。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定する。サイクル容量維持率は、ラミネート型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量を除する値（コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量／コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量）である。

［非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法（以下、単に「正極活物質の製造方法」とも記載する）の一例について説明する。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、上述の正極活物質の粒子構造となるように正極活物質を製造できるのであれば、特に限定されないが、以下の方法を採用すれば、該正極活物質をより確実に製造できるので、好ましい。

本実施形態の正極活物質の製造方法は、以下の工程を有することができる。
上述の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程。
熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加、混合してリチウム混合物を形成する混合工程。
リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程。

以下、各工程について説明する。

（１）熱処理工程
熱処理工程では、上述の前駆体を８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理することができる。熱処理を行うことで、前駆体に含有されている水分を除去し、最終的に得られる正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことができる。

なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できればよいので、全ての前駆体をニッケルマンガン複合酸化物に転換する必要はない。しかしながら、上記ばらつきをより少なくするためには、加熱温度を５００℃以上として前駆体の粒子を複合酸化物粒子に全て転換することが好ましい。

熱処理工程において、熱処理温度を８０℃以上としているのは、熱処理温度が８０℃未満の場合、前駆体の粒子中の余剰水分が除去できず、上記ばらつきを抑制することができない可能性があるからである。一方、熱処理温度を６００℃以下としているのは、熱処理温度が６００℃を超えると、焙焼により粒子が焼結して均一な粒径の複合酸化物粒子が得られない可能性があるからである。

熱処理条件に対応した前駆体の粒子中に含有される金属成分を分析によって予め求めておき、リチウム化合物との比を決めておくことで、上記ばらつきを抑制することができる。

熱処理雰囲気は、特に制限されるものではなく、非還元性雰囲気であればよいが、簡易的に行える空気気流中において行うことが好ましい。

また、熱処理時間は、特に制限されないが、１時間未満では前駆体の粒子の余剰水分の除去が十分に行われない場合があるので、少なくとも１時間以上が好ましく、２時間以上１５時間以下がより好ましい。

熱処理に用いられる設備は、特に限定されるものではなく、前駆体の粒子を非還元性雰囲気中、好ましくは空気気流中で加熱できるものであればよく、ガス発生がない電気炉などが好適に用いられる。

（２）混合工程
混合工程は、上記熱処理工程において加熱されて得られた熱処理済み粒子に、リチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する工程である。

なお、熱処理工程において熱処理して得られた熱処理済み粒子は、ニッケルマンガン炭酸塩複合物粒子および／またはニッケルマンガン複合酸化物粒子を含んでいる。

熱処理済み粒子とリチウム化合物とは、リチウム混合物中のリチウム以外の金属成分Ｍｅの原子数、すなわち、Ｎｉ、Ｍｎおよび添加元素Ｍの原子数の和（Ｍｅ）と、リチウムの原子数（Ｌｉ）との比（Ｌｉ／Ｍｅ）が、０．４８以上０．６５以下となるように混合することが好ましい。この際、Ｌｉ／Ｍｅが０．５０以上０．６０以下となるように混合することがより好ましい。

すなわち、焼成工程前後でＬｉ／Ｍｅは変化しないので、この混合工程で混合するＬｉ／Ｍｅが正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅとなるため、リチウム混合物におけるＬｉ／Ｍｅが、得ようとする正極活物質におけるＬｉ／Ｍｅと同じになるように混合される。

リチウム混合物を形成するために使用されるリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、入手が容易であるため、例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を好ましく用いることができる。特に、取り扱いの容易さ、品質の安定性を考慮すると、リチウム混合物を形成する際に用いるリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムから選択された１種類以上を用いることがより好ましい。

混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダなどを用いればよい。

（３）焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、正極活物質とする工程である。焼成工程において混合粉を焼成すると、熱処理済み粒子に、リチウム化合物中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルマンガン複合酸化物が形成される。

この際のリチウム混合物の焼成温度は特に限定されないが、例えば６００℃以上１０００℃以下であることが好ましい。これは、焼成温度を６００℃以上とすることで、熱処理済み粒子中へのリチウムの拡散を十分に促進し、余剰のリチウムや未反応の粒子の残留を抑制し、電池に用いられた場合に十分な電池特性が得られるからである。ただし、焼成温度が１０００℃を超えると、複合酸化物粒子間で激しく焼結が生じると共に、異常粒成長を生じる可能性があり、焼成後の粒子が粗大となって粒子内部に微細な細孔ができなくなる可能性があるからである。このような正極活物質は、比表面積が低下するため、電池に用いた場合、正極の抵抗が上昇して電池容量が低下する可能性がある。

リチウム混合物の焼成温度は、得られる正極活物質の比表面積にも影響を与えることから、正極活物質に要求される比表面積に応じて、上述の温度範囲の中から選択することもできる。例えば正極活物質の比表面積を特に抑制することが求められる場合には、焼成温度を高めの温度、例えば９００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。本発明の発明者の検討によれば、係る温度範囲で焼成することで、得られる正極活物質の比表面積を１．５ｍ^２／ｇ以上８．０ｍ^２／ｇ以下とすることができ、正極合材ペーストの製造を特に容易にすることができる。また、該正極活物質を用いて非水系電解質二次電池とした場合に、電池容量を高く保つことができ、好ましい。

なお、熱処理済み粒子とリチウム化合物との反応を均一に行わせる観点から、昇温速度を３℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として上記温度まで昇温することが好ましい。

さらには、リチウム化合物の融点付近の温度にて１時間以上５時間以下程度保持することで、より反応を均一に行わせることができる。リチウム化合物の融点付近で温度を保持した場合は、その後、所定の焼成温度まで昇温することができる。

焼成時間のうち、焼成温度での保持時間は、１時間以上とすることが好ましく、２時間以上２４時間以下であることがより好ましい。これは、２時間以上焼成温度で保持することで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の生成を十分に促進できるからである。

焼成温度での保持時間終了後、特に限定されるものではないが、リチウム混合物を匣鉢に積載して焼成する場合には匣鉢の劣化を抑止するため、降下速度を２℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下として、２００℃以下になるまで雰囲気を冷却することが好ましい。

焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、酸素濃度が１８容積％以上１００容量％以下の雰囲気とすることがより好ましく、該酸素濃度の酸素と不活性ガスの混合雰囲気とすることが特に好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素含有ガス中で行うことが好ましい。

上述のように、酸素濃度が１８容積％以上の雰囲気とするのが好ましいのは、酸素濃度を１８容量％以上とすることで、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の結晶性を十分に高めることができるからである。

特に電池特性を考慮すると、酸素気流中で行うことが好ましい。

なお、焼成に用いられる炉は、特に限定されるものではなく、大気ないしは酸素含有ガス中でリチウム混合物を加熱できるものであればよいが、炉内の雰囲気を均一に保つ観点から、ガス発生がない電気炉が好ましい。また、バッチ式あるいは連続式の炉をいずれも用いることができる。

また、リチウム化合物として、水酸化リチウムや炭酸リチウムを使用した場合には、混合工程終了後、焼成工程を行なう前に、仮焼することが好ましい。仮焼温度は、焼成温度より低く、かつ、３５０℃以上８００℃以下であることが好ましく、４５０℃以上７８０℃以下であることがより好ましい。

仮焼時間は、１時間以上１０時間以下程度であることが好ましく、３時間以上６時間以下であることがより好ましい。

なお、仮焼は、仮焼温度で保持して仮焼することが好ましい。特に、水酸化リチウムや炭酸リチウムと、熱処理済み粒子との反応温度において仮焼することが好ましい。

仮焼を行った場合、熱処理済み粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得ることができ、好ましい。

焼成工程によって得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物の粒子は、凝集もしくは軽度の焼結が生じている場合がある。この場合には、解砕してもよい。これにより、リチウムニッケルマンガン複合酸化物を含む本実施形態の正極活物質を得ることができる。

なお、解砕とは、焼成時に二次粒子間の焼結ネッキングなどにより生じた複数の二次粒子からなる凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作のことである。

［非水系電解質二次電池］
次に、本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、単に「二次電池」とも記載する）の一構成例について説明する。なお、非水系電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池ともいう。本実施形態の二次電池は、上述の正極活物質を用いた正極を有することができる。

まず、本実施形態の二次電池の構造を説明する。

本実施形態の二次電池は、正極材料に上述の、本実施形態の正極活物質を用いたこと以外は、一般的な非水系電解質二次電池と実質的に同様の構造を有することができる。

本実施形態の二次電池は、例えば、ケースと、このケース内に収容された正極、負極、非水系電解質およびセパレータを備えた構造を有することができる。

より具体的には、本実施形態の二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを積層させた電極体を有することができる。そして、電極体に非水系電解質を含浸させ、正極の正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および負極の負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、ケースに密閉した構造とすることができる。

なお、本実施形態の二次電池の構造は、上記例に限定されるものではなく、その外形も筒形や積層形など、種々の形状を採用することができる。

（正極）
まず、本実施形態の二次電池の特徴である正極について説明する。正極は、シート状の部材であり、上述の正極活物質を含有する正極合材ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布乾燥して形成されている。

なお、正極は、使用する電池にあわせて適宜処理される。例えば、目的とする電池に応じて適当な大きさに形成する裁断処理や、電極密度を高めるためにロールプレスなどによる加圧圧縮処理などが行われる。

前記正極合材ペーストは、正極合材に、溶剤を添加、混練して形成することができる。正極合材は、粉末状になっている上述の正極活物質と、導電材および結着剤とを混合して形成することができる。

導電材は、電極に適当な導電性を与えるために添加されるものである。この導電材は、特に限定されないが、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛および膨張黒鉛など）や、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料を用いることができる。

結着剤は、正極活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすものである。この正極合材に使用される結着剤は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、またはポリアクリル酸などを用いることができる。

なお、正極合材には、活性炭などを添加してもよく、活性炭などを添加することによって、正極の電気二重層容量を増加させることができる。

溶剤は、結着剤を溶解して、正極活物質、導電材および活性炭などを結着剤中に分散させるものである。この溶剤は特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

また、正極合材ペースト中における各物質の混合比は、特に限定されない。例えば、溶剤を除いた正極合材の固形分を１００質量部とした場合、一般の非水系電解質二次電池の正極と同様、正極活物質の含有量を６０質量部以上９５質量部以下、導電材の含有量を１質量部以上２０質量部以下、および結着剤の含有量を１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（負極）
負極は、銅などの金属箔集電体の表面に、負極合材ペーストを塗布し、乾燥して形成されたシート状の部材である。この負極は、負極合材ペーストを構成する成分やその配合、集電体の素材などは異なるものの、実質的に前記正極と同様の方法によって形成され、正極と同様に、必要に応じて各種処理が行われる。

負極合材ペーストは、負極活物質と結着剤とを混合した負極合材に、適当な溶剤を加えてペースト状にしたものである。

負極活物質は、例えば、金属リチウムやリチウム合金などのリチウムを含有する物質や、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる吸蔵物質を採用することができる。

吸蔵物質は、特に限定されないが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。係る吸蔵物質を負極活物質に採用した場合には、正極同様に、結着剤として、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができ、負極活物質を結着剤中に分散させる溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータは、正極と負極との間に挟み込んで配置されるものであり、正極と負極とを分離し、電解質を保持する機能を有している。係るセパレータは、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微細な孔を多数有する膜を用いることができるが、上記機能を有するものであれば、特に限定されない。

（非水系電解質）
非水系電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。

有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート；また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート；さらに、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物；エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物；リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種類を単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂、およびそれらの複合塩などを用いることができる。

なお、非水系電解質は、電池特性改善のため、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、または難燃剤などを含んでいてもよい。

（本実施形態の二次電池の特性）
本実施形態の二次電池は、例えば、上記構成を有することができ、上述の正極活物質を用いた正極を有しているので、高い初期放電容量、低い正極抵抗が得られ、高容量で高出力となる。また、本実施形態の二次電池は、高いサイクル容量維持率を有する。

（本実施形態の二次電池の用途）
本実施形態の二次電池は、上記性質を有するので、常に高容量を要求される小型携帯電子機器（ノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末など）の電源に好適である。

また、本実施形態の二次電池は、高出力が要求されるモーター駆動用電源としての電池にも好適である。電池は、大型化すると安全性の確保が困難になり、高価な保護回路が必要不可欠であるが、本実施形態の二次電池は、優れた安全性を有しているため、安全性の確保が容易になるばかりでなく、高価な保護回路を簡略化し、より低コストにできる。そして、小型化、高出力化が可能であることから、搭載スペースに制約を受ける輸送機器用の電源として好適である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下に各実施例、比較例での試料の作製条件、および評価結果について説明する。

［実施例１］
１．前駆体の製造、評価
［前駆体の製造］
まず、前駆体を、以下の手順により作製した。

なお、すべての実施例、比較例を通じて、前駆体、正極活物質および二次電池の作製には、特に断りのない限り、和光純薬工業株式会社製の試薬特級の各試料を使用している。

（晶析工程）
晶析工程は、図２に示すように、核生成工程と粒子成長工程とを含む工程で行なった。以下、核生成工程および粒子成長工程について説明する。

（核生成工程）
（１）初期水溶液の調製
まず、反応槽（５Ｌ）内に、水を約１．２Ｌの量まで入れて撹拌しながら、槽内温度を４０℃に設定し、以下の核生成工程、核解砕工程、および粒子成長工程において混合水溶液が４０℃となるように制御した。なお、初期水溶液、および混合水溶液の温度は、反応槽の周囲に設けた反応槽用の加温水の温度を調整することにより制御した。

そして、反応槽内の水に、２５質量％アンモニア水を適量加えて、初期水溶液中のアンモニウムイオン濃度を５ｇ／Ｌに調整した。初期水溶液にさらに６４％硫酸を添加し、ｐＨを６．４に調整した。

そして、反応槽内には、酸素含有ガスとして、空気圧縮機から空気ガスを４Ｌ／分で供給し、槽内をパージし、酸素を含む雰囲気とした。なお、粒子成長工程が終了するまで空気ガスの供給を継続し、反応槽内は空気雰囲気、すなわち酸素含有雰囲気に保持されている。

（２）金属成分含有混合水溶液の調製
次に、硫酸ニッケル、および硫酸マンガンを水に溶かして、金属イオンの濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌの金属成分含有混合水溶液を調製した。この金属成分含有混合水溶液では、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５となるように調整した。

（３）ｐＨ調整水溶液の調整
炭酸ナトリウムと炭酸アンモニウムとを水に溶かして、炭酸イオン濃度が２．２ｍｏｌ／ＬのｐＨ調整水溶液を調製した。なお、ｐＨ調整水溶液における炭酸ナトリウムと、炭酸アンモニウムとは、モル比が９：２となるように添加した。

（４）初期水溶液への、金属成分含有混合水溶液の添加、混合
金属成分含有混合水溶液を、反応槽内の初期水溶液に１０．３ｍｌ／ｍｉｎ．の割合で加えて、混合水溶液とした。

なお、金属成分含有混合水溶液を添加する際、同時に、ｐＨ調整水溶液を加えて、反応槽中の混合水溶液のｐＨ値を６．４（核生成ｐＨ値）を超えないように制御しながら、４分間晶析させて核生成工程を実施した。また、核生成工程の間、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）６．２の上下０．２の範囲内であった。なお、核生成工程の混合水溶液のｐＨ値の最大値は、６．４であった。

（５）核解砕工程
その後、撹拌を５分間継続し、核の解砕をおこなった。

（粒子成長工程）
粒子成長工程では、核生成工程と同じ金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液を用いた。以下に粒子成長工程の実験手順を説明する。
（１）混合水溶液のｐＨの調整
粒子成長工程では、まず核生成工程で得られた混合水溶液にｐＨ調整水溶液を添加してｐＨ値を７．４（液温４０℃基準）とした。なお、粒子成長工程の混合水溶液のｐＨ値の最大値は、７．４であった。
（２）混合水溶液への金属成分含有混合水溶液の添加、混合
ｐＨ値調整後の混合水溶液に、金属成分含有混合水溶液を１０．３ｍｌ／ｍｉｎの割合で添加した。

この際、混合水溶液ｐＨ値が反応温度４０℃基準で７．４を超えないように金属成分含有混合水溶液、およびｐＨ調整水溶液の添加量を制御した。

この状態を１９６分間継続した後、撹拌を止めて、晶析を終了させた。

そして、粒子成長工程により得られた生成物を、水洗、濾過、乾燥させて前駆体の粒子を得た（洗浄、乾燥工程）。

なお、粒子成長工程における、ｐＨ値は、ｐＨコントローラによりｐＨ調整水溶液の供給流量を調整することで制御され、混合水溶液のｐＨ値の変動幅は、中心値（設定ｐＨ値）７．２の上下０．２の範囲内であった。

また、核生成工程、および粒子成長工程における、混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度は５ｇ／Ｌに維持されていた。

［前駆体の評価］
得られた前駆体について、無機酸により溶解した後、ＩＣＰ発光分光法により化学分析を行ったところ、その組成は、Ｎｉ：Ｍｎ＝０．２５：０．７５からなる炭酸塩であることが確認できた。さらに、元素分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック製、型式：ＦｌａｓｈＥＡ １１１２）を用いて、水素（Ｈ）の元素量を測定し、金属（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）との物質量比を算出すると１．６３と多くの水素を含むことが確認できた。また、水素を含有する官能基を有することが確認できた。

また、この前駆体の粒子の体積平均粒径Ｍvについて、平均粒径Ｄ_５０を、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定した結果、前駆体の体積平均粒径Ｍvは、約９．９μｍであることが確認できた。

次に、得られた前駆体の粒子のＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ－４７００）観察（倍率：３０００倍）を行ったところ、得られた前駆体の粒子は、略球状であり、粒径がほぼ均一に揃っていることが確認された。

２．正極活物質の製造、評価
次に、得られた前駆体を用いて正極活物質の製造、評価を行った。

［正極活物質の製造］
上記前駆体を、空気（酸素：２１容量％）気流中にて、５００℃で２時間の熱処理を行って、熱処理済み粒子である複合酸化物粒子に転換して回収した。次に、熱処理済み粒子とリチウム化合物とを混合し、リチウム混合物を得た。具体的には、得られるリチウム混合物のＬｉ／Ｍｅ＝０．５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記熱処理済み粒子と混合してリチウム混合物を調製した。混合は、シェーカーミキサ装置（ウィリー・エ・バッコーフェン（ＷＡＢ）社製、ＴＵＲＢＵＬＡ ＴｙｐｅＴ２Ｃ）を用いて行った。得られたリチウム混合物を大気中（酸素：２１容量％）にて、５００℃で５時間仮焼した後、９５０℃で２時間焼成し、冷却した。その後、解砕して正極活物質を得た。なお、得られた正極活物質の組成は、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝０．５０：０．２５：０．７５と表される。

［正極活物質の評価］
前駆体の粒子の場合と同様の方法で、得られた正極活物質の粒度分布を測定して、平均粒径Ｄ_５０を測定した結果、正極活物質の体積平均粒径Ｍvは、約９．１μｍであることが確認できた。

また、正極活物質の断面をＳＥＭ観察した。正極活物質の断面のＳＥＭ観察を行うに当たって、複数の正極活物質粒子の二次粒子を樹脂に埋め込み、クロスセクションポリッシャ加工により該粒子の断面観察が可能な状態としてから、ＳＥＭにより観察を行った。その結果、二次粒子内部の中心部まで均一な細孔を有した構造となっていることが確認できた。

また、これらの断面ＳＥＭ像の粒子を１００個以上観察し、画像解析ソフト（アメリカ国立衛生研究所の開発ソフト、ＩｍａｇｅＪ）を用いて二次粒子の空隙率を算出した。任意に選択した１００個の二次粒子について上記画像解析ソフトを用いて各々の空隙率を算出したところ、中心部まで細孔を持つ粒子（多孔質粒子）の個数割合は、１００％であった。なお、多孔質粒子は、二次粒子の空隙率が３％を超えている粒子を意味する。多孔質ではない二次粒子は、空隙率が３％以下の緻密な粒子である。多孔質粒子の平均空隙率は、２４％であった。多孔質粒子のうち、多孔質粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下の多孔質粒子の個数割合は、１００％であった。

表２には、多孔質粒子の空隙率として、上述の任意に選択した粒子のうち、多孔質粒子の平均空隙率を示す。また、多孔質粒子の個数割合として、観察した粒子に占める多孔質粒子の割合を示す。さらに、多孔質粒子のうち、多孔質粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下である多孔質粒子の個数割合も示す。以下の比較例１に関しても同様である。

さらに、タップ密度の測定を行ったところ、約１．７ｇ／ｃｍ^３であることが確認できた。

タップ密度は、得られた正極活物質を２０ｍｌメスシリンダーに充填後、該メスシリンダーについて、高さ２ｃｍからの自由落下を５００回繰り返す方法で密に充填させてから測定を行った。

また、得られた正極活物質について、流動方式ガス吸着法比表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製、マルチソーブ）により比表面積を求めたところ、約１．２ｍ^２／ｇであることが確認できた。

３．非水系電解質二次電池の製造、評価
［非水系電解質二次電池の製造］
得られた正極活物質を用いて、非水系電解質二次電池として、２０３２型コイン型電池およびラミネート型電池を作製した。

図３を用いて、作製したコイン型電池の構成について説明する。図３は、コイン型電池の断面構成図を模式的に示している。図３に示すように、このコイン型電池１０は、ケース１１と、このケース１１内に収容された電極１２とから構成されている。

ケース１１は、中空かつ一端が開口された正極缶１１１と、この正極缶１１１の開口部に配置される負極缶１１２とを有する。ケース１１は、負極缶１１２を正極缶１１１の開口部に配置すると、負極缶１１２と正極缶１１１との間に電極１２を収容する空間が形成されるように構成されている。

電極１２は、正極１２１、セパレータ１２２および負極１２３からなり、この順で並ぶように積層されており、正極１２１が正極缶１１１の内面に接触し、負極１２３が負極缶１１２の内面に接触するようにケース１１に収容されている。

なお、ケース１１は、ガスケット１１３を備えており、このガスケット１１３によって、正極缶１１１と負極缶１１２との間が電気的に絶縁状態を維持するように固定されている。また、ガスケット１１３は、正極缶１１１と負極缶１１２との隙間を密封して、ケース１１内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。

このコイン型電池１０を、以下のようにして作製した。得られた正極活物質２０.０ｇと、アセチレンブラック２．３５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．１８ｇをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーをＡｌ箔上に１ｃｍ^２あたり正極活物質が５.０ｍｇ存在するように塗布した後、１２０℃で３０分間、大気中で乾燥し、ＮＭＰを除去した。正極活物質が塗布されたＡｌ箔を幅６６ｍｍの短冊状に切り取り、荷重１．２ｔでロールプレスし正極１２１を作製した。正極１２１を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。

次に、正極１２１を用いて、コイン型電池１０を、露点が－８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス内で作製した。この際、負極１２３には、直径１４ｍｍの円盤状に打ち抜かれたリチウム箔を用いた。

図４を用いて、作製したラミネート型電池の構成について説明する。図４は、ラミネート型電池の構成を模式的に示す図である。図４に示すように、ラミネート型電池１００は、正極１１０、負極１２０、セパレータ１３０、およびラミネートフィルム１４０を有する。

ラミネート型電池１００は、以下のようにして作製した。コインセルと同様の方法で正極１１０を作製し、５０ｍｍ×３０ｍｍの長方形に切り抜き、真空乾燥機中１２０℃で１２時間乾燥した。次に、正極１１０を用いて、ラミネート型電池１００を露点－８０℃に管理されたドライルームで作製した。この際、負極１２０には、平均粒径２０μｍ程度の黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物である負極合材ペーストが銅箔に塗布された負極シートを用いた。また、セパレータ１３０には、膜厚２５μｍのポリエチレン多孔膜を、電解液には、１ＭのＬｉＣｌＯ₄を支持電解質とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の等量混合液（富山薬品工業株式会社製）を用いた。ラミネートフィルム１４０としては、公知のものを用いることができる。

［電池特性の評価］
得られた正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池の電池特性は、図３に示すコイン型電池１０を用いて、リチウムイオン二次電池の初期放電容量と、高放電レート条件での高放電レート特性を評価し、図４に示すラミネートセル型電池１００を用いてリチウムイオン二次電池のサイクル特性を評価した。

（初期放電容量）
図３に示すコイン型電池１０を用いて、得られたコイン型電池１０の初期放電容量を測定し、リチウムイオン二次電池の性能を評価した。初期放電容量は、以下のように定義した。

初期放電容量は、作製したコイン型電池１０を２４時間程度放置し、開回路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．０５Ｃ（２７０ｍＡ／ｇを１Ｃとする）として、カットオフ電圧５．０Ｖまで充電した。１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで０．０５Ｃで放電した。このときの放電容量を、初期放電容量とした。上記正極活物質を用いて形成された正極を有するコイン型電池について、電池評価を行ったところ、初期放電容量は、約１３９ｍＡｈ／ｇであった。

（高放電レート特性）
次に、図３に示すコイン型電池１０を用いて、コイン型電池１０の高放電レート特性として高放電レートの放電容量を測定し、リチウムイオン二次電池の性能を評価した。高放電レート特性を評価するため、まず、電流密度を０．０１Ｃとして、上記と同じ条件で充放電し、放電容量を測定した。その後、電流密度を０．２Ｃ、０．５Ｃ、および１．０Ｃとして、それぞれ、上記と同じ条件で充放電を３回繰り返し、放電容量を３回測定した。その後、電流密度を２．０Ｃとして、上記と同じ条件で充放電を３回繰り返し、放電容量を３回測定した。この平均値を、高放電レートの放電容量とした。その値は、約１２３ｍＡｈ／ｇであった。

（サイクル特性）
図４に示す、ラミネート型電池１００を用いて、ラミネート型電池１００のサイクル特性としてサイクル容量維持率を測定し、リチウムイオン二次電池の性能を評価した。サイクル特性は、２００サイクル充放電を行った時の容量維持率を測定することにより評価した。具体的には、黒鉛粉末とポリフッ化ビニリデンとの混合物が銅箔に塗布されたシートを用いて作製した負極を用いたラミネート型電池をまず、２５℃に保持された恒温槽内で、電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを５サイクル繰り返すコンディショニングを行った。次に、６０℃に保持された恒温槽内で、電流密度２．７ｍＡ／ｃｍ^２として、カットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、１時間の休止後、カットオフ電圧３．０Ｖまで放電するサイクルを２００サイクル繰り返し、各サイクルの放電容量を測定することにより評価した。

そして、実施例１のラミネート型電池のコンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量で、コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量を除した値（コンディショニング後の２００サイクル目で得られた放電容量／コンディショニング後の１サイクル目で得られた放電容量）であるサイクル容量維持率は６０％であった。

本実施例により得られた前駆体の特性を表１に、正極活物質の特性を表２に、およびこの正極活物質を用いて製造したコイン型電池の各評価を表３に、それぞれ示す。また、以下の比較例１についても、同様の内容について同表に示す。

［実施例２］
実施例１における、核生成工程の（２）金属成分含有混合水溶液の調製において、硫酸チタンを加えて、各金属の元素モル比が、Ｎｉ：Ｍｎ：Ｔｉ＝０．２５：０．７２５：０．０２５となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。

［比較例１］
実施例１において、前駆体の製造時の反応槽内への吹込みガスを窒素ガスに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、前駆体、正極活物質、二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１～表３に示す。

得られた正極活物質について、実施例１と同様にして、正極活物質の断面のＳＥＭ観察を行い、画像解析ソフトにより二次粒子の空隙率を算出した。任意に選択した１００個の二次粒子のうち、多孔質粒子の個数割合は、約４５％であった。多孔質粒子の平均空隙率は、７％であった。多孔質粒子のうち、多孔質粒子の内部の空隙率が１０％以上３０％以下の多孔質粒子の個数割合は、０％であった。

表１の結果から、実施例１の前駆体の粒子は、いずれも目的組成になっていることを確認できた。さらに、表２の結果から、該前駆体から得られた正極活物質は、多孔質粒子の空隙率は１０％以上となっており、多孔質粒子の個数の割合も１００％となることが確認された。表３の結果から、係る正極活物質を用いて製造した電池は、初期放電容量、および高放電レート条件での放電容量が十分に高くできることが確認できた。

表１の結果から、実施例２の前駆体は、いずれも目的組成になっていることを確認できた。さらに、表２の結果から、該前駆体から得られた正極活物質は、多孔質粒子の空隙率は１０％以上となっており、多孔質粒子の個数の割合も１００％となることが確認された。表３の結果から、係る正極活物質を用いて製造した電池は、実施例１よりも高いサイクル特性を得られることが確認できた。

これに対して、表１の結果から、比較例１においては、前駆体について、Ｈ／Ｍｅが１．６未満となっており、目的組成の前駆体が得られていないことが確認できた。このため、表２の結果から、該前駆体を用いて正極活物質を製造した場合、多孔質粒子はほとんど得られず、多孔質粒子の空隙率も小さくなることが確認できた。そして、表３の結果から、係る正極活物質を用いて製造した二次電池の、初期放電容量、および高放電レート条件での放電容量は、いずれも実施例１および２の場合と比較して劣ることを確認できた。

１０ コイン型電池
１１ ケース
１２ 電極
１１１ 正極缶
１１２ 負極缶
１１３ ガスケット
１２１ 正極（評価用電極）
１２２ セパレータ
１２３ 負極（リチウム金属）
１００ ラミネート型電池
１１０ 正極
１２０ 負極
１３０ セパレータ
１４０ ラミネートフィルム

Claims (10)

1. 物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｔ（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）であるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、
   水素を含有する官能基と、を有し、
   含有する水素Ｈと、含有する金属成分Ｍｅとの物質量比であるＨ／Ｍｅが、１．６０以上１．７以下である非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
2. Ｍが、Ｔｉである、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体。
3. 物質量比にしてＮｉ：Ｍｎ：Ｍ＝ｘ：ｙ：ｔ（但し、ｘ＋ｙ＋ｔ＝１であり、０．２≦ｘ≦０．３、０．７≦ｙ≦０．８、０≦ｔ≦０．２を満たし、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷから選択される１種類以上の添加元素である。）であるニッケルマンガン炭酸塩複合物と、水素を含有する官能基と、を有する非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法であって、
   炭酸イオンの存在下、アンモニウムイオン供給体およびアルカリ性物質の少なくとも一方を含有する初期水溶液と、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを混合した混合水溶液において核を生成し、生成した前記核を成長させる晶析工程を含み、
   前記晶析工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において９．０以下に制御し、酸素含有雰囲気下で行なう非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
4. 前記晶析工程は、
   炭酸イオンの存在下、前記初期水溶液と、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを混合した前記混合水溶液において前記核を生成する核生成工程と、
   前記核生成工程で生成した前記核を成長させる粒子成長工程と、
   を含み、
   前記核生成工程は、前記混合水溶液のｐＨ値を、反応温度４０℃基準において７．５以下に制御する、請求項３に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
5. 前記粒子成長工程は、前記核生成工程後の混合水溶液に、炭酸イオンの存在下、金属成分としてＮｉを含有する水溶液と、金属成分としてＭｎを含有する水溶液とを添加して混合する工程であって、
   前記粒子成長工程の間、前記混合水溶液中のアンモニウムイオン濃度が、０ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下である、請求項４に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
6. 前記核生成工程では、前記混合水溶液の温度を、３０℃以上に維持する、請求項４又は５に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
7. 前記アンモニウムイオン供給体は、炭酸アンモニウム水溶液、アンモニア水、塩化アンモニウム水溶液、および硫酸アンモニウム水溶液から選択される１種類以上であり、
   前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウムから選択される１種類以上である、請求項３乃至６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
8. 前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、前記添加元素で被覆する被覆工程をさらに含む、請求項３乃至７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
9. 前記被覆工程は、
   前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体が懸濁したスラリーに、前記添加元素を含む水溶液を添加して、前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の表面に前記添加元素を析出させる工程、
   前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とが懸濁したスラリーを噴霧して乾燥させる工程、または
   前記非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体と、前記添加元素を含む化合物とを固相法で混合する工程である、請求項８に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
10. 請求項３乃至９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体の製造方法により得られた非水系電解質二次電池用正極活物質前駆体を、８０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する熱処理工程と、
    前記熱処理工程により得られた粒子に対してリチウム化合物を添加して混合し、リチウム混合物を形成する混合工程と、
    前記リチウム混合物を、酸化性雰囲気中、６００℃以上１０００℃以下の温度で焼成する焼成工程と、
    を含む、非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法。

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