JP2015000845A - リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】Tiを含む金属複合水酸化物の存在下、チタンイオンを含有する酸性水溶液を中和処理すること、又は、チタン酸化物の存在下、チタンイオン以外の一種以上の遷移金属イオンを含む酸性水溶液を中和処理することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法。
【選択図】図3
Description
(2)遷移金属が、Ni、Mn、Co、Sc、V、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、PdおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種である、(1)記載の製造方法。
(3)遷移金属が、Ni及びMnからなる群から選択される少なくとも1種である、(2)記載の製造方法。
(4)チタンイオンを含有する酸性水溶液の中和処理が、複数の工程により実行される、(1)〜(3)いずれかに記載の製造方法。
(5)(1)〜(4)いずれかに記載の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物の前駆体。
(6)(5)に記載のリチウム金属複合酸化物の前駆体を、リチウム化合物と焼成することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
(7)(6)に記載の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物。
(8)(7)に記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極材。
(9)(8)に記載の正極材を含むリチウムイオン二次電池。
本発明のリチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法は、Ti並びにTi以外の一種以上の遷移金属を含む、リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法であって、Ti以外の一種以上の遷移金属を含む金属複合水酸化物の存在下、チタンイオンを含有する酸性水溶液を中和処理することを特徴とする。
NixMny(OH)2+a (1)
(x+y=1、0.1≦x≦0.7、0.3≦y≦0.90、1、0≦a≦0.5)
上記二元系又は三元系の複合水酸化物の製造方法としては、特に制限は無いが、高密度で粒径が均一な複合水酸化物を得られる観点から、特開2002−201028号公報等に記載される、連続共沈法を用いることが好ましい。例えば、遷移金属元素として、ニッケルおよびマンガン含有する水酸化物は、反応槽を十分攪拌しつつ、不活性ガス雰囲気中または還元剤の存在下、マンガン塩(マンガン(II)イオン)含むニッケル塩水溶液と、錯化剤並びにアルカリ金属水酸化物とを連続的に供給し、連続結晶成長させ、得られた沈殿物を連続に取り出すことにより製造することができる。この時、反応槽内の塩濃度、錯化剤濃度、pH、温度を一定範囲内に維持することにより、結晶度、タッピング密度、比表面積、粒子径等の粉体物性が良く制御される。この方法により、ニッケル、マンガン、コバルト元素が均一に固溶体を形成してなる水酸化物を調製することができる。錯化剤としては、硫酸アンモニウム、ヒドラジン等のアンモニウムイオン供給体が好ましい。このようにして得られる複合金属水酸化物のタップ密度は、通常1.5〜2.5g/mlの範囲であり、特に1.8〜2.5g/mlの範囲(特開2002−201028号公報記載の方法により測定、以下同じ。)のものが好ましい。また、走査電子顕微鏡(SEM)により測定した平均粒径は、通常、5〜30μm、典型的には5〜20μmであり、比表面積(BET)は、通常8〜30m2/gである。
本発明のリチウム金属複合酸化物の製造方法は、上記の様にして得られた前駆体を、適当なリチウム化合物と焼成することを特徴とする。
本発明のリチウムイオン電池用正極材は、上記リチウム金属複合酸化物を含有することを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池用正極材には、その目的に合わせて、さらに、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムコバルトマンガンニッケル酸化物等の通常公知の正極活物質を添加することができる。
格子面間隔(d002)0.333〜0.350nm
a軸方向の結晶子の大きさLa20nm 以上
c軸方向の結晶子の大きさLc20nm 以上
真密度 2.00〜2.25g/cm3
また、グラファイトに、スズ酸化物,ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム,リチウム−鉛,リチウム−スズ,リチウム−アルミニウム−スズ,リチウム−ガリウム,およびウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極材料として使用可能である。負極材料の負極に対する含有量は、通常、80重量%〜99重量%とされ、好ましくは、90重量%〜98重量%とされる。
(Ni0.25Mn0.75)(OH)2100g、炭酸リチウム21.4g、酸化チタン1.9gを均一に混合した後、昇温速度200℃/hで、400℃2時間焼成した後、700℃5時間焼成した。引き続き、昇温速度200℃/hで1000℃まで昇温し、1000℃で5時間焼成した。続いて200℃/hで700℃まで降温し、700℃で10時間焼成した(条件1)。
(Ni0.25Mn0.75)(OH)240gを水500mlに分散させ、炭酸ナトリウムを用いてpHを8.5としたスラリーを調整する。調整したスラリーに硫酸チタン水溶液640mL(Ti濃度:4.0g/L)および炭酸ナトリウム水溶液を用い、二時間かけて中和を行うことで、前駆体粒子表面にチタン酸化物を凝集させた。この時の中和温度は50℃で中和を行った。(条件4)
また、条件4同様にpHを調整したスラリーに対して、硫酸チタン水溶液320mLを滴下し中和反応させることでチタン酸化物を粒子表面に凝集させた。引き続き、硫酸を用いてスラリーのpHを3.0に調整した後、硫酸チタン320mLを滴下し中和を行った。
条件5で得られた粉末のSEM像を図3に、XRD測定結果を図4に示した。SEM像より、条件5の場合にも、不純物が生成しているが、その量は比較例1の場合よりも少ないことがわかった。また、XRDでは、44°付近のピークの裾に見られた不純物由来ピークの強度が減少した。
[実施例2]
酸化チタン80gを水2000gに攪拌機により分散させ、水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.5に調整したスラリーを作製した。窒素雰囲気下で、調整したスラリーに硫酸ニッケル水溶液および硫酸マンガン水溶液を混合した酸性溶液(Ni含量:27g/L,Mn含量:75g/L)21.0Lと水酸化ナトリウム水溶液を36時間かけて滴下し、中和することで酸化チタン粒子表面に金属複合水酸化物を凝集させた。なお、酸化チタンの分散にビーズミルを使用して、同様の実験を繰り返した。
Claims (9)
- Ti並びにTi以外の一種以上の遷移金属を含む、リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法であって、
Ti以外の一種以上の遷移金属を含む金属複合水酸化物の存在下、
チタンイオンを含有する酸性水溶液を中和処理すること、又は、
チタン酸化物の存在下、
チタンイオン以外の一種以上の遷移金属イオンを含む酸性水溶液を中和処理することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の前駆体の製造方法。 - 遷移金属が、Ni、Mn、Co、Sc、V、W、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Nb、Mo、PdおよびCdからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1記載の製造方法。
- 遷移金属が、NiおよびMnからなる群から選択される少なくとも1種である、請求項2記載の製造方法。
- チタンイオンを含有する酸性水溶液の中和処理が、複数の工程により実行される、請求項1〜3いずれかに記載の製造方法。
- 請求項1〜4いずれかに記載の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物の前駆体。
- 請求項5に記載のリチウム金属複合酸化物の前駆体を、リチウム化合物と焼成することを特徴とする、リチウム金属複合酸化物の製造方法。
- 請求項6に記載の製造方法により得られたリチウム金属複合酸化物。
- 請求項7に記載のリチウム金属複合酸化物を含むリチウムイオン二次電池用の正極材。
- 請求項8に記載の正極材を含むリチウムイオン二次電池。
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