JPWO2016175313A1 - 5v級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態の一例に係るスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物(「本5V級スピネル」と称する)は、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、SがRwp<10、またはS<2.5である5V級スピネルであって、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有する5V級スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物である。
この観点から、プラトー領域として4.5V以上の作動電位を有する「5V級リチウムマンガン含有複合酸化物」のみからなるリチウムマンガン含有複合酸化物に限定するものではない。例えば、プラトー領域として4.5V未満の作動電位を有する「4V級リチウムマンガン含有複合酸化物」を含んでいてもよい。具体的には、当該5V級リチウムマンガン含有複合酸化物が30質量%以上を占めていればよく、好ましくは50質量%以上、その中でも特に好ましくは80質量%以上(100質量%含む)を占めるリチウムマンガン含有複合酸化物を許容するものである。
この際、上記の「これら以外の2種以上の元素」のうちの少なくとも1元素は、Ni、Co及びFeからなる群から選択される元素M1であればよく、他の1元素は、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及びNbからなる群から選択される元素M2であればよい。
M1の含有量を示す「b」は、0.20〜1.20であればよく、中でも0.30以上或いは1.10以下、その中でも0.35以上或いは1.05以下であるのがより一層好ましい。
M2の含有量を示す「c」は、0.001〜0.400であればよく、中でも0.002以上或いは0.400以下、その中でも0.005以上或いは0.30以下、さらにその中でも0.10以上であるのがより一層好ましい。
特に0.10以上とすることで、より効果的にガス発生量を抑えることができる。
なお、上記各式における「4−δ」は、酸素欠損を含んでいてもよいことを示しており、酸素の一部がフッ素で置換されていてもよい。
式(2)において、「a」、「b」、「c」及び「4−δ」は、上記式(1)のそれぞれと同様である。
また、式(2)におけるM2としては、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Co、Fe、Nbなどを好ましい例として挙げることができ、これらMg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr、Co、Fe、Nbのうちの少なくとも一種を含んでいればよく、M2として他の金属元素を含んでいてもよい。
中でも、M2としてTi、Y及びZrからなる群から選択される一種又は二種以上の元素を含むものがより好ましい。
M1の含有量を示す「b」は、0.20〜0.70であればよく、中でも0.30以上或いは0.60以下、その中でも0.35以上或いは0.55以下、さらにその中でも0.49以下であるのがより一層好ましい。特に、0.49以下とすることで、より効果的に高電位範囲のサイクル特性を向上させることができる。
M2の含有量を示す「c」は、0.001〜0.400であればよく、中でも0.002以上或いは0.400以下、その中でも0.005以上或いは0.300以下、さらにその中でも0.10以上であるのがより一層好ましい。特に、0.10以上とすることで、より効果的にガス発生量を抑えることができる。
Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物相としては、例えばNi5MnO4(BO3)2の結晶相を挙げることができる。
Ni5MnO4(BO3)2の結晶相を含有することは、X線回折(XRD)により得られた回折パターンを、PDF(Powder Diffraction File)番号「01−079−1029」と照合することにより確認することができる。
Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物は、本5V級スピネル粒子の表面や粒界に存在しているものと推察される。
B元素の含有量が0.02質量%以上であれば、高温(例えば45℃)での放電容量を維持することができ、B元素の含有量が0.80質量%以下であればレート特性を維持することができるから、好ましい。
本5V級スピネルは、上述したように、CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、SがRwp<10、またはS<2.5である5V級スピネルである。
この際、Rwp<10、またはS<2.5であれば、観測強度と計算強度が十分に一致しているといえる。このような観点から、Rwpは8未満がより好ましく、中でもさらに6未満が好ましく、Sは1.0よりは大きく、或いは2.3未満がより好ましく、中でもさらに2.1未満がより好ましい。
本発明者が多くの試験を行った結果、Li、Mn及びOとこれら以外の2種以上の元素とを含む5V級スピネルに関しては、X線回折パターンにおいて、2θが14.0〜16.5°の間にピークが存在すると、存在しない場合と比較して、4V付近のショルダーが無くなり4.5付近のプラトー領域が拡大し、高電位容量域が拡張してエネルギー密度が高くなることが分かった。また、ガス発生も抑えられることが分かった。
本5V級スピネルのタップ密度は1.2g/cm3以上であるのが好ましく、中でも1.3g/cm3以上或いは3.0g/cm3以下、その中でも1.5g/cm3以上或いは2.8g/cm3以下であるのが特に好ましい。
このように本5V級スピネルのタップ密度が1.2g/cm3以上であれば、電極密度を高めることができため、体積エネルギー密度を高めることができる。
本5V級スピネルのタップ密度を1.2g/cm3以上とするには、800℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したり、緻密な原料を使用したりして、本5V級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
本5V級スピネルの平均一次粒子サイズは、0.5μmより大きいのが好ましく、中でも1.0μm以上或いは15μm以下、その中でも2.0μm以上或いは10nm以下であるのが特に好ましい。
このように本5V級スピネルの平均一次粒子サイズが0.5μmより大きければ、電解液との接触面積を低減することができ、ガス発生量を低減することができる。
本5V級スピネルの平均一次粒子サイズを0.5μmより大きくするには、800℃以上の高い温度で焼成したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本5V級スピネルを製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。
そして、1次粒子の平均径は、SEM(走査電子顕微鏡、例えば500〜5000倍)で観察して、任意に50個の1次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の平均粒子径を算出し、50個の1次粒子径を平均して「1次粒子の平均径」を求めることができる。
他方、本発明において「2次粒子」とは、複数の1次粒子がそれぞれの外周(粒界)の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるD50は、これら1次粒子及び2次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
本5V級スピネルの比表面積(SSA)は1.5m2/g以下であるのが好ましく、中でも0.1m2/g以上或いは1.0m2/g以下、その中でも0.1m2/g以上或いは0.8m2/g以下であるのが特に好ましい。
このように比表面積が1.5m2/g以下であれば、電解液との反応性が高くなり、5V級スピネルが特徴的に抱えている課題であるガス発生量を抑えることができる。
本5V級スピネルの比表面積(SSA)を1.5m2/g以下とする方法の一例として、5Vスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を被処理物として酸素含有雰囲気加圧熱処理を行う方法を挙げることができる。
本5V級スピネルは、結晶子サイズが100nm以上であるのが好ましい。
結晶子サイズが100nm以上であれば、イオン導電性を高めることができ、出力を高めることができる。また、出力向上により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
かかる観点から、本5V級スピネルの結晶子サイズは、100nm以上であるのが好ましく、中でも110nm以上或いは300nm以下、その中でも120nm以上或いは250nm以下、さらにその中でも130nm以上或いは200nm以下であるのがより一層好ましい。
ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、XRD測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。
本5V級スピネルの製造方法の一例として、酸素含有雰囲気加圧熱処理工程を備えた製造方法を挙げることができる。
この際、洗浄工程は適宜順序で挿入することが可能である。例えば、原料混合工程の前に、原料混合工程の後に、焼成工程の前に、焼成工程の後に、酸素含有雰囲気加圧熱処理工程の前に、又は、焼成工程の後に挿入することも可能であるし、複数回洗浄工程を実施することも可能である。
また、上記工程の他に、他の工程を追加することも可能である。例えば、湿式粉砕工程、造粒工程、熱処理工程、その他の工程などをさらに追加することが可能である。また、各工程後に解砕して分級する解砕・分級工程を挿入することなどは必要に応じて実施するのが好ましい。
ここでは、式(1):Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ又は式(2):Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δで示されるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を含有するものを製造するための原料について説明する。
但し、本発明の製造対象である本5V級スピネルは、上記式(1)(2)で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。
ホウ素化合物としては、ホウ素(B元素)を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム(LiBO2)、四硼酸リチウム(Li2B4O7)、五硼酸リチウム(LiB5O8)及び過硼酸リチウム(Li2B2O5)等の各種形態のものを用いることが可能である。
このようなホウ素化合物を配合すると、本5V級スピネルの結晶相のほかに、Ni、Mn及びBを含む前記複合酸化物相、例えばNi5MnO4(BO3)2の結晶相が生じることがある。
洗浄工程に供する被処理物は、例えば、原料混合前の各原料、原料混合後の原料混合粉、酸素含有雰囲気加圧熱処理後の処理粉末、焼成工程で得られた処理物、さらには、後述する解砕・分級工程で得られた処理粉末であってもよい。これらのうちの一種類又は二種類以上を洗浄してもよい。
例えば、極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のpHは4〜10であるのが好ましく、中でも5以上或いは9以下であるのがさらに好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。
原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。
湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体に投入して粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Dmaxが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物を、必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径(Dmax)が10μm以下、中でも5μm以下、その中でも4μm以下になるように調整するのが好ましい。
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。
前記焼成工程では、酸素分圧が0.015MPa〜0.15MPaの雰囲気下、例えば大気雰囲気下で焼成を行うのが好ましい。
酸素分圧が0.15MPaより高いと、結晶成長を促進させることができず、結晶子サイズを大きくすることができない。また、後述するように、焼成によって結晶成長を促すためには、雰囲気の酸素分圧が低い方が好ましいが、焼成する際の酸素分圧が低過ぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなるため、酸素分圧0.015MPa以上で焼成するのが好ましい。
かかる観点から、焼成時の酸素分圧は0.015MPa〜0.13MPaであるのがさらに好ましく、特に0.015MPa〜0.12MPa、中でも0.015MPa以上、或いは0.08MPa未満、その中でも特に0.015MPa以上、或いは0.061MPa未満であるのがさらに好ましい。
但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、1000℃以下、中でも980℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、0.5時間〜100時間とすればよい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。
他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、800℃より高温で焼成することが好ましく、中でも840℃以上、その中でも特に880℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、1000℃以下で焼成するのが好ましく、中でも980℃以下で焼成するのがより好ましい。
酸素含有雰囲気加圧熱処理工程に供する被処理物は、カールフィッシャー水分測定装置(「KF水分測定装置」とも称する)で測定される「室温〜300℃範囲の水分量(「KF水分」と称する)」が2%以下であり、かつ、ICPにより分析される硫黄含有量が0.34wt%未満であるスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であるのが好ましい。
前記KF水分が2%より大きいと、酸素含有雰囲気加圧炉内雰囲気が多量の水蒸気を含むこととなり、所望とする熱処理雰囲気を作れない可能性がある。また、水分を多量に含んだ状態で、熱処理することにより、表面水分と5VスピネルのLiがプロトン交換を起こすなどの副反応が起こる可能性がある。
かかる観点から、前記KF水分は1%以下であるのが好ましく、特に5000ppm未満、中でも2000ppm、その中でもさらに1000ppm以下が好ましい。
他方、硫黄含有量が0.34wt%以上ということは、表面に多量のNa2SO4やLi2SO4などの硫酸塩が存在することになり、熱処理効果が妨げられる可能性がある。かかる観点から、硫黄含有量は0.34wt%未満であるのが好ましく、特に0.28wt%未満が好ましい。
このように酸素含有雰囲気加圧熱処理することにより、5V本スピネルの構造中に酸素が取り込まれることで、酸素欠損が低減し構造が安定化するため、たとえ上述のように高温焼成した場合であっても、4.5V付近のプラトー領域が拡大して高電位容量域を拡大させることができるため、エネルギー密度の向上を図ることができるものと考えることができる。
なお、大気圧よりも高い圧力雰囲気とは、密閉容器内を加熱して、一定容積内の気体を温度上昇させることで、圧力が上昇し、大気圧よりも高い圧力になる場合を含む。
かかる観点から、酸素含有雰囲気加圧熱処理時の酸素分圧は0.19MPaより大きく、1.5MPaに制御するのが好ましく、中でも0.20MPa以上或いは1.3MPa以下、その中でも1.0MPa以下に制御するのが好ましい。
本工程での熱処理温度が500℃より高ければ、酸素を強制的に供給しながら熱処理することにより、結晶構造中に酸素を取り込んで歪みを効果的に低減することができる。かかる観点から、熱処理温度は500℃より高温であることが好ましく、中でも600℃以上、その中でも700℃以上、その中でも700℃より高温であるのが特に好ましい。
他方、熱処理温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、熱処理温度は850℃より低温であることが好ましく、中でも820℃以下、その中でも800℃以下であるのが特に好ましい。
なお、この熱処理温度とは、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定される処理物の品温を意味する。
500℃近辺で取り込んだ酸素が安定化すると考えられるため、少なくとも500℃まではゆっくり10℃/min以下の降温速度で冷却するのが好ましいと考えることができる。
上記酸素含有雰囲気加圧熱処理工程の前又は後又は両方に、後述する洗浄工程を挿入することも可能である。
本5V級スピネルの製造方法の他例として、原料混合工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程及び酸素含有雰囲気加圧熱処理工程をこの順に備えると共に、洗浄工程をさらに備えた製造方法を挙げることができる。
この際、洗浄工程は適宜順序で挿入することが可能である。例えば、上記工程のうちの1つの工程或いは2つ以上の工程の前に、或いは、後に挿入することも可能である。
造粒工程、熱処理工程及び洗浄工程のいずれか或いは2工程以上を省略することも可能であるし、また、他の工程を追加することも可能である。例えば、湿式粉砕工程、その他の工程などをさらに追加することが可能である。また、各工程後に解砕して分級する解砕・分級工程を挿入することなどは必要に応じて実施するのが好ましい。
熱処理工程は、大気雰囲気下において、500℃〜850℃、好ましくは600℃以上或いは800℃以下の環境下に0.5〜300時間置き、酸素を取り込みし易くするようにするのが好ましい。
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕若しくは粉砕するのが好ましい。
この際、解砕の程度は一次粒子を崩壊させないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。
本5V級スピネルは、必要に応じて解砕・分級した後、各種リチウム電池の正極活物質として有効に利用することができる。
本5V級スピネルを各種リチウム電池の正極活物質として利用する場合、例えば、本5V級スピネルと、カーボンブラック等からなる導電材と、テフロン(登録商標)バインダー等からなる結着剤とを混合して正極合剤を製造することができる。そしてそのような正極合剤を正極に用い、負極にはリチウムまたはカーボン等のリチウムを吸蔵、脱蔵できる材料を用い、非水系電解質には六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)等のリチウム塩をエチレンカーボネート−ジメチルカーボネート等の混合溶媒に溶解したものを用いてリチウム電池を構成することができる。
電池に組み込まれて使用されているスピネル型リチウムマンガン含有酸化物が、本発明の5V級スピネルであるか否かの判定方法、すなわち、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θが14.0〜16.5°の間にピークが存在するスピネル型リチウムマンガン含有酸化物であるか否かの判定方法としては、次の方法によって判定することができる。なお、但し、この方法は一例であり、この手法に限定されるものではない。
次に、得られた正極合剤をから導電材、バインダーなどを除く目的で、静置式のバッチ炉で610℃、5時間保持する熱処理を行い、測定サンプルを得る。
そして、得られた測定サンプルを、後述する実施例と同様の手法によって、粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンを観察して評価することにより、判定することができる。
本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンと、平均粒径(D50)60μmの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及びB原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。続いて、湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.19MPa、スラリー供給量350ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
熱処理して得られた焼成粉を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、篩目開き5mmで篩分けして篩下を回収し、回収した篩下品を、高速回転粉砕機(ピンミル、槙野産業(株)製)で解砕した(解砕条件:回転数6000rpm)。その後、目開き53μmの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:14.2wt%、Mn:42.6wt%、Ti:3.6wt%、B:0.1wt%であった。
また、上記焼成時及び熱処理時の温度は、炉内の処理物に熱電対を接触させて測定した処理物の品温である。後述する実施例・比較例でも同じである。
実施例1において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンと、平均粒径(D50)6μmの酸化イットリウムとを使用し、各原料の秤量値を変更した以外は、実施例1と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
この際、実施例2における各原料の秤量値は、実施例1のTiのモル数と実施例2のTi+Yの合計モル数が同じ、かつTiに対するYのモル比が0.5になるように酸化チタンと酸化イットリウムの量を調整した。
実施例2で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.3wt%、Mn:44.6wt%、Ti:2.5wt%、B:0.2wt%であった。
実施例2において、各原料の秤量値を、Tiに対するYのモル比が0.2になるように変更した以外、実施例2と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例2で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:13.0wt%、Mn:39.9wt%、Ti:2.9wt%、B:0.2wt%であった。
実施例1において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンと、平均粒径(D50)10μmの酸化ジルコニウム、平均粒径(D50)60μmの四ホウ酸リチウムとを使用し、各原料の秤量値を変更した以外は、実施例1と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
この際、実施例4における各原料の秤量値は、実施例1のTiのモル数と実施例4のTi+Zrの合計モル数が同じ、かつTiに対するZrのモル比が1.0になるように酸化チタンと酸化ジルコニウムの量を調整した。
実施例4で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:13.3wt%、Mn:40.5wt%、Ti:1.8wt%、B:0.1wt%であった。
実施例4において、各原料の秤量値を、Tiに対するZrのモル比が0.5になるように変更した以外、実施例4と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例5で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:13.0wt%、Mn:39.8wt%、Ti:2.4wt%、B:0.2wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)19μmの酸化セリウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料、Ce原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。次に秤量しておいた前述の原料を添加し、混合撹拌し、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕して平均粒径(D50)0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.48MPa、スラリー供給量316ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
熱処理して得られた焼成粉を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、篩下を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.1wt%、Ni:14.2wt%、Mn:40.0wt%、Ti:5.3wt%、Ce:0.8wt%であった。
実施例6において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)19μmのオキシ水酸化鉄を使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を0.5MPaに変更した点以外は、実施例6と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例7で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.1wt%、Ni:14.2wt%、Mn:40.1wt%、Ti:5.3wt%、Fe:0.3wt%であった。
実施例6において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)7μmの四酸化三コバルトを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を0.49MPaに変更した点以外は、実施例6と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例8で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.1wt%、Ni:14.2wt%、Mn:40.1wt%、Ti:5.3wt%、Co:0.3wt%であった。
実施例6において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)2μmの水酸化アルミニウムと、平均粒径(D50)60μmの四ホウ酸リチウムを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を0.14MPaに変更し、スラリー供給量を421ml/minにし、940℃を37時間保持するように焼成した点以外は、実施例6と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例9で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:15.7wt%、Mn:39.3wt%、Ti:5.1、Al:0.2wt%、B:0.12wt%であった。
実施例6において、原料として、平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)1μmの酸化チタン、平均粒径(D50)2μmの水酸化アルミニウムと、平均粒径(D50)60μmの四ホウ酸リチウムを使用し、原料の秤量値を変更し、造粒乾燥時の噴霧圧を0.14MPaに変更し、スラリー供給量を421ml/minにし、940℃を37時間保持するように焼成した点以外は、実施例6と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
実施例10で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:14.9wt%、Mn:40.8wt%、Ti:3.4%、Al:1.0wt%、B:0.12wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルとそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料及びMn原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。
湿式粉砕機で1300rpm、120分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.19MPa、スラリー供給量350ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
熱処理して得られた焼成粉を目開き53μmの篩で分級し、篩下粉を回収してスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
このようにして得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:16.0wt%、Mn:43.0wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンと、平均粒径(D50)60μmの四ホウ酸リチウムをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料、Ti原料及びB原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。続いてさらに、湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.33MPa 、スラリー供給量350ml/min、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
熱処理して得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:3.9wt%、Ni:13.8wt%、Mn:43.9wt%、Ti:3.6wt%、B:0.1wt%であった。
平均粒径(D50)7μmの炭酸リチウムと、平均粒径(D50)23μmで比表面積が40m2/gの電解二酸化マンガンと、平均粒径(D50)22μmの水酸化ニッケルと、平均粒径(D50)2μmの酸化チタンとをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液(サンノプコ(株)製 SNディスパーサント5468)を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のLi原料、Ni原料、Mn原料及びTi原料の合計に対して、6wt%になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。秤量しておいた原料を、あらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、固形分濃度40wt%のスラリーを調整した。湿式粉砕機で1300rpm、60分間粉砕して平均粒径(D50)を0.60μm以下の粉砕スラリーを得た。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機(スプレードライヤー、大川原化工機(株)製「RL−10」)を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を0.46MPa、スラリー供給量250ml/min 、乾燥塔の出口温度100〜110℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。
得られた焼成粉を乳棒で解砕し、目開き53μmの篩で分級し、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:15.2wt%、Mn:39.7wt%、Ti:5.0wt%であった。
比較例3において、焼成温度を800℃に変更した以外、比較例3と同様にしてスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を得た。
スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の化学分析を実施したところ、Li:4.0wt%、Ni:15.2wt%、Mn:39.7wt%、Ti:5.0wt%であった。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の各種物性値を次のように測定した。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)について、誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。硫黄量についても同様に測定した。
実施例・比較例で得たスピネル型リチウム遷移金属酸化物(粉末)を、カールフィッシャー水分計(三菱化学株式会社製CA−100型)を用いて、窒素雰囲気中で170℃にした装置内で45分間加熱した際に放出される水分量を測定し、続いて300℃に昇温した後、300℃で45分間加熱した際に放出される水分量を測定した。
そして、窒素雰囲気中で170℃にした装置内で45分間加熱した際に放出される水分量の測定値を「室温〜170℃のKF水分(ppm)」とし、300℃で45分間加熱した際に放出される水分量を「170℃〜300℃のKF水分(ppm)」とし、前記「室温〜170℃のKF水分量(ppm)」と前記「170℃〜300℃のKF水分量(ppm)」の合計量を「KF水分量(ppm)」とした。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)について、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機(日機装株式会社製「Microtorac SDC」)を用い、サンプル(粉体)を水溶性溶媒に投入し、40%の流速中、40Wの超音波を360秒間照射した後、日機装株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「MT3000II」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからD50を測定した。
なお、測定の際の水溶性溶媒は60μmのフィルターを通し、溶媒屈折率を1.33、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率2.46、形状を非球形とし、測定レンジを0.133〜704.0μm、測定時間を30秒とし、2回測定した平均値をD50とした。
実施例及び比較例で得られた実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガンニッケル含有複合酸化物粉末(サンプル)の平均一次粒子サイズ(1次粒子平均径)を、次のように測定した。
SEM(走査電子顕微鏡)を用いて、サンプル(粉体)を1000倍で観察し、D50に相当する大きさの粒子を選択した。次に、D50に応じて、2000〜10000倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、D50が7μm程度の場合は10000倍、15μm程度の場合は5000倍、22μm程度の場合は2000倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子サイズを求めるのに適した画像を撮影できる。
また、平均一次粒子サイズを算出するためには、一次粒子を50個以上測定するのが好ましいため、測定個数が足りない場合は、D50に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が50個以上になるように測定を行った。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)の比表面積(SSA)を次のようにして測定した。
先ず、サンプル(粉体)0.5gを流動方式ガス吸着法比表面積測定装置MONOSORB LOOP(ユアサアイオニクス株式会社製「製品名MS‐18」)用ガラスセルに秤量し、前記MONOSORB LOOP用前処理装置にて、30mL/minのガス量にて5分間窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で250℃10分間、熱処理を行った。その後、前記MONOSORB LOOPを用い、サンプル(粉体)をBET一点法にて測定した。
なお、測定時の吸着ガスは、窒素30%:ヘリウム70%の混合ガスを用いた。
実施例及び比較例で得られたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)30gを150mlのガラス製メスシリンダーに入れ、振とう比重測定器((株)蔵持科学器械製作所製 KRS‐409)を用いてストローク60mmで350回タップした時の粉体充填密度を求めた。
XRD測定は、装置名「UltimaIV、(株)リガク製」を用い、下記測定条件1で測定を行って、XRDパターンを得た。統合粉末X線解析ソフトウェアPDXL((株)リガク製)を用いて、得られたXRDパターンについて結晶相情報を決定し、WPPF(Whole powder pattern fitting)法で精密化を行い、格子定数を求めた。
ここで、結晶相情報としては、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、8aサイトにLi、16dサイトにMn、M1元素、M2元素、そして過剰なLi分a、32eサイトにOが占有されていると仮定し、各サイトの席占有率及び原子変位パラメータBを1とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、Sが収束するまで繰り返し計算を行った。
観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、スピネル型の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。
線源:CuKα(線焦点)、波長:1.541836Å
操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:15.0°、終了角度:120.0°、積算回数:1回
サンプリング幅:0.01°、スキャンスピード:1.0°/min
電圧:40kV、電流:40mA
発散スリット:0.2mm、発散縦制限スリット:2mm
散乱スリット:2°、受光スリット:0.15mm
オフセット角度:0°
ゴニオメーター半径:285mm、光学系:集中法
アタッチメント:ASC−48
スリット:D/teX Ultra用スリット
検出器:D/teX Ultra
インシデントモノクロ:CBO
Ni−Kβフィルター:無
回転速度:50rpm
XRD測定は、装置名「UltimaIV、(株)リガク製」を用い、下記測定条件2で測定を行って、XRDパターンを得た。
線源:CuKα(線焦点)、波長:1.541836Å
操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:14.0°、終了角度:16.5°、積算回数:15回
サンプリング幅:0.01°、スキャンスピード:0.1°/min
電圧:40kV、電流:40mA
発散スリット:0.2mm、発散縦制限スリット:2mm
散乱スリット:2°、受光スリット:0.15mm
オフセット角度:0°
ゴニオメーター半径:285mm、光学系:集中法
アタッチメント:ASC−48
スリット:D/teX Ultra用スリット
検出器:D/teX Ultra
インシデントモノクロ:CBO
Ni−Kβフィルター:無
回転速度:50rpm
先ず、得られたXRDパターンにおいて、2θが14.0〜14.5°および16.0°〜16.5°のcpsの平均値をバックグラウンド(BG)の強度Aとした。
次に、14.5〜16.0のcpsの最大値をピーク強度Bとしたときに、ピーク強度Bとバックグラウンド(BG)の強度Aとの差が25cps以上であれば、ピークが存在していると判定した。
そして、14.0〜16.5°の間にピークが存在していた場合は、表中に「○」と示し、存在しなかった場合「×」と示した。
結晶子サイズを求めるためのX線回折パターンの測定は、Cu‐Kα線を用いたX線回折装置(ブルカー・エイエックスエス株式会社製D8 ADVANCE)を使用し、下記測定条件3で測定を行った。
回折角2θ=10〜120°の範囲より得られたX線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア(製品名「Topas Version3」)を用いて解析することにより、結晶子サイズを求めた。
なお、結晶構造は空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶に帰属され、その8aサイトにLiが存在し、16dサイトにMn、M1元素、M2元素、過剰なLi分aが存在し、32eサイトをOが占有していると仮定し、パラメータBeq.を1と固定し、32eサイトのOの分率座標と席占有率を変数として、観測強度と計算強度の一致の程度を表す指標Rwp<10.0、GOF<2.2を目安に収束するまで繰り返し計算を行った。なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズを求めた。
線源:CuKα、操作軸:2θ/θ、測定方法:連続、計数単位:cps
開始角度:10°、終了角度:120°
Detector:PSD
Detector Type:VANTEC−1
High Voltage:5585V
Discr. Lower Level:0.25V
Discr. Window Width:0.15V
Grid Lower Level:0.075V
Grid Window Width:0.524V
Flood Field Correction:Disabled
Primary radius:250mm
Secondary radius:250mm
Receiving slit width:0.1436626mm
Divergence angle:0.3°
Filament Length:12mm
Sample Length:25mm
Recieving Slit Length:12mm
Primary Sollers:2.623°
Secondary Sollers:2.623°
Lorentzian,1/Cos:0.004933548Th
実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を正極活物質として用いて、2032型コイン電池およびラミネート型電池を作製し、これを用いて以下に示す電池性能評価試験、サイクル特性評価試験およびガス発生評価試験を行った。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、13mmφに打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
負極はφ14mm×厚み0.6mmの金属Liとし、カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2032型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した2032型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.999Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで3.0Vまで定電流放電した。これを3サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
上記評価にて、4.999−4.5Vまでの放電容量をA、4.999−3.0Vまでの放電容量をBとし、A/Bを求めた。A/Bが大きくなるほど、高電位容量域が拡大していると考えることができる。
上記と同様にコイン電池用の正極を準備した。負極は天然球状グラファイトを塗布した負極電極シート(パイオトレック株式会社 電極容量1.6mAh/cm2)を使用し、φ14mmのサイズに打ち抜いた。カーボネート系の混合溶媒に、LiPF6を1mol/Lになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ(多孔性ポリエチレンフィルム製)を置き、2032型コイン電池を作製した。
上記のようにして準備した2032型コイン電池を用いて次に記述する方法で初期活性を行った。25℃にて0.1Cで4.9Vまで定電流定電位充電した後、0.1Cで2.9Vまで定電流放電した。これを3サイクル繰り返した。なお、実際に設定した電流値は正極中の正極活物質の含有量から算出した。
200サイクル目の放電容量を2サイクル目の放電容量で割り算して求めた数値の百分率(%)を高温サイクル寿命特性値として求めた。
表1には、各実施例及び比較例の高温サイクル寿命特性値を、比較例2の高温サイクル寿命特性値を100とした場合の相対値として示した。
正極活物質として実施例及び比較例で作製したスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物粉末(サンプル)を89質量部と、アセチレンブラック5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)6質量部とを秤量して混合し、これに1−メチル−2−ピロリドン(NMP)100質量部を加えて正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。このとき、予めPVDFをNMPに溶解させておき、正極活物質及びアセチレンブラックを加えて固練りして、正極合剤スラリー(固形分濃度50質量%)を調製した。
この正極合剤スラリーを、集電体であるアルミ箔上に、塗工機を用いて搬送速度20cm/minにて塗工した後、該塗工機を使用して70℃を2分間保持するように加熱した後、120℃を2分間保持するように乾燥させて、正極合剤層を形成して正極合剤層付きアルミ箔を得た。次に、この正極合剤層付きアルミ箔を、50mm×100mmのサイズに電極を打ち抜いてからロールプレス機を使用してプレス線圧3t/cmでプレス厚密した後、40mm×29mm角に打ち抜いた。次に、真空状態において、室温から200℃まで加熱し、200℃で6時間保持するように加熱乾燥し、正極とした。
上記した方法で作製したラミネート型電池を12時間放置した後、25℃にて0.05Cで4.9Vまで定電流定電位充電した後、2.9Vまで定電流放電した。その後、測定環境温度を45℃にして4時間放置し、0.05Cにて4.9Vになるまで充電を行い、その電圧を7日間維持した後、2.9Vまで放電を行った。ここまでに発生するガス発生量(mL)は、浸漬容積法(アルキメデスの原理に基づく溶媒置換法)により計測した。得られたガス発生量と正極シート中の正極活物質量から、正極活物質量当たりのガス発生量(mL/g)を算出した。なお、表には比較例2の数値を100として指数で記載を行なった。
実施例1〜10のいずれにおいても、XRD測定結果から、空間群Fd−3m(Origin Choice2)の立方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすRwp、SがRwp<10、またはS<2.5である5V級スピネルである解析結果が得られた。また、実施例1〜10のいずれにおいてもXRDパターン(2θが14.0〜16.5°)にピークを持つ、スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であることが確認された。また、電池性能評価試験の結果において、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有するものであることが確認された。
Claims (11)
- Li、Mn及びOとこれら以外の2種以上の元素とを含む、金属Li基準電位で4.5V以上の作動電位を有するスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物であって、CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θが14.0〜16.5°の間にピークが存在することを特徴とするスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 請求項1記載の「これら以外の2種以上の元素」のうちの少なくとも1元素は、Ni、Co及びFeからなる群から選択される元素であり、他の1元素は、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及びNbからなる群から選択される元素であることを特徴とする、請求項1に記載のスピネル型リチウムマンガン含有酸化物。
- 上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式(1):Li[LiaMn2-a-b-cM1bM2c]O4-δ(M1は、Ni、Co及びFeからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、M2は、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及びNbからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、aは0.00〜0.20、bは0.20〜1.20、cは0.001〜0.400である。)で表わされるものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式(2):Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ(M2は、Co、Fe、Mg、Ti、Al、Ba、Cr、W、Mo、Y、Zr及びNbからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、aは0.00〜0.20、bは0.20〜0.70、cは0.001〜0.400である。)で表わされるものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- 上記スピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物が、式(2):Li[LiaMn2-a-b-cNibM2c]O4-δ(M2はTi、Y及びZrからなる群から選択される一種又は二種以上の元素であり、aは0.00〜0.20、bは0.20〜0.70、cは0.001〜0.400である。)で表わされるものであることを特徴とする、請求項1又は2に記載のスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物。
- CuKα1線を用いた粉末X線回折装置(XRD)により測定されるX線回折パターンにおいて、2θが18〜19°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度に対する、2θが14.0〜16.5°の間に存在するピークのうち最も高いピークのピーク強度の比率が0.05%より大きいことを特徴とする、請求項1〜5の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン含有酸化物。
- タップ密度が1.2g/cm3以上であることを特徴とする、請求項1〜6の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
- 平均一次粒子サイズが0.5μmより大きいことを特徴とする、請求項1〜7の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
- 比表面積(SSA)が1.5m2/g以下であることを特徴とする、請求項1〜8の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
- 結晶子サイズが100nm以上であるであることを特徴とする、請求項1〜9の何れかに記載のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物。
- 請求項1〜10の何れかに記載されたスピネル型リチウムマンガン含有複合酸化物を正極活物質として備えたリチウム二次電池。
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