JP6864104B2 - 全固体型リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、固体電解質を用いたリチウム二次電池(「全固体型リチウム二次電池」と称する)に好適に用いることができる正極活物質に関する。中でも、層状結晶構造を有するリチウム金属複合酸化物を用いた正極活物質に関する。

リチウム二次電池は、エネルギー密度が大きく、寿命が長いなどの特徴を有している。そのため、リチウム二次電池は、ビデオカメラ等の家電製品や、ノート型パソコン、携帯電話機等の携帯型電子機器、パワーツールなどの電動工具などの電源として広く用いられており、最近では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに搭載される大型電池へも応用されている。

リチウム二次電池は、充電時には正極からリチウムがイオンとして溶け出して負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造の二次電池であり、その高いエネルギー密度は正極材料の電位に起因することが知られている。

この種のリチウム二次電池は、正極、負極、およびこの両電極に挟まれたイオン伝導層から構成されるのが一般的であり、当該イオン伝導層には、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔質フィルムからなるセパレータに非水系の電解液を満たしたものが一般的に用いられてきた。
ところが、このように可燃性の有機電解液が使用されているため、揮発や漏出を防ぐための構造・材料での改善が必要であったほか、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善も必要であった。

これに対し、全固体型リチウム二次電池は、可燃性の有機電解液が必要ないため、安全装置の簡素化を図ることができ、しかも製造コストや生産性に優れたものとすることができるばかりか、セル内で直列に積層して高電圧化を図れるという特徴も有している。
また、この種の固体電解質では、イオン以外は動かないため、アニオンの移動による副反応が生じないなど、安全性や耐久性の向上につながることが期待される。

全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質には、できるだけイオン導電率が高く、且つ化学的・電気化学的に安定であることが求められ、例えばハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸塩又はこれらの誘導体などがその材料候補として知られている。

ところで、全固体型リチウム二次電池に用いる固体電解質と正極活物質は、両者が反応することで高抵抗層を形成し、界面抵抗が大きくなるという課題を抱えていた。そこで界面を改良する提案が開示されている。
例えば、全固体型リチウム二次電池に用いることができる正極活物質に関して、特許文献１においては、正極活物質の表面にＬｉＮｂＯ_３被覆層を形成することが開示されていると共に、このような正極活物質を用いることにより、正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させて、全固体電池の出力特性を改善することができることが開示されている。

また、特許文献２には、Ｌｉ基準電位で４．５Ｖ以上の電位でリチウムイオンを吸蔵放出する活物質粒子の表面に、ＬｉＮｂＯ_３を含む被覆層を有する活物質粉体が開示されている。

国際公開第２００７／４５９０号公報 特開２０１６−１７０９７３号公報

前記特許文献２に開示されているように、層状構造の正極活物質の表面に、ＬｉＮｂＯ _３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成し、層状構造の正極活物質と固体電解質との界面にリチウムイオン伝導性酸化物層を介在させると、電池の反応抵抗を低減することができることが確認されている。
ところが、層状構造の正極活物質の中でも、Ｌｉ、Ｍ元素（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを少なくとも含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物に関して検討してみたところ、例えばＬｉＮｂＯ_３などのリチウムイオン伝導性酸化物層を形成するだけでは、イオン伝導性を向上しつつ、抵抗を抑制することができず、放電末期の特性、レート特性、サイクル特性を改善することができないことが判明した。層状構造の正極活物質を用いた場合、活物質と固体電解質との間の界面抵抗増大が顕著になることが原因であると推定される。

そこで本発明は、層状構造を持つＬｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを少なくとも含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子の表面が、リチウムイオン伝導性酸化物で被覆されている正極活物質に関し、イオン伝導性を向上しつつ抵抗を抑制してレート特性、サイクル特性を改善することができる、新たな正極活物質を提供せんとするものである。特に、正極活物質と固体電解質との接触抵抗低減に着目し、放電末期の特性を向上させた新たな正極活物質を提供せんとするものである。

本発明は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」とも称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されている正極活物質であって、
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜１１μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、かつ、
前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．２０〜０．９９であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質を提案する。
ここで、上記の｜モード径−Ｄ５０｜とは、（モード径−Ｄ５０）の絶対値を意味し、｜モード径−Ｄ１０｜とは、（モード径−Ｄ１０）の絶対値を意味する（後に登場する場合も同様である。）

本発明が提案する全固体型リチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができるとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を減らすことができ、放電末期特性、レート特性とサイクル特性の改善を有効に改善することができる。特に、正極活物質と固体電解質との接触抵抗を低減することができ、放電末期の特性を向上させることができる。

実施例２で得られた正極活物質（サンプル）のレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られた体積粒度分布である。 同じく実施例２で得られた正極活物質（サンプル）の、制限視野電子回折によるハローパターンの観察である。 比較例２の放電曲線を使って、放電末期特性を判断する考え方を説明した図である。

次に、本発明を実施するための形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

[本正極活物質]
本発明の実施形態の一例に係る正極活物質は、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池に用いる正極活物質であって、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む層状構造を持つリチウムニッケル金属複合酸化物からなる粒子（本コア粒子）の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物（「本非晶質化合物」と称する）で被覆されてなる構成を備えた正極活物質（「本正極活物質」と称する）である。

本正極活物質は、本粒子の他に、他の成分を含んでいてもよい。但し、本粒子の特性を効果的に得ることができる観点から、本粒子が８０ｗｔ％以上、中でも９０ｗｔ％以上、その中でも９５ｗｔ％以上（１００ｗｔ％を含む）を占めるのが好ましい。

＜本コア粒子＞
本コア粒子は、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを少なくとも含む層状構造を持つリチウムニッケル金属複合酸化物からなる粒子である。

本コア粒子は、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせと、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せとを含む（これらを「構成元素Ｍ」と称する）。−０．０５≦ｘ≦０．０９））で表される層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子であるのが好ましい。

一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２において、「１＋ｘ」は、０．９５〜１．０９、中でも０．９７以上或いは１．０７以下、その中でも０．９８以上１．０５以下であるのが好ましい。

上記式（１）中の「Ｍ」は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含んでいればよい。例えばＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素のみから構成されていてもよいし、当該３元素に前記その他の元素の１種以上を含んでいてもよいし、その他の構成でもよい。

上記「Ｍ」は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせと、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せとを含むものであればよい。
ここで、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素としては、例えばＡｌ、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅなどを挙げることができる。
よって、構成元素Ｍとしては、例えばＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせと、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せとを含む元素であればよい。

上記式（１）中の「Ｍ」が、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの３元素を含有する場合、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率は、Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１〜０．４５：０．０１〜０．４０：０．３０〜０．９５であるのが好ましく、中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．８５、その中でもＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０５〜０．４０：０．０３〜０．４０：０．３０〜０．７５であるのがさらに好ましい。

上記一般式（１）において、酸素量の原子比は、便宜上「２」と記載しているが、多少の不定比性を有してもよい。すなわち、酸素量の原子比は「２−δ」であってよく、この際「−δ」は酸素欠損を示しており、δは０以上或いは０．２以下であるのが好ましく、その中でも０．１以下、その中でも０．０５以下であるのがさらに好ましい。

本リチウム金属複合酸化物粒子は、不可避不純物を含んでいてもよい。例えば不可避不純物の元素をそれぞれ０．１７ｗｔ％以下であれば含んでいてもよい。この程度の量であれば、本リチウム金属複合酸化物粒子の特性にほとんど影響しないと考えられるからである。

なお、本コア粒子を構成する複合酸化物が層状構造であるか否かは、例えば、空間群Ｒ−３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングした際、観測強度と計算強度の一致の程度を表すＲｗｐ、Ｓの範囲が、Ｒｗｐ＜１０またはＳ＜２．５であれば、それが層状構造であると確認することができる。

本コア粒子の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。
この際、単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。
本コア粒子が多結晶体であるか否かは、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）により、一次粒子断面を観察することで確認することができる。多結晶体である場合は、一次粒子内に複数の方位を持つ結晶体が存在することを確認できる。

＜本非晶質化合物＞
本正極活物質は、上述のように、本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えている。

本非晶質化合物は、本コア粒子の表面において、粒子として存在していてもよいし、粒子が凝集してなる凝集粒子として存在してもよいし、層を形成して存在していてもよい。
ここで、「層を形成して存在する」とは、本非晶質化合物が厚みをもって存在している状態を意味するものである。

また、本非晶質化合物は、本コア粒子の表面全体をほぼ被覆していれば、本コア粒子の表面の一部または部分的に本非晶質化合物が存在しない箇所があってもよい。
ここで、本コア粒子の表面を本非晶質化合物が被覆していることは、例えば、電子顕微鏡を用いて本コア粒子の表面を観察することにより確認することができる。
また、本コア粒子の表面を被覆する本非晶質化合物の厚みは均一でなくても構わない。

本非晶質化合物は非晶質であるのが好ましい。非晶質であることにより、本非晶質化合物が正極活物質と固体電解質の間の緩衝層として存在することになり、反応抵抗を低減することができる。
本コア粒子の表面を被覆する化合物が、結晶質であるか非晶質であるかは、制限視野電子回折によりハローパターンが得られるかを確認することで判断することができる。ここで、ハローパターンとは、明瞭な回折ピークの無い低角でブロードな回折図形のことを示す。

本非晶質化合物は、Ｌｉ、Ａ元素（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含むことが好ましい。
本非晶質化合物の組成は、Ａ元素がＴａ及びＮｂのうち、少なくとも１種の元素である場合、例えば、Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙで示すことができる。典型的にはＬｉＡＯ_３、すなわち、ｘ＝１、且つｙ＝３の組成を想定することができる。ただし、非晶質化合物であるため、式中のｘ、ｙは元素の価数に即した範囲内で任意の値をとることができる。中でも、Ａ元素１モルに対して、Ｌｉが１モルより過剰に含まれている組成（１＜ｘ）であるのが特に好ましい。

前記非晶質化合物Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙにおいて、１＜ｘを満足させる方法としては、Ａ元素原料に対するリチウム原料の配合量を、生成が想定される組成、例えばＬｉＡＯ_３の化学量論組成比よりもＬｉが過剰になるように配合する方法を挙げることができる。
但しこの際、単にＬｉを過剰に添加しただけでは、本正極活物質の表面に、過剰分のＬｉに起因して炭酸リチウムが生成し、これが抵抗となって、かえってレート特性及びサイクル特性を悪化させる傾向がある。そのため、この点を考慮して、すなわち炭酸リチウムが生成するのを考慮して、非晶質化合物が所定の組成になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。

＜本正極活物質＞
本正極活物質は、次のような特徴を有するのが好ましい。

（結晶性）
本正極活物質の一次粒子は、単結晶体ではなく、多結晶体であるのが好ましい。詳細に言えば、多結晶体である本コア粒子の表面に非晶質である本非晶質化合物が存在しているのが好ましい。
この際、単結晶体とは、一次粒子が一つの結晶子で構成されている粒子を意味し、多結晶体とは一次粒子内に複数の結晶子が存在している粒子であることを意味する。

正極活物質の一次粒子が単結晶体ではない、つまり多結晶体であるか否かは、平均一次粒子径に対する結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０に近い、具体的には０より大きく、１より小さい範囲内であることを確認することでも、判断することができる。０に近いことで一次粒子内に結晶子が多く含まれることを示す。但し、この判断方法に限定するものではない。

ここで、本発明において「一次粒子」とは、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察した際、粒界によって囲まれた最も小さな単位の粒子を意味する。
そして、平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡、例えば５００〜５０００倍）で観察して、任意に３０個の一次粒子を選択し、画像解析ソフトを用いて、選ばれた一次粒子の粒子径を算出し、３０個の一次粒子径を平均して求めることができる。
他方、本発明において「二次粒子」とは、複数の一次粒子がそれぞれの外周（粒界）の一部を共有するようにして凝集し、他の粒子と孤立した粒子を意味するものである。
そして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０は、これら一次粒子及び二次粒子を含めた粒子の平均径の代替値としての意味を有する。
また、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行なうことにより求めることができる。

（モード径）
本正極活物質のモード径、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径は０．４μｍ〜１１μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、モード径を上記範囲内とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
かかる観点から、本正極活物質の上記モード径は０．４μｍ〜１１μｍであるのが好ましく、中でも１．０μｍより大きい或いは１１μｍ未満、その中でも特に１．５μｍより大きい或いは１０μｍ未満、さらにその中でも２．０μｍより大きい或いは８μｍ未満であるのが特に好ましい。

（Ｄ５０）
本正極活物質のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０は０．５μｍ〜１１μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄ５０を上記範囲とすることで、二次粒子内にＬｉが拡散するときの抵抗を小さくすることができ、その結果、放電末期特性を向上させることができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤ５０は、０．５μｍ〜１１μｍであるのが好ましく、中でも０．６μｍより大きい或いは１１μｍ未満、その中でも、１μｍより大きく或いは１０μｍ未満、その中でも特に１．５μｍより大きく或いは８μｍ未満であるのがさらに好ましい。

（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）
本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であるのが好ましい。
（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００の値が２５％以下であるということは、粒度分布が単峰型すなわち複数のピークを持たない分布であり、しかも、正規分布であるかそれに近い分布であることを示す。
かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０〜２５％であるのが好ましく、０％より大きい或いは２０％未満、その中でも０．５％より大きい或いは１５％未満、さらにその中でも１％より大きい或いは１０％未満であるのが特に好ましい。

（Ｄ１０）
本正極活物質のＤ１０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ１０は０．２μｍ〜８．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄ１０を上記範囲に調整することにより、副反応を抑制することができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤ１０は、０．２μｍ〜８μｍであるのが好ましく、中でも０．２５μｍより大きい以上或いは６μｍ未満、その中でも特に０．３μｍより大きい或いは４μｍ未満であるのが特に好ましい。

（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）
本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であるのが好ましい。
モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値が２０〜５８％であるということは、本正極活物質のモード径からＤ１０までの分布の幅が狭いことを示す。

また、上記モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径)×１００）を上記範囲に調整すること、又は、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００）の値を上記範囲にすることにより、粒度分布が正規分布且に近く、シャープな分布となる。つまり、一次粒子および二次粒子の大きさを均一化することができる。
これは、粒度分布全体における微粉領域の割合を小さくすることができることを示している。微粉はサイクル特性に悪影響を及ぼすため、微粉の占める割合を小さくすることで、サイクル特性を改善することができる。
かかる観点から、本正極活物質については、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であるのが好ましく、中でも２２％より大きい或いは５６％未満、その中でも２５％より大きい或いは５４％未満、さらにその中でも２９％より大きい或いは５３％未満であるのが特に好ましい。

（Ｄｍｉｎ）
本正極活物質のＤｍｉｎ、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤｍｉｎは０．１μｍ〜６．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、Ｄｍｉｎが上記範囲であれば副反応を抑制することができる。
かかる観点から、本正極活物質のＤｍｉｎは０．１μｍ〜６．０μｍであるのが好ましく、中でも０．１５μｍより大きい或いは５．０μｍ未満、その中でも特に０．２μｍより大きい或いは４．０μｍ未満、さらにその中でも０．６μｍより大きい或いは３．０μｍ未満が特に好ましい。

本正極活物質の二次粒子の粒度分布を上記のように調整するには、例えば焼成して粉砕すると共に該粉砕後に熱処理をすればよい。但し、かかる方法に限定するものではない。

（平均一次粒子径）
本正極活物質の平均一次粒子径、すなわちＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径は０．１〜５．０μｍであるのが好ましい。
本正極活物質に関しては、平均一次粒子径を上記範囲にすることで、レート特性とサイクル特性の向上の両方を達成することができる。
かかる観点から、本正極活物質の平均一次粒子径は０．１μｍ〜５．０μｍであるのが好ましく、中でも０．２５μｍより大きい或いは４．０μｍ以下、その中でも特に０．４μｍより大きい或いは３．０μｍ以下、さらにその中でも０．５μｍより大きい或いは２．０μｍ未満であるのが特に好ましい。

（平均一次粒子径／Ｄ５０）
本正極活物質に関しては、上記Ｄ５０に対する上記平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径／Ｄ５０）が０．０１〜０．９９であるのが好ましい。
平均一次粒子径／Ｄ５０を上記範囲に規定することにより、一次粒子の分散性を高めることができる。そのため、二次粒子が粒度分布の半分以上を占める場合に比べて、一次粒子１つ１つが十分に固体電解質と接触することができる。これにより、Ｌｉと粒子との反応面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電末期特性改善に繋がる。
かかる観点から、本正極活物質に平均一次粒子径／Ｄ５０は０．０１〜０．９９であるのが好ましく、中でも０．０２より大きい以上或いは０．５０未満、その中でも特に０．０４より大きい或いは０．３４未満以下であるのがより一層好ましい。

本正極活物質の平均一次粒子径を上記のように調整するには、焼成温度を調整したり、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質を添加して焼成したりして本正極活物質を製造するのが好ましい。但し、この方法に限定するものではない。

（結晶子サイズ）
本正極活物質に関しては、結晶子サイズが８０ｎｍ〜４９０ｎｍであるのが好ましい。
結晶子サイズを上記範囲に規定することにより、結晶子内のイオン導電性を高めることができ、抵抗を低減することができる。また、抵抗低減により、サイクル時の分極を抑えることができ、高温時における充放電の繰り返しに伴って徐々に放電容量が低下するのを抑制することができる。
かかる観点から、本正極活物質の結晶子サイズは８０ｎｍ〜４９０ｎｍであるのが好ましく、中でも１２０ｎｍより大きい或いは３５０ｎｍ未満、その中でも特に１４０ｎｍより大きい以上或いは２５０ｎｍ未満、さらにその中でも１５０ｎｍより大きい或いは２００ｎｍ未満であるのがより一層好ましい。

ここで、「結晶子」とは、単結晶とみなせる最大の集まりを意味し、ＸＲＤ測定し、リートベルト解析を行うことにより求めることができる。

（結晶子サイズ/平均一次粒子径）
本正極活物質においては、結晶子サイズに対する平均一次粒子径の比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）は、０．０１〜０．４１であるのが好ましい。
上述のように、本正極活物質は多結晶体であるから、結晶子サイズ/平均一次粒子径は１未満の値となり、さらに上記の範囲であれば粉体中の一次粒子の分散性が良好となり、一次粒子と固体電解質との接触面積が増加するとともに、二次粒子内の一次粒子同士の界面における抵抗を減少させることができ、放電末期特性改善に繋げることができる。
かかる観点から、本正極活物質において、結晶子サイズ/平均一次粒子径は０．０１〜０．４１であるのが好ましく、その中でも０．１０より大きい或いは０．４０未満、その中でも特に０．２０より大きい或いは０．３７未満であるのが特に好ましい。
本正極活物質に関して、結晶子サイズを上記範囲に調整するには、焼成温度、焼成時間、反応性を高める助剤、焼成雰囲気、原料種などを調節するのが好ましい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（歪み）
本正極活物質においては、粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値は０．００〜０．３５であるのが好ましい。
この程度に歪みが少なければ、リチウムニッケル金属複合酸化物の骨格が充分に強固であるから、リチウム二次電池の正極活物質として使用した場合に、放電末期特性及びサイクル特性をさらに高めることができる。
かかる観点から、本正極活物質の歪みは０．００〜０．３５であるのが好ましく、中でも０．３５未満、その中でも０．３２未満、その中でもさらに０．２８未満であるのがより一層好ましい。

本正極活物質の歪みを上記範囲にするには、好ましい条件で熱処理すればよい。但し、これらの方法に限定するものではない。

（比表面積）
本正極活物質の比表面積は、副反応を抑える観点から、０．１〜６．０ｍ^２/ｇであるのが好ましく、中でも０．２ｍ^２/ｇより大きい或いは５．０ｍ^２/ｇ未満であるのがさらに好ましく、その中でも４．０ｍ^２/ｇ未満、その中でもさらに３．０ｍ^２/ｇ未満、その中でも特に２．０ｍ^２/ｇ未満であるのがより一層好ましい。

（ｐＨ）
本正極活物質のｐＨは、副反応を抑える観点から、１１．４未満であることが好ましく、中でも９．０より高い或いは１１．３未満、その中でも９．５より高い或いは１１．２未満、さらにその中でも１０．０より高い或いは１１．１以下であるのがより一層好ましい。

（表面組成）
本コア粒子の表面が本非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた本正極活物質において、本正極活物質表面におけるＬｉとＡ元素との比率を所定範囲に制御することにより、リチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができ、放電末期特性を改善するとともに、レート特性、サイクル特性を有効に改善することができる。

すなわち、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、本正極活物質（粒子）の表面におけるＡ元素含有量に対するＬｉ含有量のｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は０．５〜３３．３であることが好ましく、中でも０．７より大きい或いは３０．０未満、その中でも１．０より大きい或いは２０．０未満、その中でも１．１より大きい或いは１５．０未満、さらにその中でも１．２より大きい或いは１０．０未満であるのが好ましい。
ここで、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）は炭酸リチウム起因のＬｉも含めた値である。

本正極活物質の表面におけるＬｉとＡ元素との比率を上記範囲に制御するためには、前述したように、本正極活物質表面に生成する炭酸リチウム起因のＬｉ分を考慮した上で、前期ｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）を前記範囲になるように、Ａ元素原料配合量及びリチウム原料配合量を調整するのが好ましい。このようにすることで、レート特性及びサイクル特性を著しく改善できる。

（炭酸イオン量：ＣＯ_３ ^２−量）
本正極活物質の表面に存在する炭酸塩（炭酸リチウムや炭酸ナトリウムなど）の量が多いと抵抗となってリチウムイオン伝導性を低下させる可能性がある。そのため、炭酸塩由来と考えられる炭酸イオン量すなわちＣＯ_３ ^２−量は、本正極活物質に対して２．５ｗｔ％未満であるのが好ましく、中でも１．５ｗｔ％未満、その中でも１．０ｗｔ％未満、さらにその中でも０．８ｗｔ%未満であるのがさらに好ましい。
本正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるためには、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成し、さらに好ましくは、超音波を照射しながら加水分解するのが好ましい。

＜本正極活物質の製造方法＞
本正極活物質は、例えば、Ｌｉ、Ｍ元素（ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる本コア粒子粉末を調整する一方、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子を加えた後、所定条件の下で乾燥、焼成することにより製造することができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。例えば、転動流動コーティング法（ゾルゲル法）、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法及びＰＶＤ法等でも、条件を調整することにより製造することは可能である。

＜本コア粒子粉末の製造方法＞
本コア粒子粉末の製造方法の一例として、原料混合工程、湿式粉砕工程、造粒工程、焼成工程、熱処理工程、洗浄・乾燥工程及び粉砕工程を備えた製造方法を挙げることができる。但し、かかる製造方法は好ましい一例であって、このような製造方法に限定するものではない。

（原料）
ここでは、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちの何れか1種或いは２種以上の組合せ（これを「構成元素Ｍ」と称する））で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するための原料について説明する。但し、本発明の製造対象である本正極活物質は、上記式で示されるものに限定されるものではないから、原料は適宜変更可能である。

一般式（１）で表されるリチウム金属複合酸化物を製造するための原料としては、リチウム原料、ニッケル原料、コバルト原料、マンガン原料、その他の構成元素Ｍ原料、その他例えばホウ素原料などを挙げることができる。

本正極活物質の原料に用いるリチウム化合物としては、例えば水酸化リチウム（ＬｉＯＨ, ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ₃）、酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）、その他脂肪酸リチウムやリチウムハロゲン化物等を挙げることができる。

本正極活物質の原料に用いるマンガン化合物としては、例えば炭酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン等を挙げることができ、中でも炭酸マンガン、二酸化マンガンが好ましい。その中でも、電解法によって得られる電解二酸化マンガンが特に好ましい。

本正極活物質の原料に用いるニッケル化合物の種類も特に制限はなく、例えば炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、オキシ水酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルなどを用いることができ、中でも炭酸ニッケル、水酸化ニッケル、酸化ニッケルが好ましい。
本正極活物質の原料に用いるコバルト化合物の種類も特に制限はなく、例えば塩基性炭酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、オキシ水酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルトなどを用いることができ、中でも、塩基性炭酸コバルト、水酸化コバルト、酸化コバルト、オキシ水酸化コバルトが好ましい。

その他、構成元素Ｍ原料としては、構成元素Ｍの水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩などを、本リチウム金属複合酸化物粒子粉末の原料として用いることができる。

また、原料中にホウ素化合物を配合することもできる。
ホウ素化合物としては、ホウ素（Ｂ元素）を含有する化合物であればよく、例えばホウ酸或いはホウ酸リチウムを使用するのが好ましい。ホウ酸リチウムとしては、例えばメタ硼酸リチウム（ＬｉＢＯ₂）、四硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇）、五硼酸リチウム（ＬｉＢ ₅Ｏ₈）及び過硼酸リチウム（Ｌｉ₂Ｂ₂Ｏ₅）等の各種形態のものを用いることが可能である。

（原料混合工程）
原料の混合は、原料を均一に混合できれば、その方法を特に限定するものではない。例えばミキサー等の公知の混合機を用いて各原料を同時又は適当な順序で加えて湿式又は乾式で攪拌混合して原料混合粉とすればよい。置換しにくい元素、例えばアルミニウムなどを添加する場合には湿式混合を採用するのが好ましい。
乾式混合としては、例えば高速で該原料混合粉を回転させる精密混合機を使用した混合方法を例示することができる。
他方、湿式混合としては、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させる方法を挙げることができる。

（湿式粉砕工程）
湿式粉砕工程では、原料を水などの液媒体の存在下で粉砕すればよい。原料を混合する前に湿式粉砕することもできるし、原料混合後に湿式粉砕することもできる。
原料混合後に湿式粉砕する場合は、上記のように、水や分散剤などの液媒体に上記原料混合粉を加えて湿式混合してスラリー化させた後、得られたスラリーを湿式粉砕機で粉砕すればよい。この際、特にサブミクロンオーダーまで粉砕するのが好ましい。サブミクロンオーダーまで粉砕した後、造粒及び焼成することにより、焼成反応前の各粒子の均一性を高めることができ、反応性を高めることができる。
他方、原料を混合する前に湿式粉砕する場合には、上記各原料をそれぞれ湿式粉砕し、混合した後、必要に応じてさらに湿式粉砕すればよい。
各原料をそれぞれ粉砕する場合には、原料混合時の均質性を高めるため、原料を混合する前に予め、Ｄｍａｘが大きい原料を先に粉砕しておくことが好ましい。例えばニッケル化合物のみ、または必要に応じてニッケル化合物とマンガン化合物を、粉砕及び分級して、ニッケル化合物やマンガン化合物の最大粒径（Ｄｍａｘ）が１０μｍ以下、中でも５μｍ以下、その中でも４μｍ以下になるように調整するのが好ましい。

（造粒工程）
上記の如く混合した原料は、必要に応じて所定の大きさに造粒した後、焼成するのが好ましい。但し、必ずしも造粒しなくてもよい。
造粒方法は、前工程で粉砕された各種原料が造粒粒子内で分散していれば、湿式でも乾式でもよく、押し出し造粒法、転動造粒法、流動造粒法、混合造粒法、噴霧乾燥造粒法、加圧成型造粒法、或いはロール等を用いたフレーク造粒法でもよい。但し、湿式造粒した場合には、焼成前に充分に乾燥させることが必要である。

乾燥方法としては、噴霧熱乾燥法、熱風乾燥法、真空乾燥法、フリーズドライ法などの公知の乾燥方法によって乾燥させればよく、中でも噴霧熱乾燥法が好ましい。噴霧熱乾燥法は、熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて行なうのが好ましい。熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー）を用いて造粒することにより、粒度分布をよりシャープにすることができるばかりか、丸く凝集してなる凝集粒子（二次粒子）を含むように二次粒子の形態を調製することができる。
ただし、例えば所謂共沈法によって焼成に供する共沈粉を作製することも可能である（本明細書では「共沈法」と称する）。共沈法では、原料を溶液に溶解した後、ｐＨなどの条件を調整して沈殿させることにより、共沈粉を得ることができる。

（仮焼成工程）
上記のように、造粒した後、必要に応じて、５００〜８７０℃で仮焼成した後、本焼成するのが好ましい。６２０℃より高く、１０００℃以下の温度で本焼成するのが好ましい。当該仮焼成をせずに本焼成することも可能である。
仮焼成によって、原料に含まれる成分から発生するガス（例えばＣＯ_２）を抜くことができる。よって、例えば炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）や炭酸マンガン、炭酸ニッケル、塩基性炭酸コバルトなどの炭酸塩を原料に用いた場合には、仮焼成することが好ましい。
そして、本焼成では、仮焼成よりも高温で焼成することにより、粒子の結晶性を上げたり、所望する粒径に調整したりすることができる。

前記仮焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素ガス雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス含有雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、５００〜８７０℃の温度（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）、中でも６００℃以上或いは８７０℃以下、その中でも６５０℃以上或いは７７０℃以下で、０．５時間〜３０時間保持するように焼成するのが好ましい。
焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

（焼成工程）
焼成は、焼成炉にて、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、或いは二酸化炭素ガス雰囲気下、或いはその他の雰囲気下において、６２０℃より高く１０００℃以下の温度、中でも７００〜１０００℃（：焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させた場合の温度を意味する。）で０．５時間〜３００時間保持するように焼成するのが好ましい。この際、遷移金属が原子レベルで固溶し単一相を示す焼成条件を選択するのが好ましい。

焼成温度が低いと結晶成長が出来ず、充放電容量が低くなる可能性があるため、焼成温度は、６２０℃より高く、中でも６５０℃以上、その中でも７００℃以上で焼成することが好ましい。
但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下、中でも９８０℃以下で焼成するのが好ましい。
なお、この焼成温度とは、焼成炉内の焼成物に熱電対を接触させて測定される焼成物の品温を意味する。
焼成時間、すなわち上記焼成温度を保持する時間は、焼成温度にもよるが、０．５時間〜１００時間とすればよい。

焼成炉の種類は特に限定するものではない。例えばロータリーキルン、静置炉、その他の焼成炉を用いて焼成することができる。

なお、ホウ素化合物やフッ素化合物のように、焼成時の反応性を高める物質が共存する場合、低温でも比表面積を低下させることができる。そのような場合、焼成温度は６００℃より高い温度で焼成することが好ましく、中でも６３０℃以上、その中でも特に６８０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、９８０℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９６０℃以下で焼成するのがより好ましい。

他方、上記のような焼成時に反応性を高める物質が共存しない場合は、６２０℃より高温で焼成することが好ましく、中でも６３０℃以上、その中でも特に６８０℃以上で焼成することがより好ましい。但し、焼成温度が高すぎると、酸素欠損が増大して熱処理によっても歪みを回復させることができなくなる可能性があるため、１０００℃以下で焼成するのが好ましく、中でも９８０℃以下で焼成するのがより好ましい。

上記焼成後、必要に応じて、解砕を行うのが好ましい。焼成後に焼結した塊などを解すことによって、後の熱処理工程において、粉体中に酸素を取り込ませやすくすることができ、酸素欠損の抑制および歪の低減が可能になる。なお、本工程において、解砕とは二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。

（熱処理工程）
熱処理は、大気雰囲気下、酸素分圧を調整した雰囲気下、又は、その他の雰囲気下において、前述の焼成工程での温度未満の環境下に０．５〜３００時間置くようにするのが好ましい。熱処理は必要に応じて任意の工程後に追加すればよい。

（解砕・分級工程）
上記熱処理工程後、必要に応じて、解砕するのが好ましい。
この際、解砕の程度は二次粒子を壊さないようにするのが好ましい。
そして、解砕後は、分級するのが好ましい。

解砕は、高速回転粉砕機などを用いて解砕するのが好ましい。高速回転粉砕機によって解砕すれば、粒子どうしが凝集していたり、焼結が弱かったりする部分を解砕することができ、しかも粒子に歪みが入るのを抑えることができる。但し、高速回転粉砕機に限定する訳ではない。
高速回転粉砕機の一例としてピンミルを挙げることができる。ピンミルは、円盤回転型粉砕機として知られており、ピンの付いた回転盤が回転することで、内部を負圧にして原料供給口より粉を吸い込む方式の解砕機である。そのため、微細粒子は、重量が軽いため気流に乗りやすく、ピンミル内のクリアランスを通過する一方、粗大粒子は確実に解砕される。そのため、ピンミルによれば、粒子間の凝集や、弱い焼結部分を確実に解すことができると共に、粒子内に歪みが入るのを防止することができる。
高速回転粉砕機の回転数は４０００ｒｐｍ以上、特に５０００〜１２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは７０００〜１００００ｒｐｍにするのが好ましい。

（洗浄・乾燥工程）
洗浄工程では、被処理物（「処理粉末」とも称する）を、極性溶媒と接触させて、処理粉末中に含まれる不純物を離脱させるように洗浄するのが好ましい。
例えば、処理粉末を極性溶媒と混合し攪拌してスラリーとし、得られたスラリーをろ過などによって固液分離して不純物を除去するようにすればよい。この際、固液分離は後工程で行ってもよい。
なお、スラリーとは、極性溶媒中に処理粉末が分散した状態を意味する。
洗浄工程は必要に応じて追加すればよい。

洗浄に用いる極性溶媒としては、水を用いるのが好ましい。
水としては、市水でもよいが、フィルターまたは湿式磁選機を通過させたイオン交換水や純水を用いるのが好ましい。
水のｐＨは４〜１０であるのが好ましく、中でも５以上或いは９以下であるのがさらに好ましい。

洗浄時の液温に関しては、洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になることが確認されているため、かかる観点から、５〜７０℃であるのが好ましく、中でも６０℃以下であるのがより一層好ましく、その中でも特に４５℃以下であるのがより一層好ましい。特に４０℃以下であるのがより一層好ましい。さらには特に３０℃以下であるのがより一層好ましい。
洗浄時の液温が低ければ電池特性がより良好になる理由は、液温が高過ぎると、リチウムマンガン含有複合酸化物中のリチウムがイオン交換水のプロトンとイオン交換してリチウムが抜けて高温特性に影響するためであると推定できる。

被処理物（処理粉末）と接触させる極性溶媒の量については、極性溶媒とリチウム金属複合酸化物の合計質量に対するリチウム金属複合酸化物の質量比（「スラリー濃度」とも称する）が１０〜７０ｗｔ％となるように調整するのが好ましく、中でも２０ｗｔ％以上或いは６０ｗｔ％以下、その中でも３０ｗｔ％以上或いは５０ｗｔ％以下となるように調整するのがより一層好ましい。スラリー濃度が１０ｗｔ％以上であれば、ＳＯ₄などの不純物を溶出させることが容易であり、逆に６０ｗｔ％以下であれば、極性溶媒の量に見合った洗浄効果を得ることができる。

被処理物を洗浄する際は、洗浄液に投入して撹拌後、静置して上澄み液を除去すればよい。例えば、リチウム金属複合酸化物を洗浄液に投入して２０分撹拌後、１０分静置して上澄み液中に含まれるリチウム金属複合酸化物を除去するのが好ましい。このように上澄み液中に含まれるリチウム金属複合酸化物を除去することで、電池に構成された場合の副反応の原因となる不完全な結晶構造であるリチウム金属複合酸化物量を低下させることができる。

（粉砕工程）
粉砕工程では、気流式粉砕機や分級機構付衝突式粉砕機、例えばジェットミルや、分級ローター付カウンタージェットミルなどを用いて、粉砕するのが好ましい。ジェットミルによって粉砕すれば、一次粒子間の凝集や、焼結が弱かったりする部分を粉砕することができる。但し、ジェットミルに限定する訳ではなく、ピンミルや遊星ボールミルなどの粉砕機を用いることもできる。

ジェットミルの一例として分級ローター付のカウンタージェットミルを挙げることができる。カウンタージェットミルは、圧縮ガス流の衝突を利用した粉砕機として知られている。原料ホッパーよりミルに送り込まれた原料は、ノズルからの噴射エアーによって流動化される。この際、噴射エアーが一点に収束するように設置されているため、ジェット中に加速された粒子が相互にぶつかることで粒子を小さく粉砕することができる。
カウンタージェットミルの分級機回転数は７０００ｒｐｍ以上、中でも８０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下、その中でも特に９０００ｒｐｍ以上或いは１８０００ｒｐｍ以下にするのがさらに好ましい。

＜表面被覆処理＞
前記のように作製した本コア粒子の表面を、Ｌｉ、Ａ元素及びＯを含む本非晶質化合物で被覆させるためには、例えば、リチウム原料、Ａ元素原料を溶媒に溶解させた混合溶液に本コア粒子粉末を加えて、所定条件下で乾燥、焼成すればよい。

より具体的には、Ｌｉ量とＡ元素量との比率を所定範囲に調整したリチウム原料及びＡ元素原料を溶媒に撹拌溶解した後、これに本コア粒子粉体を投入するのが好ましい。
なお、本正極活物質製造方法では、溶媒中に本コア粒子粉体を投入することにより、本コア粒子表面に存在する残存不純物を溶媒中に溶解させてから表面処理することができるため好ましい。この方法により、本正極活物質のｐＨを低減させることができ、放電末期特性およびサイクル特性の向上させることができる。例えば、特開２０１６−１７０９７３に記載されているように、単にコアとなる活物質粒子に錯体溶液を噴霧する方法では、上記のような効果が得られない可能性がある。ただし、ｐＨを低減する方法をこの方法に限定するものではない。

ここで、リチウム原料としては、例えば、リチウムアルコキシドもしくはリチウム塩等を挙げることができ、具体的には、リチウムエトキシド（Ｃ_２Ｈ_５ＯＬｉ）等を用いることができる。Ａ元素原料としては、例えば、末端にＯＨ基を有するもの、もしくは加水分解して水酸化物になるもの等を挙げることができ、具体的には、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５）等を用いることができる。溶媒としては、リチウム原料、Ａ元素原料を溶解できる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノール等を挙げることができる。なお、前記溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。

リチウム原料としては、上記以外にＬｉＯＨやＬｉ_２ＣＯ_３などの水溶性原料を使ったり、水溶性のＡ元素原料を使ったりすれば、水を溶媒として利用することも可能である。水溶性Ａ元素塩の例としては、塩化Ａ元素、フッ化Ａ元素酸カリウム、シュウ酸Ａ元素アンモニウム、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムなどを挙げることができる。中でも、炭素系不純物残留を抑制する観点から、ペルオキソＡ元素酸アンモニウムが好ましい。

なお、リチウム原料とＡ元素原料との比率は、ＸＰＳによって得られる、本正極活物質の表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５〜３３．３となることを目的として調整するのが好ましい。

さらに、焼成は、正極活物質の表面に存在する炭酸リチウム量を低下させるために、例えば、酸素雰囲気下などの二酸化炭素を含まない雰囲気で焼成するのが好ましい。
また、焼成温度に関しては、４００℃以下の温度であれば、本コア粒子の表面を被覆する化合物を非晶質とすることができる。よって、かかる観点から、焼成温度は２００℃より高温であって４００℃以下の温度であるのが好ましく、中でも２５０℃より高温或いは４００℃より低温、その中でも３００℃より高温或いは３５０℃以下の温度であるのがさらに好ましい。

＜本正極活物質の用途＞
本正極活物質は、必要に応じて解砕・分級した後、固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の正極活物質として有効に利用することができる。
この際、本正極活物質のみを全固体型リチウム二次電池の正極活物質として使用してもよいし、また、本正極活物質と他の正極活物質、例えば本コア粒子からなる正極活物質や、他の組成の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．１Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_２ｘＣｏ_１−３ｘ）Ｏ_２（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_１−ｚＭ_ｚＰＯ_４（式中、０＜ｚ≦０．１である、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などの組成からなる正極活物質と混合して使用してもよい。
但し、他の正極活物質と混合する場合、本正極活物質が５０ｗｔ％以上を占めるように混合するのが好ましい。

全固体型リチウム二次電池の形状としては、例えば、ラミネート型、円筒型及び角形などを挙げることができる。
例えば正極及び負極の間に固体電解質からなる層を形成することで、全固体型リチウム二次電池を構成することができ、ドライルームなどでも全固体型リチウム二次電池の組み立て作業を行うことができる。

固体電解質としては、例えばＬｉ_７−ｘＰＳ_６−ｘ（Ｈａｌｏｇｅｎ）_ｘで表される化合物を挙げることができる（Ｈａｌｏｇｅｎは第１７族元素：ハロゲン元素を表す）。中でも、硫黄を含有する固体電解質、例えばリチウム、リン、硫黄及びハロゲンを含み、立方晶系Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する化合物からなる固体電解質を挙げることができる。

負極活物質としては、例えば人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などの炭素を含む負極活物質を挙げることができる。また、高容量材料として有望なケイ素や錫を活物質として使用することもできる。

このように構成したリチウム電池は、例えばノート型パソコン、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、液晶テレビ、電気シェーバー、携帯ラジオ、ヘッドホンステレオ、バックアップ電源、メモリーカード等の電子機器、ペースメーカー、補聴器等の医療機器、電気自動車搭載用の駆動電源に使用することができる。中でも、優れたサイクル特性が要求される携帯電話機、ＰＤＡ（携帯情報端末）やノート型パソコンなどの各種携帯型コンピュータ、電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）、電力貯蔵用電源などの駆動用電源として特に有効である。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明について更に説明する。但し、本発明が以下に示す実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．３４：０．３３：０．３３ である金属複合水酸化物を作製した。

次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて７２０℃で１０時間仮焼成した。
得られた仮焼粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、９２０℃で２２時間焼成を行った。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下のリチウム金属酸化物粉体を回収した。このリチウム金属酸化物は、後述するＸＲＤ測定で、層状構造を有するリチウム金属酸化物であることを同定した。よって、このリチウム金属酸化物を層状リチウム金属酸化物と称する。以後の実施例及び比較例についても同様である。

回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわちコア粒子のＤ５０は１０．３μｍであった。また、該コア粒子の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．２ｗｔ％、Ｎｉ：１９．４ｗｔ％、Ｃｏ：１９．６ｗｔ％、Ｍｎ：１８．５ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。
表１には、一般式（１）：Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２で示した際の組成を示しており、Ｍは本実施例ではＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎである（以下の実施例及び比較例も同様）。

次に、水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて、被覆用の水溶液を調整した。この被覆用水溶液３３ｍｌに、前記層状リチウム金属酸化物粉体を３０ｇを投入して、スラリーを作製し、撹拌混合した。混合後のスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、表面被覆処理された層状リチウム金属複合酸化物、すなわち正極活物質（サンプル）を得た。

＜実施例２＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．３４：０．３３：０．３３ である金属複合水酸化物を作製した。

次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて７２０℃で１０時間仮焼成した。
得られた仮焼粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、９２０℃で２２時間焼成を行った。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の層状リチウム金属酸化物粉体を回収した。
回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわちコア粒子のＤ５０は８．２μｍであった。また、該コア粒子の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．４ｗｔ％、Ｎｉ：２０．５ｗｔ％、Ｃｏ：１９．９ｗｔ％、Ｍｎ：１８．７ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。

次に、水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて、被覆用の水溶液を調整した。この被覆用水溶液３３ｍｌに前述の層状リチウム金属酸化物を３０ｇ投入して、スラリーを作製し、撹拌混合した。混合後のスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、表面被覆処理された層状リチウム金属複合酸化物、すなわち正極活物質（サンプル）を得た。

＜実施例３＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．５９：０．２０：０．２１ である金属複合水酸化物を作製した。

次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて７２０℃で１０時間仮焼成した。
得られた仮焼粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、８７０℃で２２時間焼成を行った。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の層状リチウム金属酸化物粉体を回収した。
回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわちコア粒子のＤ５０は１０．０μｍであった。また、該コア粒子の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．３ｗｔ％、Ｎｉ：３５．６ｗｔ％、Ｃｏ：１２．０ｗｔ％、Ｍｎ：１１．５ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。

次に、水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて、被覆用の水溶液を調整した。この被覆用水溶液３３ｍｌに前述の層状リチウム金属酸化物を３０ｇを投入して、スラリーを作製し、撹拌混合した。混合後のスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、表面被覆処理された層状構造を有するリチウム金属複合酸化物、すなわち正極活物質（サンプル）を得た。

＜実施例４＞
平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１μｍ水酸化コバルトと、平均粒径（Ｄ５０）２３μｍで比表面積が４０ｍ²／ｇの電解二酸化マンガンとをそれぞれ秤量した。
イオン交換水中へ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩水溶液（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を添加した。この際、分散剤の添加量は、前述のＮｉ原料、Ｃｏ原料、Ｍｎ原料の合計に対して、６ｗｔ％になるようにし、イオン交換水中へ十分に溶解混合させた。そして、秤量しておいたＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ原料をあらかじめ分散剤を溶解させた前記イオン交換水中へ加えて、混合撹拌して、続いて、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、４５分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．６０μｍ以下の粉砕スラリーを得た。この際の固形分濃度は５０ｗｔ％とした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤー、大川原化工機（株）製「ＲＬ−１０」）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧にはツインジェットノズルを用い、噴霧圧を０．４９ＭＰａ、スラリー供給量３１５ｍｌ／ｍｉｎ、乾燥塔の出口温度１００〜１１０℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行なった。

得られた造粒粉を、静置式電気炉を用いて、大気雰囲気において、５００℃を１０時間保持するように焼成した後、解砕機（オリエント堅型粉砕機、オリエント粉砕機株式会社製）で解砕した。
前記解砕後の粉と、炭酸リチウムを秤量し、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて９６０℃で２２時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級した。篩下の粉体を分級機機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍで粉砕を行い、層状リチウム金属酸化物粉体を得た。
回収した層状リチウム金属酸化物粉体すなわちコア粒子のＤ５０は２．５μｍ であった。また、該コア粒子の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．６ｗｔ％、Ｎｉ：２０．０ｗｔ％、Ｃｏ：２０．０ｗｔ％、Ｍｎ：１８．７ｗｔ％であった。一次粒子の断面ＳＥＭ写真からコア粒子が多結晶体であることを確認した。

次に、水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて、被覆用の水溶液を調整した。この被覆用水溶液３３ｍｌに前述の層状リチウム金属酸化物を３０ｇ投入して、スラリーを作製し、撹拌混合した。混合後のスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、表面被覆処理された層状リチウム金属複合酸化物、すなわち正極活物質（サンプル）を得た。

＜比較例１＞
平均粒径（Ｄ５０）８μｍの炭酸リチウムと、平均粒径（Ｄ５０）２２μｍの電解二酸化マンガンと、平均粒径（Ｄ５０）２５μｍの水酸化ニッケルと、平均粒径（Ｄ５０）１４μｍのオキシ水酸化コバルトとを、モル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．０６：０．３１：０．３１：０．３２となるように秤量し、水を加えて混合撹拌して固形分濃度５０ｗｔ％のスラリーを調達した。
得られたスラリー（原料粉２０ｋｇ）に、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩（サンノプコ（株）製 ＳＮディスパーサント５４６８）を前記スラリー固形分の６ｗｔ％添加し、湿式粉砕機で１３００ｒｐｍ、２９分間粉砕して平均粒径（Ｄ５０）を０．７μｍとした。
得られた粉砕スラリーを熱噴霧乾燥機（スプレードライヤ―、大川原化工機（株）製ＯＣ−１６）を用いて造粒乾燥させた。この際、噴霧には回転ディスクを用い、回転数２１０００ｒｐｍ、スラリー供給量２４ｋｇ／ｈｒ、乾燥塔の出口温度１００℃となるように温度を調節して造粒乾燥を行った。

得られた造粒粉を静置式電気炉を用いて、大気中９７５℃で２０時間焼成した。焼成して得られた焼成粉を目開き７５μｍの篩で分級し、篩下の粉体を分級機機構付衝突式粉砕機（ホソカワミクロン製）を用いて、分級ローター回転数：１４９００ｒｐｍで粉砕を行い、層状リチウム金属酸化物粉体を得た。
回収した層状リチウム金属酸化物粉体のＤ５０は２．２μｍであり、得られた粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．９ｗｔ％、Ｎｉ：１９．５ｗｔ％、Ｃｏ：１９．８ｗｔ％、Ｍｎ：１８．５ｗｔ％であった。

＜比較例２＞
先ず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトと硫酸マンガンを溶解した水溶液に、水酸化ナトリウムとアンモニアを供給し、共沈法により、ニッケルとコバルトとマンガンのモル比が０．３４：０．３３：０．３３ である金属複合水酸化物を作製した。
このようにして作製した金属複合水酸化物は、１μｍ以下の一次粒子が複数集合した球状の二次粒子からなり、得られた金属複合水酸化物のＤ５０は１１μｍ、タップ密度は２．０ｇ／ｃｍ³ であった。

次に、炭酸リチウムと金属複合水酸化物を秤量した後、ボールミルを用いて十分混合し、得られた混合粉を、静置式電気炉を用いて７２０℃で１０時間仮焼成した。
得られた仮焼粉を解砕し、再度、静置式電気炉を用いて、９２０℃で２２時間焼成を行った。焼成して得られた焼成塊を乳鉢に入れて乳棒で解砕し、目開き５３μｍの篩で分級し、篩下の層状リチウム金属酸化物粉体を回収した。
回収した層状リチウム金属酸化物粉体の化学分析を行った結果、Ｌｉ：７．４ｗｔ％、Ｎｉ：１９．８ｗｔ％、Ｃｏ：２０．３ｗｔ％、Ｍｎ：１９．１ｗｔ％であった。

次に、水酸化リチウム一水和物及びペルオキソニオブ酸アンモニウムを水に加えて溶解させて、被覆用の水溶液を調整した。この被覆用水溶液３３ｍｌに前述の層状リチウム金属酸化物を３０ｇを投入して、スラリーを作製した。
得られたスラリーをフィルミックス（プライミクス製）を用いて、周速３０ｍ／ｓで回転させて、撹拌混合した。混合後のスラリーを１２０℃で９０分かけて乾燥させた。得られた乾燥粉を乳鉢でほぐした後、箱型の小型電気炉（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、大気雰囲気で３５０℃を５時間維持するように熱処理し、正極活物質（サンプル）を得た。

＜各種物性値の測定方法＞
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の各種物性値を次のように測定した。

（化学分析）
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物及び正極活物質（サンプル）について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により、各元素の含有量を測定した。

（モード径、Ｄ５０、Ｄ１０、Ｄｍｉｎ）
実施例及び比較例で得られたサンプルについて、レーザー回折粒子径分布測定装置用自動試料供給機（マイクロトラック・ベル株式会社製「Ｍｉｃｒｏｔｏｒａｃ ＳＤＣ」）を用い、サンプル（粉体）を水溶性溶媒に投入し、４０％の流速中、４０Ｗの超音波を３６０秒間複数回照射した後、マイクロトラック・ベル株式会社製レーザー回折粒度分布測定機「ＭＴ３０００ＩＩ」を用いて粒度分布を測定し、得られた体積基準粒度分布のチャートからモード径、Ｄ５０、Ｄ１０及びＤｍｉｎを測定した。
超音波の照射回数は、超音波照射前後におけるＤ５０の変化率が８％以下となるまでの回数とした。
なお、測定の際の水溶性溶媒は６０μｍのフィルターを通し、溶媒屈折率を１．３３、粒子透過性条件を透過、粒子屈折率２．４６、形状を非球形とし、測定レンジを０．１３３〜７０４．０μｍ、測定時間を３０秒とし、２回測定した平均値をそれぞれの値とした。

（平均一次粒子径）
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物及び正極活物質（サンプル）の平均一次粒子径を、次のように測定した。
ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、サンプル（粉体）を１０００倍で観察し、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を選択した。次に、Ｄ５０に応じて、２０００〜１００００倍に倍率を変更して撮影した。撮影倍率を例示すると、Ｄ５０が７μｍ程度の場合は１００００倍、１５μｍ程度の場合は５０００倍、２２μｍ程度の場合は２０００倍にすると後述する画像解析ソフトでの平均一次粒子径を求めるのに適した画像を撮影できる。

撮影した画像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック社製ＭＡＣ−ＶＩＥＷ ｖｅｒ．４)を用いて、選択した粒子の平均一次粒子径を求めた。なお、この平均一次粒子径は、体積分布での累積５０％粒径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径：円相当径）のことである。
また、平均一次粒子径を算出するためには、一次粒子を３０個以上測定し、その平均値を算出するのが好ましい。測定個数が足りない場合は、Ｄ５０に相当する大きさの粒子を追加選択して撮影し、合計して一次粒子が３０個以上になるように測定を行った。

（結晶構造の同定）
実施例及び比較例で得られたリチウム金属複合酸化物について、ＸＲＤ装置を使用して結晶構造を、次のように同定した。
ＸＲＤ測定は、装置名「ＵｌｔｉｍａＩＶ、（株）リガク製」を用い、下記測定条件１で測定を行って、ＸＲＤパターンを得た。統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ（（株）リガク製）を用いて、得られたＸＲＤパターンについて結晶相情報を決定した。

ここで、結晶相情報としては、空間群Ｒ−３ｍの六方晶に帰属され、３ａサイトにＬｉ、３ｂサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ元素そして過剰なＬｉ分ａ、６ｃサイトにＯが占有されていると仮定し、３ａ、３ｂ、６ｃサイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、Ｓが収束するまで繰り返し計算を行った。
観測強度と計算強度が十分に一致しているということは、得られたサンプルが空間群に限定されず、層構造の結晶構造である信頼性が高いことを意味している。

＝ＸＲＤ測定条件１＝
線源：ＣｕＫα（線焦点）、波長：１．５４１８３６Å
操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１５．０°、終了角度：１２０．０°、積算回数：１回
サンプリング幅：０．０１°、スキャンスピード：１．０°/ｍｉｎ
電圧：４０ｋＶ、電流：４０ｍＡ
発散スリット：０．２ｍｍ、発散縦制限スリット：１０ｍｍ
散乱スリット：開放、受光スリット：開放
オフセット角度：０°
ゴニオメーター半径：２８５ｍｍ、光学系：集中法
アタッチメント：ＡＳＣ−４８
スリット：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ用スリット
検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
インシデントモノクロ：ＣＢＯ
Ｎｉ−Ｋβフィルター：無
回転速度：５０ｒｐｍ

（結晶子サイズ及び歪み）
結晶子サイズを求めるためのＸ線回折パターンの測定は、Ｃｕ‐Ｋα線を用いたＸ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス株式会社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用し、下記測定条件２で測定を行った。
回折角２θ＝１０〜１２０°の範囲より得られたＸ線回折パターンのピークについて解析用ソフトウエア（製品名「Ｔｏｐａｓ Ｖｅｒｓｉｏｎ３」）を用いて解析することにより、結晶子サイズ及び歪みを求めた。

結晶相情報としては、空間群Ｒ−３ｍ（Ｏｒｉｇｉｎ Ｃｈｏｉｃｅ２）の六方晶に帰属され、３ａサイトにＬｉ、３ｂサイトにＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ元素そして過剰なＬｉ分ａ、６ｃサイトにＯが占有されていると仮定し、３ａ、３ｂサイトの席占有率及び原子変位パラメータＢを１、６ｃサイトの分率座標と席占有率を可変とし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＧＯＦが収束するまで繰り返し計算を行った。
なお、結晶子サイズ及び歪みはガウス関数を用いて解析を行い、結晶子サイズ及び歪みを求めた。

＝ＸＲＤ測定条件２＝
線源：ＣｕＫα、操作軸：２θ／θ、測定方法：連続、計数単位：ｃｐｓ
開始角度：１０°、終了角度：１２０°
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：ＰＳＤ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｙｐｅ：ＶＡＮＴＥＣ−１
Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ：５５８５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．２５Ｖ
Ｄｉｓｃｒ． Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．１５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｌｏｗｅｒ Ｌｅｖｅｌ：０．０７５Ｖ
Ｇｒｉｄ Ｗｉｎｄｏｗ Ｗｉｄｔｈ：０．５２４Ｖ
Ｆｌｏｏｄ Ｆｉｅｌｄ Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ：Ｄｉｓａｂｌｅｄ
Ｐｒｉｍａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ ｒａｄｉｕｓ：２５０ｍｍ
Ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ ｓｌｉｔ ｗｉｄｔｈ：０．１４３６６２６ｍｍ
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ ｓｌｉｔ：０．５°
Ｆｉｌａｍｅｎｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｓａｍｐｌｅ Ｌｅｎｇｔｈ：２５ｍｍ
Ｒｅｃｉｅｖｉｎｇ Ｓｌｉｔ Ｌｅｎｇｔｈ：１２ｍｍ
Ｐｒｉｍａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｓｏｌｌｅｒｓ：２．６２３°
Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ，１／Ｃｏｓ：０．００４９３３５４８Ｔｈ
電圧：４０ｋＶ、電流：３５ｍＡ

（比表面積）
実施例及び比較例で得られたサンプルの比表面積（ＳＳＡ）を、次のように測定した。
先ず、サンプル（粉体）２．０ｇを全自動比表面積測定装置Ｍａｃｓｏｒｂ（株式会社マウンテック製）用のガラスセル（標準セル）に秤量し、オートサンプラーにセットした。窒素ガスでガラスセル内を置換した後、前記窒素ガス雰囲気中で２５０℃１５分間、熱処理した。その後、窒素・ヘリウム混合ガスを流しながら、４分間冷却を行った。冷却後、サンプル（粉体）をＢＥＴ一点法にて測定した。
なお、冷却時及び測定時の吸着ガスは、窒素３０％：ヘリウム７０％の混合ガスを用いた。

（ｐＨ）
実施例及び比較例で得られたサンプルのｐＨを、次のように測定した。
まず、サンプル（粉体）１．０ｇを、ビーカーに入れたイオン交換水４９ｍｌ中に、投入し、スターラ―で撹拌した。その後、撹拌を停止し、静置した。静置後、粉体が沈降したのを確認し、上澄み液のｐＨを、ｐＨ計を使って測定した。

（ＸＰＳによる表面分析）
アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置である、ＱＵＡＮＴＵＭ２０００を用いて、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の粒子表面の分析を行った。測定に使用した条件等は以下の通りである。
励起Ｘ線：ＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）
管電圧：２０ｋＶ
管電流：５．０ｍＡ
Ｘ線照射面積：１００μｍφ
測定条件：状態・半定量用ナロー測定
パスエネルギー：２３．５ｅＶ
測定間隔：０．１ｅＶ

データ解析ソフト（アルバック・ファイ社製「マルチパックＶｅｒ６．１Ａ」）を用いてＸＰＳデータの解析を行った。下記に示す通り元素ごとに計算に用いる軌道を決定して解析を実施した。
Ｌｉ：１ｓ
Ｎｉ：２ｐ３
Ｎｂ：３ｄ
Ｍｎ：２ｐ１
Ｔｉ：２ｐ３
Ｃ：１ｓ
Ｏ：１ｓ
前記にて計算される元素比率はＮｉのＬＭＭピークの干渉を考慮し、前述の化学分析結果の組成比率と照らし合わせて、確認を実施した。

より具体的には、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）についてＸＰＳを用いて、前記条件で正極活物質粒子の表面を分析し、得られたＸ線光電子分光スペクトルにおいて、Ｎｂのピークのピーク強度に対する、Ｌｉのピークのピーク強度の比率（Ｌｉ／Ｎｂ）を求めた。
なお、ＸＰＳは、粒子表面から約５ｎｍまでの深さの元素成分について定量分析を行うことができる。

（制限視野電子回折によるハローパターンの観察）
透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−ＡＲＭ２００Ｆ）を使用し、加速電圧２００ｋＶ、制限視野しぼりの大きさは１０μｍとして、直径１００ｎｍ程度の領域からの電子回折を取得し、図２に示すようなハローパターンの有無を観察した。
ハローパターンが観察できれば、実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）の表面に存在する化合物は、非晶質化合物であることを確認することができる。
なお、図２中に示したスケールバーは、逆格子空間のスケールバーである。

（炭酸イオン量：ＣＯ_３ ^２−量の分析）
実施例・比較例で得た正極活物質（サンプル）それぞれ０．４８ｇを純水４８ｍｌに入れて５分撹拌した後、ろ過を行った。このようにして炭酸リチウムを抽出した液でイオンクロマトグラフィー測定を行い、ＣＯ_３ ^２−イオン量を求めた。
なお、測定装置には、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＤＩＯＮＥＸＩＣＳ−２０００を用い、カラムにＤＩＯＮＥＸ Ｉｏｎ Ｐａｃ ＡＳ１７−Ｃ、キャリア液（溶離液）に水酸化カリウムを用い、３５℃で測定を行った。
表１には、正極活物質（サンプル）に含まれる炭酸イオン量（ＣＯ_３ ^２−量）（ｗｔ％）を示した。

＜全固体型リチウム二次電池の作製と評価＞
実施例及び比較例で作製したリチウム金属複合酸化物粉末（サンプル）を正極活物質と固体電解質を用いて正極合材を作製し、全固体型リチウム二次電池（全固体Ｇｒ／正極活物質セル）を作製して、電池特性評価（レート特性評価及びサイクル特性評価）を行った。

（材料）
正極活物質として実施例及び比較例で作製した正極活物質（サンプル）を用い、負極活物質としてグラファイト（Ｇｒ）粉末を用い、固体電解質粉末として組成式：Ｌｉ５．８ＰＳ４．８Ｃｌ１．２で示される粉末を用いた。
正極合材粉末は、正極活物質（サンプル）、固体電解質粉末及び導電材（アセチレンブラック）粉末を６０：３７：３の割合で乳鉢混合することで調整した。
負極合材粉末は、グラファイト（Ｇｒ）粉末と固体電解質粉末を６４：３６の割合で乳鉢混合することで調整した。

（全固体型リチウム二次電池の作製）
正極合材粉末（サンプル）１３ｍｇを密閉型セルの絶縁筒内（φ９ｍｍ）に充填して、３６８ＭＰａで一軸成型することで正極合材粉末ペレットを作製した。得られた正極ペレットを密閉型セルの絶縁筒内（φ１０．５ｍｍ）に移し、正極ペレット状に固体電解質粉末５０ｍｇを充填した。
次に、正極合剤ペレットとともに、１８４ＭＰａで一軸成型した。さらに、上記固体電解質の上に１７ｍｇの負極合材粉末を充填し、５５１ＭＰａで一軸成型し、加圧ネジで締め込み、全固体型リチウム二次電池を作製した。

（電池特性評価）
電池特性は、２５℃に保たれた環境試験機内に全固体型リチウム二次電池セルを入れて充放電測定装置に接続して評価した。この際、上限電圧を５．０ＶとしたＣＣ−ＣＶ方式で充電し、放電は下限電圧を３．０ＶとしたＣＣ方式で行った。
初回サイクルから３サイクル目までを０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返し、４サイクル目は０．２Ｃの電流密度で充電、２．０Ｃの電流密度で放電させ、５サイクル目から５１サイクル目は０．１Ｃの電流密度で充電と放電を繰り返した。

「１ｓｔ充放電効率」は、１サイクル目の充電容量に対する、放電容量の比率として求め、表１には比較例１の値を１００とした場合の指数として記載した。
「放電末期特性」は、１サイクル目の放電末期の電位変化具合を放電末期特性として比較した。具体的な算出方法を図３に示す。放電末端をＡ点とし、放電終了１０分後の開回路電圧をＢ点とした。さらにＢ点から同一電圧上を見たときに放電曲線とぶつかる点をＣ点とした。このＡ点、Ｂ点、Ｃ点からなる三角形の面積を放電末期特性として評価した。なお、上記三角形の面積が小さいほど、放電末期における特性が良好であると判断した。表１には比較例１の値を１００とした場合の指数として記載した。
「レート特性（２Ｃ／０．１Ｃ）」は、４サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で示した。表１には比較例１の値を１００とした場合の指数として記載した。
「容量維持率」は、５１サイクル目の放電容量を２サイクル目の放電容量で除した商で算出し、比較例１を１００とした場合の指数として表１に記載した。

（考察）
実施例１〜４のいずれにおいても、ＸＲＤ測定結果から、空間群Ｒ−３ｍの六方晶の結晶構造モデルとフィッティングし、観測強度と計算強度の一致の程度を表わすＲｗｐ、ＳがＲｗｐ＜１０、またはＳ＜２．５であるリチウム金属複合酸化物である解析結果が得られた。

上記実施例の結果とこれまで行ってきた試験結果から、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを少なくとも含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されてなる構成を備え、体積粒度分布測定におけるＤ５０が０．５〜１１μｍであり、モード径、Ｄ５０及びＤ１０の関係を特定し、且つ、平均一次粒子径とＤ５０と関係を特定することにより、一次粒子の分散性を高め、さらには、粒度分布を正規分布に近く尚かつシャープに近づけることにより、放電末期特性を改善するとともに、レート特性及びサイクル特性を有効に改善することができる。これはリチウムイオン伝導性向上と抵抗抑制を両立させることができたとともに、正極活物質と固体電解質間の接触抵抗を低減することができた結果、成し得たものと考えることができる。

かかる観点から、少なくとも、Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを少なくとも含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる本コア粒子の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されてなる構成を備えた正極活物質に関しては、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０が０．５〜１１μｍであって、モード径、Ｄ５０及びＤ１０より算出される（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径)×１００の値が０〜２５％であり、（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径)×１００の値が２０〜５８％であるのが好ましいことがわかった。
また、ＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径と前記Ｄ５０から算出される平均一次粒子径／Ｄ５０は０．２０〜０．９９であるのが好ましいことがわかった。

なお、前記実施例では、本コア粒の表面にＬｉＡＯ化合物が存在する構成において、Ａ元素としてＮｂについての実施例のみであるが、Ｎｂと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌは、弁金属である点で共通しており、同様の効果が得られるものと考えることができる。

Claims (13)

1. Ｌｉ、Ｍ元素（Ｍは、少なくともＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせを含む。）及びＯを含む層状構造を持つリチウム金属複合酸化物からなる粒子（「本コア粒子」と称する）の表面が、Ｌｉ、Ａ（ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｗ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせである。）及びＯを含む非晶質化合物で被覆されている正極活物質であって、
   レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるＤ５０、モード径及びＤ１０（それぞれ「Ｄ５０」「モード径」「Ｄ１０」と称する）に関し、Ｄ５０が０．５μｍ〜１１μｍであり、モード径に対する、モード径とＤ５０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ５０｜／モード径）×１００）の値が０．５％より大きく１５％未満であり、モード径に対する、モード径とＤ１０との差の絶対値の百分率（（｜モード径−Ｄ１０｜／モード径）×１００）の値が２０〜５８％であり、かつ、
   前記Ｄ５０に対する、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径の比率（平均一次粒子径/Ｄ５０）が０．０１〜０．９９であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
2. Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって得られる、正極活物質表面におけるＡ元素に対するＬｉのｍｏｌ比率（Ｌｉ／Ａ）が０．５〜３３．３であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
3. 前記リチウム金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせと、周期律表の第３族元素から第１１族元素の間に存在する遷移金属元素、及び、周期律表の第１周期から第３周期までの典型金属元素からなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せとを含む。−０．０５≦ｘ≦０．０９）で示されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
4. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせであるか、若しくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される一種または二種以上の元素の組み合わせと、Ｐ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ，Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ及びＲｅからなる群のうちの何れか１種或いは２種以上の組合せとを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
5. 前記一般式におけるＭは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉを含み、且つ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの含有モル比率がＭｎ：Ｃｏ：Ｎｉ＝０．０１〜０．４５：０．０１〜０．４０：０．３０〜０．９５であることを特徴とする請求項３に記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
6. 本コア粒子の一次粒子が多結晶体であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
7. 正極活物質の結晶子サイズが８０ｎｍ〜４９０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
8. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した正極活物質の平均一次粒子径に対する、正極活物質の結晶子サイズの比率（結晶子サイズ/平均一次粒子径）が０．０１〜０．４１であることを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
9. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定によるモード径が０．４μｍ〜１１μｍであることを特徴とする請求項１〜８の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
10. 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により得られるＳＥＭ画像より算出した平均一次粒子径が０．１μｍ〜５．０μｍであることを特徴とする請求項１〜９の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
11. レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積粒度分布測定の結果におけるＤｍｉｎが０．１μｍ〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
12. 粉末Ｘ線回装置（ＸＲＤ）により測定される線回折パターンにおいて、リートベルト解析より得られる歪みの数値が０．００〜０．３５であることを特徴とする請求項１〜１１の何れかに記載の全固体型リチウム二次電池用正極活物質。
13. 請求項１〜１２の何れかに記載された全固体型リチウム二次電池用正極活物質を備えた全固体型リチウム二次電池。
    

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