JP6377997B2

JP6377997B2 - 正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池

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Publication number: JP6377997B2
Application number: JP2014162366A
Authority: JP
Inventors: 健志當寺ヶ盛; 友美大野; 靖印田; 耕介中島; 久志室住; 加藤　高志; 高志加藤
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Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2018-08-22
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: JP2016039062A

Description

本発明は、正極複合材及びこれを用いた硫化物全固体電池に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において、固体電解質層を有するリチウムイオン二次電池を「全固体電池」と称することがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、負極、電解質、及び正極からなり、電解質としてリチウムイオン伝導性固体電解質を用いた全固体リチウム電池において、リチウムイオン伝導性固体電解質が硫化物を主体としたものであり、正極活物質が、全固体リチウム電池の動作中にリチウム電極基準で３Ｖ以上の電位において酸化還元反応を示すものであり、かつ正極活物質の表面が実質的に電子伝導性を持たないリチウムイオン伝導性酸化物で被覆されて、該リチウムイオン伝導性酸化物が該正極活物質と該固体電解質との間に介在されている全固体リチウム電池が開示されている。この特許文献１には、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／２Ｍｎ_１／２Ｏ_２等が開示され、リチウムイオン伝導性酸化物としてＬｉＮｂＯ_３やＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４やＬｉＴａＯ_３等が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオン二次電池正極材料粉末と硫化物系固体電解質粉末とを含有するリチウムイオン二次電池正極合材粉末、を含有する正極と、固体電解質粉末を含有する電解質層と、を備えるリチウムイオン二次電池が開示されている。この特許文献２には、一般式Ｌｉ_ｘＭ_１−ｙＭ’_ｙ（ＸＯ_ｚ）_ｎで表わされる結晶を含む正極材料粉末が開示され、明細書の段落［００４５］には、正極材料粉末はＬｉ_２ＯやＰ_２Ｏ_５を含むことが好ましいことが記載され、同段落［００４９］には、さらにＮｂ_２Ｏ_５、Ｂ_２Ｏ_３、またはＧｅＯ_２を添加してもよい旨、記載されている。また、特許文献３には、ＬｉＭＯ_２（ＭはＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちいずれか一種以上の遷移金属）を主成分とする正極活物質層と、固体電解質層と、負極活物質層と、を有する薄膜固体二次電池が開示されている。この特許文献３には、固体電解質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｓ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２系酸化物、Ｌｉ_２Ｏ−Ｌａ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２系酸化物が開示されている。また、特許文献４には、全固体リチウムイオン電池に関する技術が開示されている。この特許文献４の明細書の段落［００２１］には、正極活物質の表面をリチウムイオン伝導性の酸化物系固体電解質で修飾しても良い旨、記載されており、修飾するイオン伝導性酸化物系固体電解質として、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が例示されている。また、特願２０１３−１７８２４５号には、リチウムイオン伝導性を有する、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２系ガラス電解質が開示されている。

特許第４９８２８６６号公報特開２０１３−９７８９２号公報特開２０１３−６２２４２号公報特開２０１４−４１７２０号公報

特許文献１に開示されている全固体リチウム電池は、容量（充電容量及び放電容量。以下において、充電容量及び放電容量をまとめて、単に「容量」と称することがある。）が低く、充放電効率も低い。特許文献１乃至特許文献４に開示されている技術を組み合わせても、容量及び充放電効率を高めた硫化物全固体電池（硫化物の固体電解質を用いた全固体電池。以下において同じ。）を得ることは困難であった。

そこで本発明は、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能な正極複合材、並びに、これを用いた硫化物全固体電池を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質の表面にＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを被覆することにより得られる正極複合材を用いることにより、硫化物全固体電池の充電容量、放電容量、及び、充放電効率を高めることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆するＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスと、を有する、正極複合材である。

このような正極複合材を硫化物全固体電池の正極に用いることにより、硫化物全固体電池の充電容量、放電容量、及び、充放電効率を高めることが可能になる。したがって、本発明の第１の態様によれば、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能な、正極複合材を提供することができる。

本発明の第２の態様は、正極層及び負極層と、これらの間に配設された硫化物固体電解質層と、を有し、正極層に、上記本発明の第１の態様にかかる正極複合材が含まれている、硫化物全固体電池である。

本発明の第１の態様にかかる正極複合材は、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能である。したがって、本発明の第１の態様にかかる正極複合材を正極層に用いることにより、容量及び充放電効率を高めた硫化物全固体電池を提供することが可能になる。

本発明によれば、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能な正極複合材、並びに、これを用いた硫化物全固体電池を提供することができる。

本発明の正極複合材を説明する図である。本発明の硫化物全固体電池を説明する図である。実施例５の充放電試験結果を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

１．正極複合材
図１は、本発明の一の実施形態にかかる正極複合材１を説明する断面図である。図１に示した正極複合材１は、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質１ａと、該正極活物質１ａの表面を被覆するＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラス（以下において、Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスを「Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス」と称することがある。）１ｂと、を有している。

層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質１ａは、これまでに用いられてきた層状構造の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２に比べて高い理論容量を示す。そのため、この正極活物質１ａを用いることにより、硫化物全固体電池の高容量化を図ることが期待される。しかしながら、表面を被覆しないままの正極活物質１ａを用いて作製した硫化物全固体電池は、容量及び充放電効率が低下しやすい。そこで、硫化物全固体電池の高容量化を図るために、正極活物質１ａの表面に被覆層を形成することにより得られる正極複合材を用いる。ここで、層状構造の正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２の表面を被覆する被覆材として、ＬｉＮｂＯ_３が知られている。しかしながら、正極活物質１ａの表面をＬｉＮｂＯ_３で被覆した正極複合材を用いた硫化物全固体電池は、容量及び充放電効率の一方又は両方が低下しやすい。これに対し、正極活物質１ａの表面をＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂで被覆した正極複合材１を用いることにより、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能になる。

次に、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂの組成成分について説明する。以下の説明において、各成分の含有量は、酸化物基準のモル％で示す。ここで、「酸化物基準のモル％」とは、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの構成成分の原料として使用される酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、フッ化物、塩化物、アンモニウム塩、メタリン酸化合物等が溶融時にすべて分解されて酸化物の状態へと変化すると仮定して、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中に含有される各成分の組成を表記する方法である。この生成酸化物の物質の総和を１００ｍｏｌ％として、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中に含有される各成分の物質量の割合を表記する。
以下、本明細書においては、特に明示しない限り、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの構成成分の含有量を、酸化物基準のモル％で表記する。

Ｌｉ_２Ｏ成分は、キャリアを提供しリチウムイオン伝導性の付与に必須の成分である。Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が３０％未満であると、リチウムイオン伝導性が発現しない、又はリチウムイオン伝導度が著しく小さくなる。そのため、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量の下限は３０％が好ましく、４０％がより好ましく、４５％が特に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量が６５％を超えると、結晶化してリチウムイオン伝導性の低いＬｉ_３ＰＯ_４が析出する等の結果、リチウムイオン伝導性の高いＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなる。そのため、Ｌｉ_２Ｏ成分の含有量の上限は６５％が好ましく、６３％がより好ましく、５９％が特に好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分は、電気陰性度の差が大きく、リチウムイオンを可動イオンとする高イオン伝導体を得るのに好適なガラス形成成分であり、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの形成に必須の成分である。Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が５％未満であるとガラス化しにくくなる。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の下限は５％が好ましく、６％がより好ましく、７％が特に好ましい。また、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量が４０％を超えると、化学的安定性が減少し、且つ、さらに溶融温度が上昇する結果、所望の特性が得られにくくなる。そのため、Ｐ_２Ｏ_５成分の含有量の上限は４０％が好ましく、３８．５％がより好ましく、３５％が特に好ましい。

Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、ガラス形成に寄与し、ガラスの熱的安定性を増大させ、溶融温度を下げ、網目修飾酸化物の働きをもってガラスを形成しやすくし、さらにリチウムイオン伝導度を高めるために必要な成分である。Ｎｂ_２Ｏ_５成分を含有させることにより、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中にリチウム−酸素の結合の無いＮｂＯ_６／２八面体構造が形成され、結果としてリチウム−酸素結合が低減するため、このような効果が得られると考えられる。また、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス中において、Ｎｂ_２Ｏ_５成分は、網目形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５による網目構造中にリチウムイオンがトラップされるのを防ぐことで、リチウムイオンの伝導パスを確保する効果を発揮する。これらの効果を十分に得るために、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量の下限は１％であることが好ましく、２．５％であることがより好ましい。一方、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が２０％を超えると、ガラスの安定性が低下して結晶化が促される。そのため、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量の上限は２０％とすることが好ましく、１８％とすることがより好ましく、１７．５％とすることが特に好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３成分は、ガラスの形成に有用な成分であり、ガラスの溶融温度を下げ、化学的安定性を増大させ、粘性を下げる成分である。これらの効果を十分に得るために、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の下限は３％であることが好ましく、５％であることがより好ましい。一方、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量が２５％を超えると、結晶化が促され、且つ、リチウムイオンを高濃度に含むＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなり、リチウムイオン伝導度が低下する。そのため、Ｂ_２Ｏ_３成分の含有量の上限は２５％であることが好ましく、２４．５％であることがより好ましく、２４％であることが特に好ましい。

ＧｅＯ_２成分は、ガラス化を容易にする成分であり、その含有量が０．２％未満であると、熱的安定性が低下する結果、ガラスが得られにくくなる。そのため、ＧｅＯ_２成分の含有量の下限は０．２％であることが好ましく、０．３％であることがより好ましく、０．４％であることが特に好ましい。一方、ＧｅＯ_２成分の含有量が７％を超えると、溶融温度の上昇を招き、且つ、リチウムイオンを高濃度に含むＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られにくくなる結果、リチウムイオン伝導度が低下する。そのため、ＧｅＯ_２成分の含有量の上限は７％であることが好ましく、６％とすることがより好ましく、５％とすることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスでは、Ｎｂ_２Ｏ_５成分及びＧｅＯ_２成分の含有量の合計に対するＬｉ_２Ｏ成分の含有量の比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）が、２．０以上であることが好ましい。この比を２．０以上にすることにより、リチウムが高濃度に含まれ、且つ、Ｎｂ_２Ｏ_５成分及びＧｅＯ_２成分の効果を最大限に利用できるため、リチウムイオン伝導度の高いＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスを得ることができる。したがって、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）は、２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。一方、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）が１５よりも大きくなると、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量が極端に低下し、Ｎｂ_２Ｏ_５成分による効果が十分に得られなくなるため、リチウムイオン伝導度が極端に低下する。そのため、上記比Ｌｉ_２Ｏ／（Ｎｂ_２Ｏ_５＋ＧｅＯ_２）は、１５以下であることが好ましく、１４．５以下であることがより好ましく、１４以下であることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスには、上記成分に加えて、Ｔａ_２Ｏ_５成分やＶ_２Ｏ_５成分を含有させることができる。これらの成分を含有させることにより、Ｎｂ_２Ｏ_５成分と同様に、ガラスの熱的安定性を増大させ、網目修飾酸化物の働きをもってガラスを形成しやすくし、さらにリチウムイオン伝導度を高めることが可能になる。また、これらの成分は、網目形成酸化物であるＰ_２Ｏ_５による網目構造中にリチウムイオンがトラップされるのを防ぐことで、リチウムイオンの伝導パスを確保する効果を発揮する。しかしながら、これらの成分の含有量（何れか一方の成分のみが含有される場合には当該一方の成分の含有量。両方の成分が含有される場合には両方の成分の合計の含有量。以下において同じ。）とＮｂ_２Ｏ_５成分の含有量との合計が２０％を超えると、ガラスの安定性が低下して結晶化が促され、且つ、溶融温度が上昇する。そのため、これらの成分の含有量の上限は、Ｎｂ_２Ｏ_５成分の含有量をＸ％とするとき、２０−Ｘ％とすることが好ましく、１８．５−Ｘ％とすることがより好ましく、１７．５−Ｘ％とすることが特に好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスには、これらの成分以外にも、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｙ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＴｅＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の成分を添加することができる。これらの成分の合計の添加量が５％を超えると、リチウムイオンを高濃度に含んだ高いリチウムイオン伝導度を有するＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスが得られ難くなる。そのため、これらの成分の合計の添加量は５％以下にすべきである。また、Ａｌ_２Ｏ_３も添加することができるが、同様の理由により、添加量は１０％以下にすべきである。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成には、Ｎａ_２Ｏ成分は可能な限り含まないことが好ましい。この成分がガラス中に存在すると、アルカリイオンの混合効果によって、リチウムイオンの伝導が阻害されて伝導度が下がりやすくなる。また、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成に硫黄や塩素が含まれると、リチウムイオン伝導性は少し向上するものの、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、可能な限り含まないことが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇ等の成分も可能な限り含まないことが好ましい。さらに、希少金属酸化物であるＬａに代表されるランタノイド、Ａｃに代表されるアクチノイド、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｈｆ等の成分は、コスト高を招く可能性があるため、この観点を考慮して、含有の有無や含有量を決めることが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスにおいては、その性質から結晶化が促進されるため、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｒ等の成分も可能な限り含まないことが好ましい。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、例えば以下のように作製される。すなわち、上記原料を各成分が所定の含有率の範囲内になるように均一に混合し、作製した混合物を、石英坩堝、アルミナ坩堝、又は、白金坩堝に入れる。その後、１０００〜１４５０℃の温度範囲で０．５〜４時間に亘って溶融して撹拌均質化を行う。次いで、成形型にキャストして徐冷、又は、金型にてプレス成型、又は、５〜２５℃の水中にキャストする等の方法により、作製することができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスのリチウムイオン伝導度は、好ましくは５．００×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）、より好ましくは６．４０×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）、特に好ましくは７．００×１０^−８（Ｓ／ｃｍ）を下限とする。これにより、全固体電池に好適に利用することができる。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスのリチウムイオン伝導度を高めることにより、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの溶融温度は１３５０℃以下であり、より好ましい態様では１３２５℃以下、特に好ましい態様では１３００℃以下である。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスの溶融温度は、９５０℃まで得ることが可能である。ここで、「ガラスの溶融温度」とは、ガラスの原料粉体を加熱した時に、原料粉体が融液となり、融液面及び融液内部に、未溶融の原料粉体及び原料粉体から生成された固形物（以下において、「融け残り」と称する。）が無くなる温度である。融液面より上部の坩堝の内壁に固形物が付着していても、それらは無視する。ただし、ガラスの溶融温度の直接的な測定は困難な場合には、原料粉体を昇温しながら加熱し、５０℃又は２５℃刻みで観察し、目視で融液面及び融液内部に融け残りが観察されなくなった温度を、ガラスの溶融温度とすることができる。

Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、リチウムを高濃度に含有し、高いリチウムイオン伝導度を有しながらも、化学的、熱的に安定であり、大気中及び水中において、目視で著しいガラスの変質は見られない。

正極活物質１ａと該正極活物質１ａの表面を被覆しているＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂとを有する正極複合材１は、例えば以下のように作製される。まず、公知の方法で作製する等により、正極活物質１ａを準備する。その後、正極活物質１ａの表面を、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂによって被覆する。正極活物質１ａの表面を、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂによって被覆する際の具体的な方法としては、転動流動コーティング法、メカノフュージョン法、ＣＶＤ法、およびＰＶＤ法等の方法を例示することができる。

図１には、正極活物質１ａの全表面がＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂによって被覆されている正極複合材１を示したが、本発明の正極複合材は当該形態に限定されない。本発明の正極複合材は、正極活物質の表面の少なくとも一部がＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されていれば良い。ただし、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めやすい正極複合材を得る観点から、正極活物質の全表面に占める、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されている部分の割合は、高ければ高いほど好ましく、正極活物質の全表面がＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスによって被覆されていることが特に好ましい。正極活物質の表面を被覆しているＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラスは、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ分光装置）によって確認することができる。

本発明において、正極活物質１ａの表面を被覆しているＬｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂの厚さは、特に限定されない。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂの厚さは、本発明の上記効果を奏しやすい形態にする観点からは、１ｎｍ以上とすることが好ましく、２ｎｍ以上とすることがより好ましく、５ｎｍ以上とすることが特に好ましい。一方、リチウムイオンの伝導経路の長さを短くすることによって硫化物全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点からは、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂの厚さを薄くすることが好ましい。Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス１ｂの厚さは、１００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以下とすることがより好ましく、２０ｎｍ以下とすることが特に好ましい。

２．硫化物全固体電池
図２は、本発明の硫化物全固体電池１０を説明する図である。図２では、硫化物全固体電池１０を簡略化して示しており、端子や外装材等の記載を省略している。図２に示した硫化物全固体電池１０は、正極集電体１１と、該正極集電体１１に接続された正極層１２と、負極集電体１５と、該負極集電体１５に接続された負極層１４と、正極層１２及び負極層１４の間に配設された硫化物固体電解質層１３と、を有している。

正極集電体１１は、正極層１２に接続された導電体である。正極集電体１１には、硫化物全固体電池の正極側の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。正極集電体１１の形状は特に限定されず、例えば、上記金属材料によって形成された箔等を用いることができる。

正極層１２は、少なくとも正極複合材１を含む層である。正極層１２には、正極複合材１に加え、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電材、バインダー等を適宜含有させることができる。
正極層１２に含有される正極複合材１の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極複合材１が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１２における正極複合材１の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
正極層１２に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。
また、正極層１２に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、硫化物全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、正極層１２に含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。
上記正極複合材１、硫化物固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層１２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１２をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

硫化物固体電解質層１３は、少なくとも硫化物固体電解質を含有する層であり、硫化物固体電解質に加えて、バインダーを適宜含有させることができる。硫化物固体電解質層１３に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極層１２に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、硫化物固体電解質層１３に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層１２に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。ただし、硫化物全固体電池１０の高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層１３を形成可能にする等の観点から、硫化物固体電解質層１３にバインダーを含有させる場合、その含有率は５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の硫化物固体電解質組成物を正極層や負極層等の基材に塗布する過程を経て硫化物固体電解質層１３を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。硫化物固体電解質層１３における硫化物固体電解質の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。硫化物固体電解質層１３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、硫化物固体電解質層１３はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、硫化物固体電解質層１３をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

負極層１４は、少なくとも負極活物質を含む層である。負極層１４には、負極活物質に加え、必要に応じて、硫化物固体電解質、導電材、バインダー等を適宜含有させることができる。
負極層１４に含有させることが可能な負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばグラファイト、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層１４における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
負極層１４に含有させることが可能な硫化物固体電解質としては、正極層１２に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。また、負極層１４に含有させることが可能なバインダーとしては、正極層１２に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層１４を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層１４の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、硫化物全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層１４はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層１４をプレスする際の圧力は、例えば１００ＭＰａ程度とすることができる。

負極集電体１５は、負極層１４に接続された導電体である。負極集電体１５には、硫化物全固体電池の負極側の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。負極集電体１５の形状は特に限定されず、例えば、上記金属材料によって形成された箔等を用いることができる。

硫化物全固体電池１０は、例えば、ラミネートフィルム等の外装材に包まれた状態で、使用される。このラミネートフィルムとしては、硫化物全固体電池で使用可能な公知のラミネートフィルムを用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

硫化物全固体電池１０は、例えば、以下のような過程を経て、作製することができる。正極層１２は、例えば、上記スラリー状の正極組成物を正極集電体１１の表面に塗布し乾燥した後、適宜プレスする過程を経て、作製することができる。また、硫化物固体電解質層１３は、例えば、硫化物固体電解質の粒子をプレスする過程を経て、作製することができる。また、負極層１４は、例えば、上記スラリー状の負極組成物を負極集電体１５の表面に塗布し乾燥した後、適宜プレスする過程を経て、作製することができる。このようにして、正極層１２、硫化物固体電解質層１３、及び、負極層１４を作製したら、正極層１２と負極層１４との間に硫化物固体電解質層１３が配置されるように、これらを積層した後、プレスする過程を経ることにより、硫化物全固体電池１０を作製することができる。

上述のように、硫化物全固体電池１０は、正極複合材１を含む正極層１２を備えている。正極複合材１は、硫化物全固体電池の容量及び充放電効率を高めることが可能なので、本発明によれば、容量及び充放電効率を高めることが可能な、硫化物全固体電池１０を提供することができる。

実施例を参照しつつ、本発明について、さらに説明を続ける。

（１）試料作製
＜実施例１＞
転動流動コーティング装置（パウレック社製）を用いて、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質の表面に、Ｌｉ−Ｐ−Ｎｂ−Ｂ−Ｇｅガラス（Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２系ガラス電解質）を、厚さが約１０ｎｍとなるように被覆することにより、正極複合材を作製した。その後、作製した正極複合材を、大気中、５００℃で２０時間に亘って熱処理を行った。次に、熱処理後の正極複合材と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質と、導電材のカーボンとを、体積比率で、正極複合材：硫化物固体電解質：導電材＝３０：７０：５となるように秤量し、これらを混合することにより、正極合材を作製した。このようにして作製した正極合材を用いて、正極層を作製した。さらに、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系硫化物固体電解質を用いて硫化物固体電解質層を作製し、グラファイトを用いて負極層を作製し、これらを用いて硫化物全固体電池を作製した。そして、作製した硫化物全固体電池に対し、充放電測定試験を行った。充放電測定は、２５℃で４．９Ｖ−０．９Ｖの範囲で測定し、１／１０Ｃレートで定電流試験をした後、１／１００Ｃレートとなる電流値を終止条件とした。

＜実施例２＞
充放電測定条件の充電終止電圧を５．４Ｖに変更したことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜実施例３＞
充放電測定条件の充電終止電圧を５．９Ｖに変更したことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜実施例４＞
充放電測定条件の評価温度を６０℃に変更したことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

＜実施例５＞
充放電測定条件の充電終止電圧を５．４Ｖに変更したことを除き、実施例４と同じ条件で試験を行った。

＜実施例６＞
充放電測定条件の充電終止電圧を５．９Ｖに変更したことを除き、実施例４と同じ条件で試験を行った。

＜比較例１＞
コート剤を被覆しない正極活物質を用いたことを除き、実施例５と同じ条件で試験を行った。

＜比較例２＞
コート剤にＬｉＮｂＯ_３を用いたことを除き、実施例２と同じ条件で試験を行った。

＜比較例３＞
コート剤にＬｉＮｂＯ_３を用いたことを除き、実施例５と同じ条件で試験を行った。

＜比較例４＞
正極活物質にスピネル構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４を用いたことを除き、実施例１と同じ条件で試験を行った。

（２）結果
実施例１乃至実施例６、及び、比較例１乃至比較例４の、試験条件及び試験結果を、表１に示す。また、実施例５の充放電測定試験結果を図３に示す。なお、表１に示した充放電効率（％）は、１００×初回放電容量／初回充電容量により算出した値である。

また、参考までに、従来技術（特開２０１４−４１７２０号公報）の充放電測定試験結果を表２に示す。上記実施例及び比較例とは異なる結果であることを明確にするため、表２では、「参考例」という表現を使用した。なお、上記実施例の結果との比較を容易にするため、表２には、充放電効率＝１００×放電容量／充電容量の値を追加した。

表１に示したように、層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質と、該正極活物質の表面を被覆するＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスと、を有する、本発明の正極複合材を用いた実施例１乃至実施例６（本発明の硫化物全固体電池）は、充電容量及び放電容量が高く、充放電効率が高かった。例えば、充放電試験温度及び充電終止電圧の条件が同じであった実施例２と比較例２とを比べると、実施例２の充電容量及び放電容量は、比較例２の充電容量及び放電容量よりも２割以上増大した。また、充放電試験温度及び充電終止電圧の条件が同じであった実施例５と比較例３とを比べると、実施例５の充電容量及び放電容量は、比較例３の充電容量及び放電容量よりも２割以上増大し、且つ、実施例５の充放電効率は比較例３の充放電効率よりも１７％程度高かった。
また、表１に示したように、本発明の硫化物全固体電池（実施例１乃至実施例６）は、充放電試験温度や充電終止電圧を変化させても、高い充放電効率を維持した。この結果から、本発明の正極複合材を用いた本発明の硫化物全固体電池では、厳しい条件で電池を使用した場合であっても、ＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）生成等の副反応が抑制されていると考えられる。
また、表１に示したように、本発明の硫化物全固体電池は、どの条件でも８５％以上の充放電効率が得られており、従来技術よりも充放電効率を向上させることができた。

１…正極複合材
１ａ…層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質
１ｂ…Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラス
１０…硫化物全固体電池
１１…正極集電体
１２…正極層
１３…硫化物固体電解質層
１４…負極層
１５…負極集電体

Claims

層状構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２正極活物質と、
該正極活物質の表面を被覆するＬｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｏ_５−Ｎｂ_２Ｏ_５−Ｂ_２Ｏ_３−ＧｅＯ_２ガラスと、
を有し、
前記Ｌｉ _２Ｏ−Ｐ _２Ｏ _５ −Ｎｂ _２Ｏ _５ −Ｂ _２Ｏ _３ −ＧｅＯ _２ガラスのＬｉ _２Ｏ成分の含有量が３０モル％以上６５モル％以下である、
硫化物全固体電池用正極複合材。
正極層及び負極層と、これらの間に配設された硫化物固体電解質層とを有し、
前記正極層に、請求項１に記載の正極複合材が含まれている、硫化物全固体電池。