KR102214599B1 - 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법 - Google Patents

이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 650 내지 750℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하며, 격자상수 a가 3.739 내지 3.740Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å인 리튬-니켈 산화물을 제조하는 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법{Preparation method of lithium-nikel composite oxide for secondary battery positive electrode active material}
본 발명은 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 Li2NiO2는 양극에 첨가되어 충전시 음극의 SEI피막 형성에 필요한 리튬을 사전에 제공함으로써 주 양극활물질에서 소모되는 리튬을 감소시켜 Full cell에서 가역용량을 증가시킨다. 즉, 동일한 양극재를 사용하더라도 추가적인 에너지밀도를 증가시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나, LNO는 잔류리튬이 매우 높아 양극슬러리 제조 시 Gelation을 유발시킬 수 있기 때문에 첨가할 수 있는 양이 제한적이라는 문제점이 있다.
이에, 최근에는 양극슬러리에 LNO를 고함량으로 첨가하기 위하여 LNO의 잔류리튬을 감소시키는 다양한 방법들이 연구 및 개발되고 있다.
이와 관련된 종래의 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2016-0002187호는 니켈 자리에 다른 금속을 도핑하는 방법으로 잔류리튬을 줄이고자 한 기술로서, 도핑 물질로서 Al을 이용하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2010-0036896호는 1차로 LNO를 합성한 후 추가 공정으로 Al source 물질을 사용하여 습식코팅 후 건조하여 표면에 Al을 코팅하여 잔류리튬을 감소시키는 방법이 개시된 바 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0002187호 대한민국 공개특허 제10-2010-0036896호
본 발명의 목적은 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은,
리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 650 내지 750℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
격자상수 a가 3.739 내지 3.740Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å인 리튬-니켈 산화물을 포함하는 리튬-니켈 복합산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은 높은 충방전용량을 갖는 동시에 현저히 낮은 잔류리튬을 갖는 Li2NiO2 양극활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬-니켈 복합산화물을 X선 회절분석기(X-ray Diffraction, XRD)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 다음과 같이 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.　또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은 Li-O-P화합물이 코팅된 Li2NiO2를 제조할 수 있다.
종래의 Li2NiO2는 양극활물질로 사용할 경우 높은 잔류리튬(LiOH)에 의해 양극 슬러리 제조 시 겔레이션을 유발시켜 정상적인 코팅공정 또는 전극제작 공정에 심각한 영향을 줄 수 있는 반면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 Li-O-P화합물이 코팅된 Li2NiO2를 양극활물질로 사용할 경우, Li2NiO2보다 충방전 용량이 높고 잔류 리튬이 작아 현저히 낮은 특성을 가질 수 있다. 특히 상당히 낮은 잔류리튬값은 양극활물질의 첨가제로써 사용량을 증가 시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 발명의 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은 400 mAh/g이상의 충전용량 및 2 중량%이하의 잔류리튬, LiOH을 갖는 리튬-니켈 복합산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은
리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 650 내지 750℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하며,
격자상수 a가 3.739 내지 3.740Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å인 리튬-니켈 산화물을 포함하는 리튬-니켈 복합산화물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
상기 혼합물을 형성하는 단계는, 리튬-니켈 산화물 및 Li-O-P 화합물을 형성하기 위해 원료 물질을 혼합하는 단계일 수 있다.
이때, 상기 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2로 이루어진 군에서 선택된 1종이상일 수 있으나, 바람직하게는 리튬 산화물(Li2O)일 수 있다.
상기 리튬 산화물(Li2O)은 다양한 방법으로 제조 될 수 있으며 일 예로, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 산소분위기에서 열처리하여 제조할 수 있으나 상기 방법은 상대적으로 높은 순도의 리튬 산화물을 제조하기 어려울 수 있다. 리튬 산화물(Li2O)의 순도는 제조되는 리튬-니켈 복합 산화물의 특성에 영향을 주기 때문에 고순도의 리튬산화물을 제조하는 바람직한 방법으로, 리튬메탈(Li)을 산소와 반응시켜 제조할 수 있다. 또는 상기 리튬 산화물(Li2O)은 94~98%의 순도를 갖는 상업용 리튬 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni) 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4 및 NiSO4·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 니켈 산화물(NiO)일 수 있다.
상기 니켈 산화물(NiO)은 수산화 니켈 옥사이드(Ni(OH)2)를 산화 분위기에서 600 내지 700℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 또는 상기 니켈 산화물(NiO)은 97 내지 99%의 상업용 니켈 산화물(NiO)을 사용할 수 있다.
상기 인(P)화합물은 P2O5, (NH4)2HPO4, Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4.7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있으며, 바람직하게는 P2O5일 수 있다.
상기 혼합물은 리튬 화합물 및 니켈 화합물을 리튬(Li)에 대한 니켈(Ni)의 몰비율이2.03이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 혼합물은 인(P)화합물을 혼합물 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%포함할 수 있다.
상기 열처리하는 단계는 상기 혼합물을 반응시켜 리튬-니켈 산화물 및 Li-O-P 화합물을 형성하는 단계일 수 있다.
만약, 상기 혼합물에 인(P) 화합물이 포함되어 있지 않을 경우, 리튬-니켈 산화물 제조 시 표면에 미반응된 리튬 화합물(잔류리튬)이 상대적으로 매우 많이 존재하기 때문에 이차전지 양극활물질 첨가제로 사용 시 슬러리 믹싱과정에서 겔레이션을 유발시키거나 또는 전해액과의 부반응을 촉진시켜 전지의 가스발생을 야기시켜 전지의 특성 저하 시키는 문제가 발생될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법은, 인(P) 화합물을 리튬 화합물과 반응시켜 Li-O-P 화합물을 형성시킴으로써, 현저히 낮은 수준의 잔류 리튬을 포함하는 리튬-니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다.
상기 열처리는 650 내지 750℃의 온도에서 15 내지 20시간동안 열처리하는 방법으로 수행할 수 있고, 바람직하게는 690 내지 710℃에서 15 내지 20시간동안 열처리하는 방법으로 수행할 수 있다.
만약, 상기 열처리를 650 ℃ 미만 및 750 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 적합한 Li-O-P 화합물이 형성되지 않아 잔류 리튬 감소효과가 미비할 수 있으며, 또한, 인 화합물에 포함된 인(P)이 리튬-니켈 산화물 내에 침투하여 리튬-니켈 산화물의 격자 상수 등 구조를 변형시킴으로써 충방전용량을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.
상기 리튬-니켈 화합물은 격자상수가 a가 3.739 내지 3.740Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å일 수 있으며, 바람직하게는 a=3.743Å, b=2.778Å, c=9.024Å일 수 있다.
상기 리튬-니켈 화합물은 바람직하게는 Li2NiO2일 수 있다.
또한, 상기 열처리를 통해, 코어부 및 표면부를 포함하는 리튬-니켈 복합산화물을 제조할 수 있다.
이때, 상기 코어부는 아래의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 산화물을 포함할 수 있고, 상기 표면부는 Li-O-P 화합물을 포함할 수 있다.
<화학식1> Li2+aNixO2-bPb
(상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, a+x=1 임)
이때, 상기 아래의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 산화물은 바람직하게는 Li2NiO2일 수 있으며, 상기 Li-O-P 화합물은 바람직하게는 Li3PO4 일 수 있다.
이에, 상기 열처리 단계를 통해 표면에 Li-O-P 화합물이 코팅된 상기 <화학식1>로 표시되는 화합물이 제조할 수 있으며, 바람직하게는 표면에 Li3PO4가 코팅된 Li2NiO2를 제조할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은 Li2NiO2를 제조하는 과정에서 리튬(Li) 화합물 및 인(P) 화합물을 반응시킴으로써 잔 류리튬이 현저히 감소된 Li2NiO2를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은 리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 열처리하는 단일반응으로 잔류 리튬이 현저히 감소된 리튬 니켈 복합 산화물을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은
Li2NiO2를 제조하는 제 1 단계; 및
상기 제조된 Li2NiO2를 인(P) 화합물과 혼합한 후 650 내지 750℃의 온도에서 열처리하는 제 2단계;를 포함할 수 있다.
상기 제 1 단계는, 리튬(Li) 화합물 및 니켈(Ni) 화합물을 혼합한 후 650 내지 750℃의 온도에서 열처리하여 Li2NiO2를 제조할 수 있으며, 바람직하게는 690 내지 710℃의 온도에서 열처리하여 Li2NiO2를 제조할 수 있다.
이때, 상기 열처리는 불활성분위기에서 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 리튬(Li) 화합물은 Li2O, LiOH, Li2CO3, Li2NO3, Li2MnO3, LiScO2, Li2ZrO3, LiYO2, Li2ZrO3, LiAlO2, LiAl5O8, LiGaO2, LiLaO2, Li2SiO3, Li2GeO3 및 LiCH3CO2로 이루어진 군에서 선택된 1종이상일 수 있으나, 바람직하게는 리튬 산화물(Li2O)일 수 있다.
상기 리튬 산화물(Li2O)은 다양한 방법으로 제조 될 수 있으며 일 예로, 리튬카보네이트(Li2CO3)를 산소분위기에서 열처리하여 제조할 수 있으나 상기 방법은 상대적으로 높은 순도의 리튬 산화물을 제조하기 어려울 수 있다. 리튬 산화물(Li2O)의 순도는 제조되는 리튬-니켈 복합 산화물의 특성에 영향을 주기 때문에 고순도의 리튬산화물을 제조하는 바람직한 방법으로, 리튬메탈(Li)을 산소와 반응시켜 제조할 수 있다. 또는 상기 리튬 산화물(Li2O)은 94~98%의 순도를 갖는 상업용 리튬 산화물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 니켈(Ni) 화합물은 NiO, Ni(OH)2, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiC2O4·2H2O, Ni(NO3)2·6H2O, NiSO4 및 NiSO4·6H2O 으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 니켈 산화물(NiO)일 수 있다.
상기 니켈 산화물(NiO)은 수산화 니켈 옥사이드(Ni(OH)2)를 산화 분위기에서 600 내지 700℃에서 열처리하여 제조할 수 있다. 또는 상기 니켈 산화물(NiO)은 97 내지 99%의 상업용 니켈 산화물(NiO)을 사용할 수 있다.
상기 리튬 화합물 및 니켈 화합물은 리튬(Li)에 대한 니켈(Ni)의 몰비율이2.03이 되도록 혼합할 수 있다.
상기 2 단계는 제조된 리튬-니켈 화합물의 표면에 형성된 잔류 리튬을 제거하기 위한 단계일 수 있다.
상기 인(P)화합물은 P2O5, (NH4)2HPO4, Mg3(PO)4, Ba3(PO4)2, (NH4)3PO4, Cu3(PO4)2, Fe3(PO4)2, Ni3(PO4)2, MgNH4PO4.6H2O, K3PO4, CoPO4, NaH2PO4.7H2O, Mg(H2PO4)2, Co3(PO4)2, K2HPO4, Na2HPO4, V3(PO4)5, 및 Ca(H2PO4)2로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상일 수 있으며, 바람직하게는 P2O5일 수 있다.
상기 인(P)화합물을 혼합물 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 3 내지 5 중량%포함할 수 있다.
상기 2단계의 열처리는 650 내지 750℃의 온도에서 수행할 수 있으며, 바람직하게는 690 내지 710℃의 온도에서 수행할 수 있다.
만약, 상기 2단계의 열처리를 650 ℃ 미만 및 750 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 적합한 Li-O-P 화합물이 형성되지 않아 잔류 리튬 감소효과가 미비할 수 있으며, 또한, 인 화합물에 포함된 인(P)이 리튬-니켈 산화물 내에 침투하여 리튬-니켈 산화물의 격자 상수 등 구조를 변형시킴으로써 충방전용량을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.
상기 2단계의 열처리는 불활성분위기에서 수행될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
상기 2단계의 열처리에서 상기 리튬-니켈 화합물 표면에 형성된 미반응 리튬 산화물(Li2O) 및 잔류 리튬이 상기 인(P) 화합물과 반응하여 Li-O-P 화합물을 형성할 수 있으며, 상기 Li-O-P 화합물은 바람직하게는 Li3PO4 일 수 있다.
또는, 상기 2 단계를 통해 상기 인(P) 화합물에 의해 일부 인(P)이 Li2NiO2의 산소를 치환하여 아래의 화학식 1로 표시되는 화합물을 형성할 수도 있다.
<화학식1> Li2+aNixO2-bPb
(상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, a+x=1 임)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 결정구조가 Li2NiO2와 동일하며, 격자상수 a가 3.739 내지 3.740Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å일 수 있으며, 바람직하게는 격자상수 a=3.743Å, b=2.778Å, c=9.024Å일 수 있다.
이에, 상기 2 단계를 통해 표면에 Li-O-P 화합물이 코팅된 상기 <화학식1>로 표시되는 화합물이 제조할 수 있으며, 바람직하게는 표면에 Li3PO4가 코팅된 Li2NiO2를 제조할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 양극활물질의 제조(1)
단계 1: 순도 97%의 리튬산화물(Li2O) 및 순도 95%의 니켈 산화물(NiO)를 리튬(Li)에 대한 니켈(Ni)의 몰비율이2.03이 되도록 혼합하고, 오산화인(P2O5) 3wt%를 추가하여 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
단계 2: 상기 단계 1에서 제조한 혼합물을 질소분위기(N2) 및 650℃의 온도에서 약 18시간 열처리하고, 분쇄 및 해쇄하여 평균입경 14μm인 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다.
<실시예 2> 양극활물질의 제조(2)
상기 실시예 1에서, 단계 2의 열처리 온도를 700℃로 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다.
<실시예 3> 양극활물질의 제조(3)
상기 실시예 1에서, 단계 2의 열처리 온도를 750℃로 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다.
<비교예 1> 양극활물질의 제조(4)
상기 실시예 1에서, 단계 2의 열처리 온도를 600℃로 달리하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬-니켈 복합 산화물을 제조하였다.
잔류리튬 P함량
(ppm)		 충전
(mAh/g)		 방전
(mAh/g)		 XPS바인딩에너지 격자상수
LiOH
(중량%)		 Li2CO3
(중량%)		 a b c
비교예 1 2.01 0.35 10987 322.8 59.8 133.6 3.739 2.772 9.031
실시예 1 1.98 0.39 11015 355.8 107.8 133.6 3.739 2.772 9.031
실시예 2 1.87 0.41 10092 401.2 126.5 133.6 3.743 2.778 9.024
실시예 3 2.55 0.67 11545 378.4 120.1 133.6 3.742 2.776 9.031
<실험예 1> 잔류리튬 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합산화물의 잔류리튬을 측정하기 위해 pH-T HCl 적정량을 측정하는 시험방법을 사용하였다.
구체적으로 리튬니켈복합산화물(LNO) 10g을 칭량하여 순수 1000 ml에서 5분간 교반 분산시킨 후, 분산된 용액을 가지고 필터 페이퍼 2장을 이용하여 고형분을 제거하였다. 상기 고형분을 제거한 용액을 분취한 후 Auto-titration 장비에서 0.1N HCl의 농도로 적정조건에 맞추어 측정하여 잔류리튬의 양을 계산하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합산화물의 잔류리튬 중 LiOH의 중량은 각각 1.98, 1.87, 2.55 및 2.01 중량%로, 모두 3 중량%의 매우 작은양의 LiOH가 포함됨을 알 수 있으며, 특히 실시예 2에 의해 제조된 리튬-니켈 복합산화물의 경우, 1.87 중량%로 가장 작은 양의 LiOH가 포함됨을 알 수 있다. 또한, 잔류리튬 중 LiCO3의 중량은 각각 0.39, 0.41, 0.64 및 0.35 중량%로, 모두 0.7중량%이하의 매우 작은양의 LiCO3가 포함됨을 알 수 있다.
또한, 리튬-니켈 복합 산화물 제조시 600 내지 700 ℃ 열처리하는 경우, 온도가 증가할 수록 잔류리튬 중 LiOH의 함량이 감소하지만, 750℃에서는 잔류리튬 중 LiOH의 함량이 다시 증가하는 것을 알 수 있다.
<실험예 2> 전지 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물을 양극활물질로 사용할 경우의 전지 특성을 평가하기 위해 하기와 같은 방법으로 반쪽 전지를 제조한 후 충방전 특성평가를 수행하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
<제조예 > 전지 제조
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물의 전기화학 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물 각각을 도전제 (denka black) 및 바인더(KF1120)와 85:10:5 중량비로 혼합하여 Al포일에 고르게 도포하고, 100 ℃ 오븐에서 건조 후 압연하였다. 이후 120 ℃ 진공오븐에서 진공 건조하여 코인형 반쪽 전지(Coin half cell, 2032)에 사용되는 양극을 만들었다. 상대전극은 Li-metal을 사용하였으며, 전해액으로는 LiPF6 1.0M EC: EMC 1:2(Vol%)를 사용하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물을 양극활물질로 한 경우, 충전 용량은 각각 355.8, 401.2, 378.4 및 322.8 mAh/g로 실시예 2에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물을 양극활물질로 한 경우 가장 우수한 충전 용량을 갖는 것을 알 수 있다.
또한, 이를 통해 리튬-니켈 복합 산화물 제조시 600 내지 700 ℃ 열처리하는 경우, 온도가 증가할 수록 충전용량이 증가하지만, 750℃에서는 충전 용량이 다시 감소하는 것을 알 수 있다.
<실험예 3> XPS 표면분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물의 표면부에 형성된 물질을 확인하기 위해 VG Scientific / ESCALAB-250, 엑스선 광전자 분광분석(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)기기를 이용하여 분석을 수행하였으며, 그 결과를 상기 표 1에 나타내었다.
이때, 분석 면적을 약 Φ1.1mm로 하고, 전압 및 전류를 각각 15Kv 및 10mA로 하였으며, X선 소스로 알루미늄(Al)을 사용하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물의 표면부에 약 133.6 eV의 바인딩에너지의 피크가 나타났으며, 이를 통해 표면부에 133.6 eV의 바인딩에너지를 갖는 Li3PO4가 형성됨을 알 수 있다.
이는, 열처리 과정에서 리튬 화합물 및 인(P)화합물이 반응하여 표면부에 Li3PO4가 형성된 것으로 볼 수 있다.
<실험예 4> XRD 구조분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물의 결정구조 및 격자상수를 확인하기 위해 X선 회절분석기(X-ray Diffraction, XRD)를 이용하여 구조분석을 하였으며, 그 결과를 상기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
상기 분석에 사용된 XRD 장비는 Rigaku, SmartLab 장비를 사용하였으며, XRD 측정조건은 10~80 (2 Theta), CuK 1, 45 Kv, 200 mA에서 측정하였다.
상기 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 의해 제조된 리튬-니켈 복합 산화물은 Li2NiO2를 주 성분으로 포함하는 것을 알 수 있다.
상기 실험예 1 내지 4를 통해 본 발명의 실시예에 따른 리튬-니켈 복합 산화물의 제조방법은 Li2NiO2 및 상기 Li2NiO2 표면에 Li3PO4가 형성된 리튬-니켈 복합 산화물을 제조할 수 있으며, Li3PO4를 포함함으로써, 잔류 리튬량을 현저히 낮춘 효과가 있음을 알 수 있다.
또한, 같은 양의 인(P) 화합물을 포함하더라도, 열처리 온도에 따라 충전용량, 잔류리튬량 및 격자상수가 달라질 수 있으며, 격자상수 a=3.743Å, b=2.778Å, c=9.024Å인 Li2NiO2를 포함할 때, 가장 우수한 충방전 용량 및 가장 낮은 잔류리튬함량이 나타남을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 리튬(Li) 화합물, 니켈(Ni) 화합물 및 인(P) 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 650 내지 750 ℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함하며,
    격자상수 a가 3.739 내지 3.740 Å, b가 2.772 내지 2.776 Å, c가 9.024 내지 9.031 Å인 리튬-니켈 산화물을 포함하는 리튬-니켈 복합산화물을 제조하고,
    상기 리튬-니켈 복합산화물은 코어부 및 표면부를 포함하며,
    상기 코어부는 아래의 화학식 1로 표시되는 리튬-니켈 산화물을 포함하고,
    상기 표면부는 Li-O-P 화합물을 포함하는
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
    <화학식 1> Li2+aNixO2-bPb
    (상기 화학식 1에서, 0≤a≤0.3, 0≤b≤0.3, a+x=1 임)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리는 690 내지 710℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는,
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법은
    격자상수 a=3.743Å, b=2.778Å, c=9.024Å인 리튬-니켈 산화물을 포함하는 리튬-니켈 복합산화물을 제조하는 것을 특징으로 하는
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 인(P) 화합물은 오산화인(P2O5)인 것을 특징으로 하는
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬-니켈 산화물은 Li2NiO2인 것을 특징으로 하는
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li-O-P 화합물은 Li3PO4 인 것을 특징으로 하는
    이차전지 양극활물질용 리튬-니켈 복합산화물의 제조방법.
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