JP2018060759A - ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents
ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高い充放電容量を有し、かつ、熱安定性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法の提供。
【解決手段】一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成されたリチウムニッケコバルトマンガンケイ素複合酸化物の前記結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424〜1.427nmの範囲にあり、および、発熱開始温度は210℃以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
【解決手段】一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成されたリチウムニッケコバルトマンガンケイ素複合酸化物の前記結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424〜1.427nmの範囲にあり、および、発熱開始温度は210℃以上である、非水電解質二次電池用正極活物質。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体としてのニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の製造方法、該複合水酸化物を前駆体とする非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器、電気自動車やハイブリッド車などの電動モータを駆動源とする自動車の普及に伴い、これらの電源として、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池が求められている。このような二次電池として、電解質として支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解質を用いた、非水電解質二次電池が知られている。
この非水電解質二次電池の一種として、正極にリチウム遷移金属複合酸化物、および、負極に炭素材料をそれぞれ用いた、リチウムイオン二次電池がある。
リチウムイオン二次電池の正極材料としてのリチウム遷移金属複合酸化物としては、たとえば、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)などが挙げられる。
これらのうち、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、熱安定性にも優れ、電池容量のサイクル特性が良好であり、低抵抗で高出力が得られる材料として注目されている。
たとえば、特開2011−116580号公報では、ニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する金属化合物とアンモニウムイオン供給体とを含む核生成用水溶液を、基準温度25℃でのpH値が12.0〜14.0となるように制御して、核生成を行う核生成工程と、該核生成工程において形成された核を含有する粒子成長用水溶液を、基準温度25℃でのpH値が10.5〜12.0となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程とからなる製造方法が提案されている。この方法で製造されたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を前駆体として製造された正極活物質を用いて非水電解質二次電池を作製すると、高い出力特性と高容量の非水電解質二次電池が得られると記載されている。
また、特開2015−018803号公報では、2つ以上の一次粒子の凝集体を含む少なくとも1つの二次粒子を含み、二次粒子は、リチウムニッケル遷移金属含有酸化物を含み、一次粒子の平均粒径が3μm〜5μmであり、二次粒子は、平均粒径5μm〜8μmの小径二次粒子と平均粒径10μm〜20μmの大径二次粒子とのうちの一方、または、これらの混合物であり、X線回折分析スペクトル分析で、(003)ピークの半値幅が0.120°〜0.125°である正極活物質が提案されている。該正極活物質を用いたリチウム二次電池は、高電圧でのガス発生が減少し、信頼性および安定性が向上すると記載されている。
近年、非水電解質二次電池は、車載用電源の用途への利用が重要視されており、その正極材料である正極活物質に対しては、その熱安定性のさらなる改善が要求されている。本発明は、このような状況に鑑み、高い充放電容量(以下、単に「電池容量」という場合もある)を有し、かつ、熱安定性に優れた、リチウムイオン二次電池、および、このような優れた電池特性を備えたリチウムイオン二次電池を実現可能とする正極活物質およびその製造方法、さらにその前駆体であるニッケル含有複合水酸化物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物に適切な添加量のケイ素を固溶させ、酸素の放出を抑制することにより、充放電を繰り返し行っても、酸素を放出しにくく、熱安定性に優れた正極活物質が得られるとの知見を得た。
さらに、バッチ式の晶析反応においてケイ素を添加することで、ケイ素が均一に分散したリチウムニッケルコバルトマンガン複合水酸化物が得られ、該複合水酸化物を焼成することにより、ケイ素が固溶したリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が得られるとの知見を得た。
本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明の一態様は、非水電解質二次電池用正極活物質に関し、該非水電解質二次電池用正極活物質は、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなり、
該リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素複合酸化物の前記結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287nm〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424nm〜1.427nmの範囲にあり、
発熱開始温度が、210℃以上である、
ことを特徴とする。
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなり、
該リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素複合酸化物の前記結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287nm〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424nm〜1.427nmの範囲にあり、
発熱開始温度が、210℃以上である、
ことを特徴とする。
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、発熱開始温度とは、正極活物質を正極材料として二次電池を構成し、この二次電池を4.5Vまで充電した後で分解して取り出した正極の構成材料を、示差走査熱量計で測定した場合の発熱開始温度をいう。
いくつかの実施態様においては、前記リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の組成を示す一般式(1)において、コバルトおよびマンガンの合計の含有量を示す、w+xの値が、0.3〜0.6の範囲にあることが好ましく、0.4〜0.5の範囲にあることがより好ましい。
また、前記格子定数のうちのa軸の値が、0.28720nm〜0.28800nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.42450nm〜1.4272nmの範囲にあることが好ましく、前記格子定数のうちのa軸の値が、0.28725nm〜0.28790nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.4252nm〜1.4270nmの範囲にあることがより好ましい。
また、発熱開始温度が、220℃以上であることが好ましい。
本発明の別の態様は、非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法に関し、該複合水酸化物の製造方法は、
少なくともニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が12〜14の範囲内となるように制御して、ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の核を生成する核生成工程と、
前記核を含有する反応水溶液に、前記混合水溶液と、ケイ素を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が10.5〜12の範囲内となり、かつ、前記核生成工程におけるpH値より低いpH値となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
を備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程における、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および金属元素Mの添加量を調整することにより、一般式(2):(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMz(OH)2+t(0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10、−0.2≦t≦0.2。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を得る、
ことを特徴とする。
少なくともニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が12〜14の範囲内となるように制御して、ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の核を生成する核生成工程と、
前記核を含有する反応水溶液に、前記混合水溶液と、ケイ素を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が10.5〜12の範囲内となり、かつ、前記核生成工程におけるpH値より低いpH値となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
を備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程における、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および金属元素Mの添加量を調整することにより、一般式(2):(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMz(OH)2+t(0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10、−0.2≦t≦0.2。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を得る、
ことを特徴とする。
いくつかの実施態様においては、前記ケイ素を含む水溶液が、ケイ酸換算で1mol/L〜8mol/Lのケイ素アルカリ金属塩の水溶液であることが好ましい。
本発明の別の態様は、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法に関し、該正極活物質の製造方法は、
本発明の製造方法によって得られたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の粒子を加熱する熱処理工程と、
前記加熱後の粒子に対して、該複合水酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の原子数(Me)の和とリチウムの原子数(Li)との比であるLi/Meの値が、0.98〜1.20の範囲内となるように、リチウムを含有する物質、好ましくはリチウム化合物を混合して、前記複合水酸化物と前記リチウムを含有する物質との混合物を形成する混合工程と、
前記混合物を、800℃〜950℃の範囲の温度で焼成する焼成工程と、
を備え、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る、
ことを特徴とする。
本発明の製造方法によって得られたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の粒子を加熱する熱処理工程と、
前記加熱後の粒子に対して、該複合水酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の原子数(Me)の和とリチウムの原子数(Li)との比であるLi/Meの値が、0.98〜1.20の範囲内となるように、リチウムを含有する物質、好ましくはリチウム化合物を混合して、前記複合水酸化物と前記リチウムを含有する物質との混合物を形成する混合工程と、
前記混合物を、800℃〜950℃の範囲の温度で焼成する焼成工程と、
を備え、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る、
ことを特徴とする。
いくつかの実施態様においては、前記リチウムを含有する物質として、炭酸リチウムを用いることが好ましい。
また、前記焼成工程の前に、350℃〜800℃の範囲の温度で、前記複合水酸化物を仮焼する仮焼工程を設けることが好ましい。
また、前記熱処理工程では、前記複合水酸化物を、105℃以上、500℃以下に加熱することが好ましい。また、複合水酸化物の加熱時間は、1時間以上とすることが好ましく、5時間〜15時間とすることがより好ましい。
本発明のさらなる別の態様は、非水電解質二次電池に関し、該非水電解質二次電池は、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極を構成する正極材料として、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる正極活物質を、非水電解質二次電池の正極を構成する正極材料として採用することにより、高い放電容量を有しながらも、熱安定性に優れた、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池が得られる。
また、本発明により、前記正極活物質の前駆体としてのニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造、および、該複合水酸化物からの前記正極活物質の製造を、工業的規模で容易に行うことができる。
よって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。
本発明によって提供されるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を前駆体とする正極活物質は、所定量のケイ素を必須構成元素とする一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有する、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる。特に、本発明の正極活物質は、所定量のケイ素を含有するため、前記複合酸化物の結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287nm〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424nm〜1.427nmの範囲にある。このような正極活物質を用いた非水電解質二次電池では、その正極を構成する正極活物質の二次粒子にケイ素が均一に固溶しているため、酸素とケイ素との結合強度が高くなり、酸素の放出が抑制されることにより、その熱安定性が向上する。具体的には、本発明の正極活物質の発熱開始温度は210℃以上となる。
ケイ素は、従来から、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物を含むリチウム遷移金属含有複層酸化物からなる非水電解質二次電池用の正極活物質に対する添加元素として提案されてきている。しかしながら、正極活物質におけるケイ素の含有量、存在形態、特定の電池特性の関係における具体的な検討はなされていないのが実情である。
本発明は、正極活物質に対するケイ素の熱安定性に対する影響に着目し、鋭意検討を行った結果、所定量のケイ素を正極活物質の二次粒子に均一に固溶させることにより、リチウムニッケルマンガン含有複合酸化物の有する、高い放電容量や優れた出力特性を活かしつつ、その熱安定性を飛躍的に向上させることができるとの知見を得た。本発明は、このような知見に基づいて完成したものである。
以下、本発明について、非水電解質二次電池用正極活物質、該正極活物質の製造方法、該正極活物質の前駆体であるニッケルコバルトマンガンケイ素含有水酸化物の製造方法、および、前記正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池に分けて、詳細に説明する。
1.非水電解質二次電池用正極活物質
(組成および結晶構造)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2で表され、六方晶系で層状岩構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる。
(組成および結晶構造)
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2で表され、六方晶系で層状岩構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる。
なお、一般式(1)における、a、w、x、y、およびzは、それぞれ、
0.98≦a≦1.20、
0.1≦w≦0.5、
0.1≦x≦0.5、
0.2≦w+x≦0.7、
0.01≦y≦0.05、および、
0≦z≦0.10
である。
0.98≦a≦1.20、
0.1≦w≦0.5、
0.1≦x≦0.5、
0.2≦w+x≦0.7、
0.01≦y≦0.05、および、
0≦z≦0.10
である。
また、Mは、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、およびケイ素以外に添加される金属元素であり、具体的には、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素である。
[リチウム]
本発明の正極活物質におけるリチウム以外の金属原子(すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および添加元素Mの原子数の和(Me))と、リチウムの原子数(Li)との比(a=Li/Me)は、0.98〜1.20、好ましくは、1.01〜1.20である。Li/Meを上記の範囲とすることで、結晶性を高いものとし、高い電池容量が得られる。リチウムの割合が上記の範囲よりも少ない(Li<0.98)場合、得られた正極物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの割合が上記範囲よりも多い(Li>1.20)場合、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
本発明の正極活物質におけるリチウム以外の金属原子(すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および添加元素Mの原子数の和(Me))と、リチウムの原子数(Li)との比(a=Li/Me)は、0.98〜1.20、好ましくは、1.01〜1.20である。Li/Meを上記の範囲とすることで、結晶性を高いものとし、高い電池容量が得られる。リチウムの割合が上記の範囲よりも少ない(Li<0.98)場合、得られた正極物質を用いた非水電解質二次電池における正極の反応抵抗が大きくなるため、二次電池の出力が低くなってしまう。一方、リチウムの割合が上記範囲よりも多い(Li>1.20)場合、正極活物質の初期放電容量が低下するとともに、正極の反応抵抗も増加してしまう。
[ニッケル、コバルト、およびマンガン]
また、本発明の正極活物質を構成する遷移金属である、ニッケル、コバルト、およびマンガンは、リチウムとともに、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の粒子の基本骨格を構成する。特に、これらの遷移金属の含有量を上記範囲とすることで、複合酸化物の結晶構造を、六方晶系の層状岩塩構造とすることができる。これらの遷移金属の含有量を示す、ニッケル、コバルト、およびマンガンの原子比[1−(w+x)]、w、およびxは、それぞれ、0.3≦[1−(w+x)]≦0.8、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5の範囲内で、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途や、該用途に応じて要求される電池特性、熱安定性などを考慮して適宜決定される。なお、好ましくは、0.4≦[1−(w+x)]≦0.7、0.15≦w≦0.4、0.15≦x≦0.4の範囲とする。
また、本発明の正極活物質を構成する遷移金属である、ニッケル、コバルト、およびマンガンは、リチウムとともに、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の粒子の基本骨格を構成する。特に、これらの遷移金属の含有量を上記範囲とすることで、複合酸化物の結晶構造を、六方晶系の層状岩塩構造とすることができる。これらの遷移金属の含有量を示す、ニッケル、コバルト、およびマンガンの原子比[1−(w+x)]、w、およびxは、それぞれ、0.3≦[1−(w+x)]≦0.8、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5の範囲内で、本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池の用途や、該用途に応じて要求される電池特性、熱安定性などを考慮して適宜決定される。なお、好ましくは、0.4≦[1−(w+x)]≦0.7、0.15≦w≦0.4、0.15≦x≦0.4の範囲とする。
[ケイ素]
特に、本発明の正極活物質は、添加元素として、所定量のケイ素(Si)を含有することを特徴とする。上記の範囲のケイ素を含有することにより、ケイ素は、正極活物質を構成する複合酸化物中に均一に固溶する。ケイ素は、酸素と高い結合強度で結合し、常温のみならず高温の条件下でも、酸素の放出を抑制することができる。
特に、本発明の正極活物質は、添加元素として、所定量のケイ素(Si)を含有することを特徴とする。上記の範囲のケイ素を含有することにより、ケイ素は、正極活物質を構成する複合酸化物中に均一に固溶する。ケイ素は、酸素と高い結合強度で結合し、常温のみならず高温の条件下でも、酸素の放出を抑制することができる。
ケイ素の含有量を示す、ニッケル、コバルト、マンガン、およびケイ素以外に添加される金属元素Mに対するケイ素の原子比yは、0.01≦y≦0.05、好ましくは、0.02≦y≦0.04である。yが0.01を下回ると、高容量で優れた出力特性を有するニッケルの含有量が多い正極活物質において、発熱開始温度が210℃を下回り、十分な熱安定性を担保できない。特に、ケイ素の含有量を、0.02≦y≦0.04となる範囲内に規制することにより、高い電池容量や優れた出力特性と熱安定性とを高いレベルで両立させることが可能となる。yが0.05を超えると、正極活物質の発熱開始温度は高くなるが、初期充電容量が180mAh/g未満、初期放電容量が160mAh/g未満と低くなりすぎて、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物の有する、高容量という電池特性が十分に発揮されなくなる可能性がある。このように、本発明の正極活物質は、ニッケルの含有量を少なくしても、所定量のケイ素を含有することで、高い電池容量と熱安定性を両立させて、優れた特性を示す。すなわち、正極単独の熱分解のみならず、電解質の熱分解による発熱も抑制することができる。
ケイ素の存在形態については、正極活物質を構成する複合酸化物の結晶構造を示す格子定数のうち、a軸の値およびc軸の値により、確認することができる。すなわち、本発明の正極活物質を構成する複合酸化物の結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287nm〜0.288nmの範囲、かつ、c軸の値が、1.424nm〜1.427nmの範囲であり、好ましくは、a軸の値が、0.28720nm〜0.28800nmの範囲、かつ、c軸の値が、1.4250nm〜1.4272nmの範囲であり、より好ましくは、a軸の値が、0.28725nm〜0.28790nmの範囲、かつ、c軸の値が、1.4252nm〜1.4270nmの範囲である。このように、本発明の正極活物質は、所定量のケイ素を含有することにより、ケイ素が添加されてない正極活物質と比べて、a軸とc軸との格子定数が増加していることから、複合酸化物中にケイ素が固溶して、該複合酸化物を熱的に安定な結晶構造となっているものと考えられる。
したがって、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物にケイ素が均一に固溶している本発明の正極活物質を正極に用いることにより、非水電解質二次電池について、充放電を繰り返し行っても、酸素が放出され難く、安定な結晶構造を維持することが可能となる。具体的には、本発明の正極活物質の発熱開始温度は、210℃以上、好ましくは、220℃以上となる。なお、発熱開始温度の上限値については特に制限されない。ただし、上記範囲のケイ素含有量の場合には、他の添加元素の含有量に応じて変動するが、約240℃程度である。
なお、本発明の非水電解質二次電池用正極活物質において、発熱開始温度とは、正極活物質を正極材料として二次電池を構成し、この二次電池を4.5Vまで充電した後で分解して取り出した正極の構成材料を、示差走査熱量計で測定した場合の発熱開始温度をいう。
[金属元素M]
なお、本発明の正極活物質では、ケイ素以外にも、所定の添加元素を含有することができる。このような金属元素Mとして、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、Ti(チタン)、Fe(鉄)、およびCu(銅)から選ばれた少なくとも1種が用いられる。このような金属元素Mを含むリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属元素Mを含まない正極活物質を用いた二次電池に比べて、その耐久特性や出力特性が向上する。特に、金属元素Mが、正極活物質を構成する複合酸化物の粒子の表面または内部に均一に分散していると、粒子全体で上記の効果を得ることができ、少量の添加で、電池容量の低下を抑制しながら、金属元素Mによる電池特性の改善効果を効果的に得ることができる。
なお、本発明の正極活物質では、ケイ素以外にも、所定の添加元素を含有することができる。このような金属元素Mとして、Mg(マグネシウム)、Al(アルミニウム)、Ti(チタン)、Fe(鉄)、およびCu(銅)から選ばれた少なくとも1種が用いられる。このような金属元素Mを含むリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属元素Mを含まない正極活物質を用いた二次電池に比べて、その耐久特性や出力特性が向上する。特に、金属元素Mが、正極活物質を構成する複合酸化物の粒子の表面または内部に均一に分散していると、粒子全体で上記の効果を得ることができ、少量の添加で、電池容量の低下を抑制しながら、金属元素Mによる電池特性の改善効果を効果的に得ることができる。
ただし、金属元素Mの含有量を示す、ニッケル、コバルト、マンガン、およびケイ素に対する金属元素Mの原子比zが、0.10を超えると、Redox反応に貢献する金属元素が減少し、電池容量の低下につながるため、好ましくない。
(粒子構造)
また、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される。
また、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される。
[一次粒子]
本発明では、一次粒子の大きさや形状は限定されないが、該一次粒子の平均粒径は、300nm〜600nmの範囲にあることが好ましい。これにより、電池の正極に用いた際のより高い出力特性と電池容量、さらに高いサイクル特性を得ることができる。一次粒子の平均粒径が300nm未満になると、高いサイクル特性が得られないことがあり、平均粒径が600nmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。
本発明では、一次粒子の大きさや形状は限定されないが、該一次粒子の平均粒径は、300nm〜600nmの範囲にあることが好ましい。これにより、電池の正極に用いた際のより高い出力特性と電池容量、さらに高いサイクル特性を得ることができる。一次粒子の平均粒径が300nm未満になると、高いサイクル特性が得られないことがあり、平均粒径が600nmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。
なお、一次粒子の平均粒径は、次のように求めることができる。まず、本発明の正極活物質を構成するリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を樹脂などに埋め込み、クロスセッションポリッシャ加工などにより断面観察が可能な状態とし、この断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて観察する。得られた二次粒子の断面に存在する10個以上の一次粒子の最大径を測定し、その平均を求め、この値を、その二次粒子における一次粒子の粒径とする。次に、10個以上の二次粒子について、同様にして、一次粒子の粒径を求める。最後に、これらの二次粒子における一次粒子の粒径の平均値を算出することで一次粒子の平均粒径を求める。
[二次粒子]
本発明では、二次粒子の大きさや形状も限定されないが、該二次粒子の平均粒径は、3μm〜20μmの範囲にあることが好ましく、5μm〜18μmの範囲にあることがより好ましい。これにより、電池の正極に用いた際の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が3μm未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が20μmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径とは、体積基準平均粒径(MV)を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
本発明では、二次粒子の大きさや形状も限定されないが、該二次粒子の平均粒径は、3μm〜20μmの範囲にあることが好ましく、5μm〜18μmの範囲にあることがより好ましい。これにより、電池の正極に用いた際の高い出力特性および電池容量と、正極への高い充填性とを両立させることができる。二次粒子の平均粒径が3μm未満になると、正極への高い充填性が得られないことがあり、平均粒径が20μmを超えると、高い出力特性や電池容量が得られないことがある。なお、平均粒径とは、体積基準平均粒径(MV)を意味し、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
[粒度分布]
本発明においても、二次粒子の大きさが均一であり、その粒度分布がシャープであることが好ましい。本発明において、該二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕は、0.6以下であることが好ましく、より好ましくは0.55以下である。これにより、微細粒子や粗大粒子の混入が抑制されて二次粒子の粒径が均一となり、高いサイクル特性が得られる。なお、〔(d90−d10)/平均粒径〕の値が小さいほど二次粒子の粒径が均一となるが、製造上のばらつきが生じるため、〔(d90−d10)/平均粒径〕の最小値は0.25程度である。
本発明においても、二次粒子の大きさが均一であり、その粒度分布がシャープであることが好ましい。本発明において、該二次粒子の粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕は、0.6以下であることが好ましく、より好ましくは0.55以下である。これにより、微細粒子や粗大粒子の混入が抑制されて二次粒子の粒径が均一となり、高いサイクル特性が得られる。なお、〔(d90−d10)/平均粒径〕の値が小さいほど二次粒子の粒径が均一となるが、製造上のばらつきが生じるため、〔(d90−d10)/平均粒径〕の最小値は0.25程度である。
ここで、d10とは、粉体試料の、それぞれの粒径における粒子数を粒径の小さな側から累積し、その累積体積が全粒子の合計体積の10%になる粒径を意味し、d90は、同様の手法で粒子数を累積したときに、その累積体積が全粒子の合計体積の90%となる粒径を意味する。d10およびd90は、平均粒径と同様に、たとえば、レーザ光回折散乱式粒度分析計で測定した体積積算値から求めることができる。
なお、本発明の正極活物質においては、その粒子(二次粒子)の構造は限定されず、中実構造のほか、前記二次粒子を、二次粒子内に中空部を有する中空構造や、二次粒子内に多数の孔を存在させた多孔質構造により構成することもできる。このような構造により、二次粒子内への電解質の侵入がより容易となり、高い出力特性を得ることも可能となる。
2.非水電解質二次電池用正極活物質の前駆体である、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、所定条件下で、その前駆体であるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより得られる。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質は、所定条件下で、その前駆体であるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成することにより得られる。
本発明では、前駆体として、一般式(2):(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMz(OH)2+t(0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10、−0.2≦t≦0.2。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を用いることが必要となるが、このような複合水酸化物は、以下のような工程で製造することが好ましい。
図1を参照しながら、本発明によるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造工程を説明する。本発明においては、該製造工程は、第1のステップである核生成工程(S1)と、第2のステップである、前記核生成工程で生じた核から粒子を成長させる粒子成長工程(S2)とからなる2段階の晶析工程を含む。すなわち、反応水溶液のpH値を調整することにより、核生成工程(S1)では、核の生成が優先され、核(粒子)の成長はほとんど生じず、逆に、粒子成長工程(S2)では、粒子(核)の成長が優先され、新しい核はほとんど生成されない。
このような2段階のバッチ晶析工程を含む複合水酸化物の製造方法については、特開2011−116580号公報などに開示されているように公知であり、詳細な条件については、これらの文献を参照して、適宜調整することが可能である。
以下、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法の一例であって、本発明は、この方法によって限定されることはない。
(第1のステップ:核生成工程)
まず、少なくともニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ混合水溶液を調製する。
まず、少なくともニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する複数の金属化合物を所定の割合で水に溶解させ混合水溶液を調製する。
本発明の複合水酸化物の製造方法では、得られる複合水酸化物における、ニッケル、コバルト、およびマンガン、あるいは、これらと金属元素Mのそれぞれの組成比は、混合水溶液におけるそれぞれの金属の組成比と同様となる。よって、混合水溶液中におけるそれぞれの金属の組成比が、本発明の複合水酸化物中におけるそれぞれの金属の組成比と同じ組成比となるように、金属化合物の割合を調節して、混合水溶液を調製する。
ニッケル、コバルト、およびマンガンの金属化合物の混合水溶液は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を含み、これらの金属塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩が好ましい。一方、金属元素Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuの水溶性の化合物を用いることが好ましい。
一方、反応槽には、予め、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液(中和剤)、アンモニウムイオン供給体を含むアンモニア水溶液(錯化剤)、および水を混合して水溶液を調製する。この水溶液(以下、「反応前水溶液」という)は、アルカリ水溶液の供給量を調整して、基準温度25℃でのpH値が12〜14の範囲内となるように調整される。また、反応前水溶液は、その温度が45℃〜55℃の範囲内となるように調節される。
反応前水溶液の温度およびpH値を調整した後、反応槽内の反応前水溶液を撹拌しながら、ニッケル、コバルト、マンガンを含有する金属化合物の混合水溶液、あるいはこれらの金属化合物の混合水溶液と金属元素Mの水溶性の化合物とを、反応槽に供給する。したがって、反応槽内には、反応前水溶液と混合水溶液とが混合した水溶液(以下、「反応水溶液」という)が形成され、反応水溶液中に本発明の複合水酸化物の微細な核を生成させることができる。
この時、反応水溶液のpH値は12〜14の範囲内にあるので、生成した核はほとんど成長せず、核の生成が優先的に起こる。反応水溶液のpHが14より高い場合、生成する核が微細になり過ぎ、反応水溶液がゲル化する。また、pHが12未満では、核形成とともに核の成長反応が生じてしまうため、核が形成されるのと並行して核の成長反応が生じるので、形成される核の粒度分布の範囲が広くなり不均質なものとなってしまう。
なお、核の生成に伴って、反応水溶液のpH値およびアンモニウムイオンの濃度が変化するので、反応水溶液には、混合水溶液とともに、アルカリ水溶液およびアンモニア水溶液を供給して、反応水溶液のpH値およびアンモニウムイオンの濃度が所定の値を維持するように制御する。
このように、反応水溶液に対して、混合水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニア水溶液を連続して供給すると、反応水溶液中には、連続して新しい核の生成が継続される。なお、生成される核の量は、反応水溶液中に添加した金属塩の量から求めることができる。また、反応水溶液に対して供給する、混合水溶液、アルカリ水溶液、およびアンモニア水溶液の量は、前記金属塩の量に応じて必要かつ十分な量を供給する。
(第2のステップ:粒子成長工程)
核生成工程が終了すると、反応水溶液のpH値を、基準温度25℃での10.5〜12の範囲内で、かつ、核生成工程よりも低い値となるように反応水溶液を調整する。好ましくは、核生成工程とのpH値の差が0.5以上、より好ましくは1.0以上となるように、pH値を調整し、粒子成長工程へと移行する。そして、pH値が調整された反応水溶液(核含有水溶液)中に、混合水溶液とともに、ケイ素を含む水溶液を滴下する。
核生成工程が終了すると、反応水溶液のpH値を、基準温度25℃での10.5〜12の範囲内で、かつ、核生成工程よりも低い値となるように反応水溶液を調整する。好ましくは、核生成工程とのpH値の差が0.5以上、より好ましくは1.0以上となるように、pH値を調整し、粒子成長工程へと移行する。そして、pH値が調整された反応水溶液(核含有水溶液)中に、混合水溶液とともに、ケイ素を含む水溶液を滴下する。
具体的にはアルカリ水溶液の供給量を調節して、反応水溶液のpH値を制御する。反応水溶液のpH値が12以下になると、反応水溶液中では、所定の粒子径を有する本発明の複合水酸化物粒子が形成される。このとき、水溶液のpH値が核生成時のpH値よりも低いpH値にあるので、核の生成反応よりも核の成長反応の方が優先して生じるため、反応水溶液中に新たな核が生成されることはほとんどない。
反応水溶液のpH値が12より高いと、新たに生成される核が多くなり、粒径分布が良好な複合水酸化物の粒子が得られない。pH値が10.5未満では、アンモニアイオンによる溶解度が高くなって、析出せずに溶液中に残る金属イオンが増えるため好ましくない。
ケイ素を含む水溶液としては、ケイ酸ナトリウムなどのケイ酸アルカリ金属塩が溶解した水溶液を用いることが好ましい。ケイ酸ナトリウム水溶液以外にも、ケイ酸カリウム水溶液などを用いることは可能であるが、ケイ酸ナトリウムは水に溶解しやすく、かつ、入手しやすいため、好適である。なお、ケイ素を含む水溶液は、商業的に入手可能なものを利用できるが、通常、ケイ酸アルカリ金属塩を水に溶解させた時の濃度がケイ酸換算で1mol/L〜8mol/Lの水溶液である。
本発明の複合水酸化物の製造方法においては、第2のステップである粒子成長工程において、反応水溶液にケイ酸ナトリウム水溶液などのケイ素を含む水溶液を添加することが必須である。粒子成長工程において、ケイ素を含む水溶液を添加する理由は、第1のステップである核生成工程において、ケイ素を添加しても、ケイ素を含有する複合水酸化物を生成することはできるが、その粒度分布を制御できなくなるためである。すなわち、第2のステップである粒子成長工程において、ケイ素を添加することにより、ケイ素を含有しながら、粒度が均一で、粒度分布の狭い複合水酸化物の粒子(二次粒子)を得ることが可能となる。
複合水酸化物を構成する粒子(二次粒子)の粒径は、粒子成長工程の時間により制御できる。所定の粒径を有する複合水酸化物の粒子が所定の量だけ生成されると、粒子成長工程を終了する。所定の粒径を有する複合水酸化物の粒子の生成量は、反応水溶液に添加した金属塩の量によって判断する。
上記の実施形態では、核生成工程が終了した核含有水溶液のpH値を調整して、粒子成長用の反応水溶液を形成して、粒子成長工程を行っているので、粒子成長工程への移行を迅速に行うことができるという利点がある。
複合水酸化物を製造する工程では、反応槽に窒素を充填し、非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。とくに、粒子成長工程では、窒素雰囲気で行うことにより、粒子の不要な酸化を抑制し、粒度の揃った粒子(二次粒子)を得ることができる。また、窒素ガスを吹きかけない場合、複合水酸化物の粒子密度が低下して、最終的に得られる正極活物質の粒子密度も低下するため好ましくない。
上記の製造方法によって得られるニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物は、一般式(2):(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMz(OH)2+t(0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10、−0.2≦t≦0.2。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される。
該複合水酸化物の二次粒子は、平均粒径が3μm〜20μmの範囲にあり、その粒度分布の広がりを示す指標である〔(d90−d10)/平均粒径〕が0.6以下で、粒子内にケイ素が均一に分布している。したがって、この製造方法により生成されたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物は、本発明の正極活物質の前駆体として特に適したものということができる。
3.非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
次に、図2を参照しながら、本発明の正極活物質を製造する工程について説明する。
次に、図2を参照しながら、本発明の正極活物質を製造する工程について説明する。
本発明の正極活物質を製造する工程は、(a)正極活物質の前駆体となる所定のニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を加熱する熱処理工程と、(b)加熱後の粒子に対してリチウムを含有する物質(たとえば、リチウム化合物)を混合して、混合物を形成する混合工程と、(c)混合工程で形成された混合物を焼成する焼成工程と、(d)焼成された焼成物を解砕する解砕工程と、から構成される。以下、それぞれの工程について説明する。
(a)熱処理工程
熱処理工程は、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を加熱する工程であり、複合水酸化物を構成する粒子中に含まれている水分を除去するためのものである。この熱処理工程により、焼成工程に供される粒子中に残留する水分を減少させることができる。さらには、複合水酸化物を複合酸化物に転換することにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことも可能となる。
熱処理工程は、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を加熱する工程であり、複合水酸化物を構成する粒子中に含まれている水分を除去するためのものである。この熱処理工程により、焼成工程に供される粒子中に残留する水分を減少させることができる。さらには、複合水酸化物を複合酸化物に転換することにより、製造される正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合がばらつくことを防ぐことも可能となる。
なお、正極活物質中の金属の原子数やリチウムの原子数の割合にばらつきが生じない程度に水分が除去できれば十分であるため、必ずしもすべての複合水酸化物を複合酸化物に転換する必要はない。
具体的には、複合水酸化物を生成するための粒子成長工程が終了したら、反応槽内の液をろ過して、複合水酸化物とろ液とを分離し、該複合水酸化物をイオン交換水で洗浄し、複合水酸化物に含まれるNaやSO4などの不純物を取り除いた後、得られた複合水酸化物を残留水分が除去される温度まで加熱する。
複合水酸化物の熱処理温度については、特に限定されることない。たとえば、複合水酸化物を105℃以上にまで加熱すれば、残留水分を除去することが可能である。なお、105℃未満では、残留水分を除去するために長時間を要するため工業的に適当でない。また、熱処理温度の上限は、500℃が好ましく、400℃がより好ましい。500℃を超える温度で熱処理をしても、製造される正極活物質の特性にはほとんど影響しないためである。
熱処理時間についても、特に制限されることはないが、1時間未満では、複合水酸化物中の残留水分の除去が十分に行われない場合があるので、1時間以上とすることが好ましく、5時間〜15時間とすることがより好ましい。
熱処理に用いられる設備は、特に限定されず、複合水酸化物を空気気流中で加熱できるものであればよく、送風乾燥器、電気炉などを好適に使用することができる。
(b)混合工程
混合工程は、熱処理工程において熱処理された粒子(以下、「熱処理粒子」という)と、リチウムを含有する物質、たとえば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
混合工程は、熱処理工程において熱処理された粒子(以下、「熱処理粒子」という)と、リチウムを含有する物質、たとえば、リチウム化合物とを混合して、リチウム混合物を得る工程である。
なお、熱処理粒子とは、上述の通り、熱処理工程において残留水分を除去されたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物、熱処理工程で酸化物に転換されたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物、もしくはこれらの混合物を意味する。
最終的に得られるリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物において、リチウム以外の金属原子、すなわち、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および添加元素Mの原子数の和(Me)と、リチウムの原子数(Li)との比であるLi/Meの値が、0.98〜1.20、好ましくは、1.01〜1.20となるように、熱処理粒子をリチウム化合物と混合する。この範囲で熱処理粒子とリチウム化合物とを混合し、焼成することによって、結晶構造を示す格子定数のa軸の値が0.287nm〜0.288nmの範囲で、かつ、c軸の値が1.424nm〜1.427nmの範囲となる、熱的に安定な結晶構造を有する正極活物質が得られる。
Li/Meの値が、0.98より小さいと、3aサイトにリチウム原子が取り込まれないため、目標とする電池特性が得られない。また、Li/Meの値が1.20より大きいと、焼結が促進され、粒径や結晶子径が大きくなりすぎて、サイクル特性の悪化を招く。
リチウム混合物を形成するために使用されるリチウムを含有する物質は、特に限定されるものではないが、水酸化リチウム、炭酸リチウム、もしくはその混合物などのリチウム化合物は、入手が容易であるという点で好ましい。特に、取扱いの容易さ、品質の安全性などを考慮すると、炭酸リチウムを用いることがより好ましい。
なお、リチウム混合物は、焼成前に、熱処理粒子とリチウムを含有する物質を十分に混合しておくことが好ましい。混合が十分でない場合、個々の粒子間でリチウム金属比(Li/Me)にばらつきが生じ、十分な電池特性が得られない場合がある。熱処理粒子とリチウムとを含有する物質の混合には、一般的な混合機を使用することができる。たとえば、シェーカミキサやレーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Vブレンダーなどを用いることができ、熱処理粒子の形骸が破壊されない程度で、熱処理粒子とリチウムとを含有する物質が十分に混合されればよい。
(c)焼成工程
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物が形成される。
焼成工程は、上記混合工程で得られたリチウム混合物を焼成して、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を形成する工程である。焼成工程においてリチウム混合物を焼成すると、熱処理粒子に、リチウムを含有する物質中のリチウムが拡散するので、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物が形成される。
リチウム混合物の焼成は、大気雰囲気中において800℃〜950℃の範囲の温度で焼成する。焼成温度が800℃未満であると、熱処理粒子中へのリチウムの拡散が十分に行われなくなり、余剰のリチウムや未反応の粒子が残ったり、結晶構造が十分整わなくなったりして、十分な電池特性が得られないという問題が生じる。一方、焼成温度が950℃より高いと、熱処理粒子の間で激しく焼結が生じるとともに、異常粒成長を生じる可能性がある。
焼成時間は、少なくとも1時間以上とすることが好ましく、より好ましくは、5時間〜15時間の範囲とする。1時間未満では、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の生成が十分に行われないことがあるからである。特に、リチウムを含有する物質として、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどを使用した場合には、800℃〜950℃の範囲の温度で焼成する前に、350℃〜800℃の範囲にある温度で1時間〜10時間程度、保持して仮焼することが好ましい。すなわち、水酸化リチウムや炭酸リチウムの融点あるいは反応温度において仮焼することが好ましい。この場合、水酸化リチウムや炭酸リチウムの融点付近あるいは反応温度付近で保持すれば、熱処理粒子へのリチウムの拡散が十分に行われ、均一なリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物を得ることができる。
焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気とするが、酸素濃度が18容量%〜100容量%の範囲にある雰囲気とすることが好ましい。すなわち、焼成は、大気ないしは酸素気流中で行なうことが好ましく、コスト面を考慮すると、空気気流中で行なうことが、特に好ましい。酸素濃度が18容量%未満であると、酸化が十分でなく、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の結晶性が十分とならない場合がある。
3.非水電解質二次電池
本発明の一実施形態における非水電解質二次電池は、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。たとえば、正極、負極、および非水電解質を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、その用途について特に限定されるものではない。
本発明の一実施形態における非水電解質二次電池は、一般の非水電解質二次電池と同様の構成要素により構成される。たとえば、正極、負極、および非水電解質を含む。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本発明の非水電解質二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、その用途について特に限定されるものではない。
(a)正極
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、すなわち、所定のリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物で構成される正極活物質を用い、たとえば、以下のように、非水電解質二次電池の正極を作製する。
本発明の非水電解質二次電池用正極活物質、すなわち、所定のリチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物で構成される正極活物質を用い、たとえば、以下のように、非水電解質二次電池の正極を作製する。
まず、粉末状の正極活物質、導電材、結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合材ペーストを作製する。正極合材ペースト中のそれぞれの成分の混合比は、たとえば、溶剤を除いた正極合材の固形分の全質量を100質量部とした場合、一般の非水電解質二次電池の正極と同様に、正極活物質の含有量を60質量部〜95質量部とし、導電材の含有量を1質量部〜20質量部とし、結着材の含有量を1質量部〜20質量部とすることが好ましい。
得られた正極合材ペーストを、たとえば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じて、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもできる。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などされて、電池の作製に供される。ただし、正極の作製方法は、例示のものに限られることなく、他の方法によってもよい。
正極用の導電剤としては、たとえば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など)や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)などのカーボンブラック系材料などを用いることができる。
また、正極用の結着剤は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。
なお、必要に応じて、正極活物質、導電材、活性炭を分散させ、結着材を溶解する溶剤も正極合材に添加する。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。また、正極合材には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することもできる。
(b)負極
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成したものを使用する。
負極には、金属リチウムやリチウム合金など、あるいは、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着材を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるために圧縮して形成したものを使用する。
負極活物質としては、炭素材料、たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、フェノール樹脂などの有機化合物焼成体、あるいは、コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極用の結着剤としては、正極と同様に、PVDFなどを用いることができ、これらの負極活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。
(c)セパレータ
正極と負極との間に、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
正極と負極との間に、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの薄い膜で、微小な孔を多数有する膜を用いることができる。
(d)非水電解質
非水電解質としては、たとえば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。使用する有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、
エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、
リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物、
などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
非水電解質としては、たとえば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。使用する有機溶媒としては、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、
ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物、
エチルメチルスルホン、ブタンスルトンなどの硫黄化合物、
リン酸トリエチル、リン酸トリオクチルなどのリン化合物、
などから選ばれる1種を単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩を用いることができる。さらに、非水電解質は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤、難燃剤などを含有することもできる。
(e)電池の形状および構成
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、上述したような正極、負極、セパレータ、および非水電解質で構成される。また、非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型などの種々の形状の二次電池に本発明を適用することは可能である。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
本発明の非水電解質二次電池は、たとえば、上述したような正極、負極、セパレータ、および非水電解質で構成される。また、非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、積層型などの種々の形状の二次電池に本発明を適用することは可能である。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体に、非水電解質を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、それぞれ集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、非水電解質二次電池を完成させる。
(f)特性
本発明の非水電解質二次電池は、上述の正極活物質から構成された正極を備えることにより、高い電池容量と優れた耐久性とを有するものとなる。すなわち、その正極を構成する正極活物質の発熱開始温度が210℃以上と高く、かつ、高い電池容量の実現を可能とする組成比で複合酸化物を構成する金属が含有されているため、本発明の非水電解質二次電池は、高い充放電容量を有しつつ、熱安定性が高く、安全性に優れている。
本発明の非水電解質二次電池は、上述の正極活物質から構成された正極を備えることにより、高い電池容量と優れた耐久性とを有するものとなる。すなわち、その正極を構成する正極活物質の発熱開始温度が210℃以上と高く、かつ、高い電池容量の実現を可能とする組成比で複合酸化物を構成する金属が含有されているため、本発明の非水電解質二次電池は、高い充放電容量を有しつつ、熱安定性が高く、安全性に優れている。
以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物粒子の組成は、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所社製、ICPE9000)を用いて測定した。
また、リチウムニッケルマンガンコバルトケイ素複合酸化物の結晶構造は、X線回折装置(PANalytical社製 X’PertPROMPD)を使用し、入射X線にはCuKα、出力は45kV、40mA、15°≦2θ≦100°、測定時間30分で測定を行った。格子定数の算出は、得られた測定データを用いて、リートベルト解析(PANalytical社製、X’Pert HighScore Plus)で行った。
(実施例1)
a)複合水酸化物の作製
はじめに、硫酸ニッケル6水和物と硫酸コバルトと硫酸マンガン7水和物とを、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がNi:Mn:Co=50:30:20となるように水に溶解し、ニッケルとコバルトとマンガンとの濃度が、合計で2mol/Lになるように混合水溶液を調製した。また、ケイ酸ナトリウム60gを純水200mlに溶解し、ケイ酸ナトリウム水溶液(ケイ酸換算のモル濃度2mol/L)を調整した。
a)複合水酸化物の作製
はじめに、硫酸ニッケル6水和物と硫酸コバルトと硫酸マンガン7水和物とを、ニッケルとコバルトとマンガンとのモル比がNi:Mn:Co=50:30:20となるように水に溶解し、ニッケルとコバルトとマンガンとの濃度が、合計で2mol/Lになるように混合水溶液を調製した。また、ケイ酸ナトリウム60gを純水200mlに溶解し、ケイ酸ナトリウム水溶液(ケイ酸換算のモル濃度2mol/L)を調整した。
反応槽(60L用)に、14Lの水を入れ、25質量%水酸化ナトリウム水溶液および25質量%アンモニア水溶液からなる反応前水溶液を調整し、ウォーターバスを用いて槽内温度が40℃になるまで加温した。同時に、反応槽内に20L/minで窒素ガスを導入し、反応槽内を不活性雰囲気に調整した。
反応槽内の反応前水溶液を、そのpH値が基準温度25℃で12.3となるように、かつ、その温度が40℃となるように調整し、撹拌しながら、ニッケルコバルトマンガンの混合水溶液を供給し、反応水溶液として、核生成を行って核含有水溶液を得た。核生成の反応中は、pH値が一定になるように、適宜25質量%のアンモニア水溶液と、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液とを添加した。
次に、得られた核を用いて粒子成長工程に移った。核含有水溶液を、25質量%のアンモニア水溶液と、25質量%の水酸化ナトリウム水溶液とを用いて、そのpH値が基準温度25で11.2となるように調整しつつ、この核含有水溶液に、ニッケルコバルトマンガンの混合水溶液とケイ酸ナトリウム水溶液を供給し、反応水溶液として、粒子成長を行った。このように、pH値を制御することにより、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の核生成および粒子(核)成長を行い、目的のニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を得た。
b)複合水酸化物の評価および焼成
得られた複合水酸化物の組成を、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所社製、ICPE9000)を用いて測定したところ、一般式:Ni0.50Mn0.29Co0.20Si0.01(OH)2で表されるものであることを確認した。
得られた複合水酸化物の組成を、ICP発光分光分析装置(株式会社島津製作所社製、ICPE9000)を用いて測定したところ、一般式:Ni0.50Mn0.29Co0.20Si0.01(OH)2で表されるものであることを確認した。
得られた複合水酸化物粒子に対して、Li/Me=1.02となるように秤量した炭酸リチウムを混合し、リチウム混合物を得た。なお、混合には、シェーカミキサ装置(ウィリー・エ・バッコーフェン(WAB)社製、TURBULA TypeT2C)を使用した。このリチウム混合物を、空気気流中、760℃で4時間仮焼した後、900℃で10時間焼成し、室温まで冷却することにより、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の粒子を得た。冷却後の複合酸化物の粒子には軽度の焼結が生じていたため、これを解砕することで、正極活物質を得た。
c)正極活物質のリートベルト解析
X線回折装置(PANalytical社製、X’PertPROMPD)を使用し、入射X線にはCuKα、出力は45kV、40mA、15°≦2θ≦100°、測定時間30分で、測定を行い、得られた測定データを用いて、リートベルト解析(PANalytical社製、X’Pert HighScore Plus)で、格子定数を算出した。その結果を表1に示す。
X線回折装置(PANalytical社製、X’PertPROMPD)を使用し、入射X線にはCuKα、出力は45kV、40mA、15°≦2θ≦100°、測定時間30分で、測定を行い、得られた測定データを用いて、リートベルト解析(PANalytical社製、X’Pert HighScore Plus)で、格子定数を算出した。その結果を表1に示す。
d)2032型コイン電池の作製
図3に示すような2032型コイン電池1を作製した。この2032型コイン電池1は、ケース2と、ケース2内に収容された電極3とから構成される。ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成される。電極3は、正極3a、セパレータ3c、および負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容される。なお、ケース2は、ガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定される。また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封して、ケース2内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
図3に示すような2032型コイン電池1を作製した。この2032型コイン電池1は、ケース2と、ケース2内に収容された電極3とから構成される。ケース2は、中空かつ一端が開口された正極缶2aと、この正極缶2aの開口部に配置される負極缶2bとを有しており、負極缶2bを正極缶2aの開口部に配置すると、負極缶2bと正極缶2aとの間に電極3を収容する空間が形成されるように構成される。電極3は、正極3a、セパレータ3c、および負極3bとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極3aが正極缶2aの内面に接触し、負極3bが負極缶2bの内面に接触するようにケース2に収容される。なお、ケース2は、ガスケット2cを備えており、このガスケット2cによって、正極缶2aと負極缶2bとの間が電気的に絶縁状態を維持するように固定される。また、ガスケット2cは、正極缶2aと負極缶2bとの隙間を密封して、ケース2内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
この2032型コイン電池1を、以下のようにして作製した。はじめに、正極活物質52.5mg、アセチレンブラック15mg、およびポリテトラフッ化エチレン樹脂(PTFE)7.5mgを混合し、100MPaの圧力で直径11mm、厚さ100μmにプレス成形して、正極3aを作製した。作製した正極3aを、真空乾燥機中、120℃で12時間乾燥した。この正極3aと、負極3b、セパレータ3c、および電解質とを用いて、コイン型電池1を、露点が−80℃に管理されたAr雰囲気のグローブボックス内で作製した。
なお、負極3bには、直径14mmの円盤状に打ち抜かれた平均粒径20μm程度の黒鉛粉末と、ポリフッ化ビニリデンが銅箔に塗布された負極シートとを用いた。また、セパレータ3cには、膜厚25μmのポリエチレン多孔膜を用いた。電解液には、1MのLiClO4を支持電解質とするエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の等量混合液(富山薬品工業株式会社製)とを用いた。
e)二次電池の評価
得られた2032型コイン電池1の電池容量(初期充電容量と初期放電容量)、および熱安定性について評価を行った。
得られた2032型コイン電池1の電池容量(初期充電容量と初期放電容量)、および熱安定性について評価を行った。
[電池容量]
2032型コイン電池1を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.8Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が2.5Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期充電容量および初期放電容量を求め、評価した。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
2032型コイン電池1を作製してから24時間程度放置し、開回路電圧OCV(Open Circuit Voltage)が安定した後、正極に対する電流密度を0.1mA/cm2として、カットオフ電圧が4.8Vとなるまで充電し、1時間の休止後、カットオフ電圧が2.5Vになるまで放電したときの放電容量を測定する充放電試験を行い、初期充電容量および初期放電容量を求め、評価した。この際、充放電容量の測定には、マルチチャンネル電圧/電流発生器(株式会社アドバンテスト製、R6741A)を用いた。
[示差走査熱量(DSC)測定]
示差走査熱量計(NETZSCH JAPAN株式会社製(旧ブルカーAXS社製)、DSC3100SA)を用いてDSC分析を行った。試料容器は、その材質がアルミニウム製であり、受け皿は直径5mm、高さ2.5mmであり、蓋体は厚さが200μmで、蓋体中央に直径400μmの孔を1個有するものを用いた。試料受け皿内部に4.5Vまで充電後した電池を分解して取り出した正極の構成材料を試料容器の内容積の50%充填し、蓋体の外周部を圧着して受け皿と密着させた。測定雰囲気は大気中とし、昇温を10℃/分とし、室温から400℃まで測定を行った。
示差走査熱量計(NETZSCH JAPAN株式会社製(旧ブルカーAXS社製)、DSC3100SA)を用いてDSC分析を行った。試料容器は、その材質がアルミニウム製であり、受け皿は直径5mm、高さ2.5mmであり、蓋体は厚さが200μmで、蓋体中央に直径400μmの孔を1個有するものを用いた。試料受け皿内部に4.5Vまで充電後した電池を分解して取り出した正極の構成材料を試料容器の内容積の50%充填し、蓋体の外周部を圧着して受け皿と密着させた。測定雰囲気は大気中とし、昇温を10℃/分とし、室温から400℃まで測定を行った。
測定された初期充電容量、初期放電容量、および発熱開始温度をそれぞれ表1に示す。
(実施例2)
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム121gを純水200ml(ケイ酸換算で4mol/L)に溶解させたものを用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム121gを純水200ml(ケイ酸換算で4mol/L)に溶解させたものを用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
(実施例3)
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム242gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で7mol/L)を用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム242gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で7mol/L)を用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
(実施例4)
複合水酸化物の作製時において、混合水溶液として、ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩水溶液に硫酸マグネシウムをモル比でNi:Mn:Co:Mg=50:30:19:1になるように作製した原料溶液を用いたこと、および、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム242gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で7mol/L)を用いて、それぞれの水溶液を別添加して晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
複合水酸化物の作製時において、混合水溶液として、ニッケルとコバルトとマンガンの硫酸塩水溶液に硫酸マグネシウムをモル比でNi:Mn:Co:Mg=50:30:19:1になるように作製した原料溶液を用いたこと、および、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム242gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で7mol/L)を用いて、それぞれの水溶液を別添加して晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
(比較例1)
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム484gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で10mol/L)を用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
複合水酸化物の作製時において、粒子成長工程で添加するケイ酸ナトリウム水溶液として、ケイ酸ナトリウム484gを純水200mlに溶解させたもの(ケイ酸換算で10mol/L)を用いて、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
(比較例2)
ケイ酸ナトリウム水溶液を使用せず、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
ケイ酸ナトリウム水溶液を使用せず、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
(比較例3)
複合水酸化物の作製時において、核生成工程および粒子成長工程の両方において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
複合水酸化物の作製時において、核生成工程および粒子成長工程の両方において、ケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、晶析を行ったこと以外は、実施例1と同様にして、複合水酸化物、正極活物質、および2032型コイン電池を得て、その評価を行った。
[総合評価]
実施例1〜3の正極活物質は、格子定数のうちのa軸の値およびc軸の値とも、比較例2との比較で増加していることから、ケイ素が均一に固溶していることが理解される。正極活物質を用いた2032型コイン電池は、180mAh/g以上の初期放電容量と、DSC測定分析による発熱開始温度が210℃以上を同時に達成できていることが理解される。
実施例1〜3の正極活物質は、格子定数のうちのa軸の値およびc軸の値とも、比較例2との比較で増加していることから、ケイ素が均一に固溶していることが理解される。正極活物質を用いた2032型コイン電池は、180mAh/g以上の初期放電容量と、DSC測定分析による発熱開始温度が210℃以上を同時に達成できていることが理解される。
これに対して、比較例1の正極活物質は、格子定数の結果からはケイ素が固溶しているように推定されるが、電池特性を示す充放電特性は減少しており、高容量電池ということができない。
また、比較例2は、ケイ素が固溶していないため、酸素原子の結合強度が低くなっており、DSC測定分析による発熱開始温度が低く、その熱安定性が低下していることから、高い電池特性が要求される用途においては、実用的ということができない。
さらに、比較例3は、DSC測定分析による発熱開始温度が210℃以下となっている。これは、正極活物質の製造工程において、ケイ酸ナトリウム水溶液を核生成工程で添加したことにより、pH値の制御が困難となり、核が多発したことに起因して、微細な二次粒子が発生したためと考えられる。
本発明の正極活物質を用いた非水電解質二次電池は、電池容量、熱安定性に優れるため、その小型化および軽量化が可能であることが理解される。したがって、本発明の非水電解質二次電池は、常に、高出力、熱安定性を要求されるノート型パーソナルコンピュータや携帯電話端末などの小型携帯電子機器の電源として好適に使用することができる。
Claims (9)
- 一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状岩塩型の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなり、
該リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素複合酸化物の前記結晶構造を示す格子定数のうちのa軸の値が、0.287nm〜0.288nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.424nm〜1.427nmの範囲にあり、および、
発熱開始温度が、210℃以上である、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質。 - 前記リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物の組成を示す一般式(1)において、コバルトおよびマンガンの合計の含有量を示す、w+xの値が、0.3〜0.6の範囲にある、請求項1に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 前記格子定数のうちのa軸の値が、0.28720nm〜0.28800nmの範囲にあり、かつ、c軸の値が、1.4250nm〜1.4272nmの範囲にある、請求項1または2に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
- 少なくともニッケル、コバルト、およびマンガンを含有する金属化合物の混合水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が12〜14の範囲内となるように制御して、ニッケルコバルトマンガン含有複合水酸化物の核を生成する核生成工程と、
前記核を含有する反応水溶液に、前記混合水溶液と、ケイ素を含む水溶液と、アンモニウムイオン供給体を含む水溶液と、アルカリ溶液とを、反応槽内に供給し、該反応槽内の反応水溶液を、基準温度25℃でのpH値が10.5〜12の範囲内となり、かつ、前記核生成工程におけるpH値より低いpH値となるように制御して、前記核を成長させる粒子成長工程と、
を備え、
前記核生成工程および前記粒子成長工程における、ニッケル、コバルト、マンガン、ケイ素、および金属元素Mの添加量を調整することにより、一般式(2):(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMz(OH)2+t(0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10、−0.2≦t≦0.2。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物を得る、
ことを特徴とする、ニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法。 - 前記ケイ素を含む水溶液として、ケイ酸換算で1mol/L〜8mol/Lのケイ酸アルカリ金属塩の水溶液を用いる、請求項4に記載のニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法。
- 請求項4または5に記載のニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の製造方法により得られたニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合水酸化物の粒子を加熱する熱処理工程と、
前記加熱後の粒子に対して、該複合水酸化物に含まれるリチウム以外の金属元素の原子数(Me)の和とリチウムの原子数(Li)との比であるLi/Meの値が、0.98〜1.20の範囲内となるようにリチウムを含有する物質を混合して、前記複合水酸化物と前記リチウムを含有する物質との混合物を形成する混合工程と、
前記混合物を、800℃〜950℃の範囲の温度で焼成する焼成工程と、
を備え、
一般式(1):Lia(Ni[1−(w+x)]CowMnx)1−y−zSiyMzO2(0.98≦a≦1.20、0.1≦w≦0.5、0.1≦x≦0.5、0.2≦w+x≦0.7、0.01≦y≦0.05、0≦z≦0.10。ただし、Mは、Mg、Al、Ti、Fe、およびCuから選ばれた少なくとも1種の金属元素)で表され、六方晶系で層状の結晶構造を有し、かつ、一次粒子が凝集した二次粒子により構成される、リチウムニッケルコバルトマンガンケイ素含有複合酸化物からなる非水電解質二次電池用正極活物質を得る、
ことを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。 - 前記リチウムを含有する物質として、炭酸リチウムを用いる、請求項6に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記焼成工程の前に、350℃〜800℃の範囲の温度で、前記複合水酸化物を仮焼する仮焼工程を設ける、請求項6または7に記載の非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法。
- 正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、前記正極を構成する正極材料として、請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解質二次電池用正極活物質が用いられていることを特徴とする、非水電解質二次電池。
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