KR101392525B1 - 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 하기의 화학식 1로 표시되고, 스피넬 구조의 격자상수 a값이 하기의 식 1을 만족하는 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 포함하는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 양극 활물질은 스피넬 구조의 안정성을 개선시켜 전지의 고온 및 저온 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Li_{1 +α}Ni_xMn_{2 - x}O₄
(상기 x는 0 <　x <　1이고, α는 0.02 ≤ α ≤ 0.15이다.)
[식 1]
8.1725Å <　격자상수 a <　8.1810Å

Description

양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지{POSITIVE ACTIVE MATERIAL, METHOD OF PREPARING THE SAME, AND LITHIUM BATTERY USING THE SAME}

본 발명은 스피넬형 리튬금속산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지에 관한 것이다.

일반적으로 리튬이차전지는 양극재료, 음극재료, 전해액, 절연막 등의 조합으로 이루어진 것으로, 최근에는 그 활용범위가 소형 전자기기에서 전기자동차 및 전력저장용으로 확대되면서 고안전성, 장수명, 고에너지 밀도 및 고출력 특성을 제공할 수 있는 이차전지용 양극 소재에 대한 요구가 커지고 있다. 상기 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 복합 산화물 등이 이용되고 있고, 특히, 고전압용 스피넬형 리튬 니켈망간산화물(Li_{1 +α}Ni_xMn_{2 - x}O₄　: 0<x<1.0)은 제조비용이 저렴하고 코발트와 같은 유해한 중금속 소재를 사용하지 않아 환경 친화적이며 안전성이 높은 특성으로 인해 전기자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원 및 전력저장용 등으로 사용 범위가 확대되고 있다.

그러나 고전압용 스피넬형 리튬망간산화물은 망간이온이 모두 4+를 형성하면 정입방체의 스피넬 구조(P4₃32)를 가지며, 충방전이 반복될수록 구조적인 안정성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 단점에 있다. 반면에 Mn^{3 +} 이온이 소량 형성되는 면심입방체의 스피넬 구조를 가지면 안정적인 구조를 가질 수 있고, 충방전의 반복시 구조적인 변형에 따른 수명 특성 저하 현상이 작아진다. 그러나 Mn^{3 +} 함량이 많아지면 망간이온의 용출에 의한 전해질의 분해 반응으로 고온에서 장기 사용 시 수명이 급격하게 저하되는 단점을 가지고 있다. 이에 고전압용 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 제조에 있어 조성 및 구조 제어를 통한 충방전 특성 개선이 필요하다.

상기 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 상온이나 고온(55℃)에서 우수한 수명특성을 제공하고, 구조적으로 안정한 5V급 고전압용 리튬 니켈망간산화물을 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 이용한 이차전지를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 양상은,

하기의 화학식 1로 표시되고, 스피넬 구조의 격자상수 a값이 하기의 식 1을 만족하는 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.

[화학식 1]

Li_{1 +α}Ni_xMn_{2 - x}O₄

(상기 x는 0 <　x <　1이고, α는 0.02 ≤ α ≤ 0.15이다.)

[식 1]

8.1725Å <　격자상수 a <　8.1810Å

상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물은 XRD 스펙트럼에서 2θ=36.3 내지 36.4의 회절피크 세기(311면) 대 2θ=44.2 내지 44.3의 회절피크 세기(400면)가 하기의 식 2를 만족할 수 있다.

[식 2]

1.0 ≤ XRD (311)/(400)회절피크 세기비 ≤ 1.2

본 발명의 다른 양상은,

스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 금속 전구체 화합물을 혼합하는 단계; 상기 혼합하는 단계 이후에 730 ℃ 이상에서 5 내지 20 시간 동안 소성하는 제1 소성 단계 및 상기 제1 소성 단계 이후에 730 ℃ 미만에서 5 내지 20 시간 동안 소성하는 제2 소성 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.

상기 금속 전구체 화합물은 1.02 내지 1.15 : 2(Li/Ni+Mn)의 금속 화학당량비로 혼합될 수 있다.

본 발명은 스피넬 구조의 구조적 안정성을 향상시켜 전지의 충방전 반복에 따른 활물질의 구조적 변형을 방지하고, 우수한 고온 및 저온 수명 특성을 갖는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 이론적 화학당량비에 비해 초과된 함량의 리튬을 첨가하여 소성 과정에서 발생하는 망간의 산화적 변화를 억제하고 망간 이온의 전해질 용출을 방지할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 1에 따라 제조된 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의한 스피넬형 리튬 니켈망간산화물로 제조된 전지의 고온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 의한 스피넬형 리튬 니켈망간산화물로 제조된 전지의 저온 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 리튬 함량에 따른 전지의 용량 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명에 관하여 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질은 하기의 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

Li_{1 +α}Ni_xMn_{2 - x}O₄

(상기 x는 0 <　x <　1이고, α는 0.02 ≤ α ≤ 0.15이다.)

상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물은 XRD 스펙트럼을 측정하여 하기의 식 1과 같은 격자상수 a를 나타낼 수 있다.

[식 1]

8.1725Å <　격자상수 a <　8.1810Å

또한, 상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물은 XRD 패턴에서 2θ=36.3 내지 36.4의 회절피크 세기(311면) 대 2θ=44.2 내지 44.3의 회절피크 세기(400면)가 하기의 식 2를 만족할 수 있다. 상기 311면 및 400면은 JCPDS(01-070-8650)에 표시되는 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 회절 피크의 면지수를 의미한다.

[식 2]

1.0 ≤ XRD (311)/(400)회절피크 세기비 ≤ 1.2

상기 화학식 1에 따라 스피넬형 리튬 니켈망간산화물에서 리튬 대 니켈과 망간의 화학당량비는 1.02 내지 1.15 : 2(Li : Ni+Mn)이며, 상기 리튬이 리튬 니켈망간산화물의 이론적 화학당량비에 비해 더 포함되기에 망간의 산화수 변화(+4 → +3)를 억제하여 스피넬의 구조적 안정성을 향상시키고, 전지에 적용시 반복적인 충방전에 의한 망간 이온의 전해질 용출을 방지하여 안정적인 충방전 특성을 제공할 수 있다.

또한, 이러한 리튬의 초과 함량 및 하기에서 제시한 제조방법에 따른 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 결정성 및 구조적 안정성은 상기 식 1의 격자 상수 및 XRD (311)/(400)회절피크 세기비로 나타낼 수 있다. 상기 격자 상수 및 XRD (311)/(400)회절피크 세기비가 상기 범위 내로 포함되면 스피넬 구조의 구조적 안정성이 향상되고, 상온 및 고온 수명 특성이 향상될 수 있다.

상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 입자 크기는 5㎛ 내지 20㎛이고, 바람직하게는 8 내지 12㎛이다.

본 발명은 양극 활물질의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은 금속 전구체 화합물의 혼합 단계 및 소성 단계를 포함한다. 상기 제조방법은 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 결정성 및 구조적 안정성을 증가시키고, 소성 과정에서 망간의 산화수 변화를 억제하여 전지의 수명특성 및 용량 유지율을 개선시킬 수 있다.

상기 금속 전구 화합물의 혼합 단계는 상기 화학식 1에 따라 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 금속 전구체 화합물인 리튬을 포함하는 화합물; 및 니켈 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물을 혼합한다.

상기 리튬을 포함하는 화합물은 리튬을 포함하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 리튬을 포함하는 하이드록사이드 및 카보네이트이다.

상기 니켈 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물은 니켈 및 망간 중 1종 이상을 포함 하는 하이드록사이드(hydroxide), 암모늄(ammonium), 설페이트(sulfate), 알콕사이드(alkoxide), 옥살레이트(oxalate), 포스페이트(phosphate), 할라이드(halide), 옥시할라이드(oxyhalide), 설파이드(sulfide), 옥사이드(oxide), 퍼옥사이드(peroxide), 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 카보네이트(carbonate), 시트레이트(citrate), 프탈레이트(phtalate), 퍼클로레이트(perchlorate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 아크릴레이트(acrylate), 포메이트(formate), 옥살레이트(oxalate) 화합물 및 이들의 수화물 중 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 니켈 및 망간 중 1종 이상을 포함하는 화합물은 하기의 화학식 2로 표시되는 화학당량비의 니켈 및 망간을 포함할 수 있다.

[화학식 2]

Ni_yMn_{1 -y}

(y는 0 < y < 1이다.)

상기 금속 전구체 화합물은 상기 화학식 1에 따라, 1.02 내지 1.15 : 2(Li : Ni+Mn)의 금속 화학당량비로 혼합될 수 있다. 상기 화학당량비가 상기 범위 내로 포함되면 소성 과정에서 발생할 수 있는 산소 결핍에 따른 Mn의 일부 4+에서 3+로의 산화수 변화를 최대한 억제하여 스피넬 구조의 안정성을 개선시키고, 전지에 적용시 전해질로의 망간 이온의 용출을 방지할 수 있다.

상기 소성 단계는 제1 소성 단계 및 제2 소성 단계를 포함한다. 상기 제1 소성 단계는 상기 금속 전구체 화합물을 730 ℃ 이상, 바람직하게는 730 내지 950 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 소성하는 단계이다. 상기 제2 소성 단계는 상기 제1 소성 단계 이후에 730℃ 미만, 바람직하게는 600 내지 725 ℃에서 5 내지 20 시간 동안 소성하는 단계이다.

상기 소성단계에서 소성 분위기는 망간의 산화를 유도하기 위해서 산소를 포함하는 분위기에서 실시될 수 있고, 바람직하게는 대기 또는 산소 분위기일 수 있다.

상기 소성 단계에서 제1 소성 단계는 730 ℃ 이상의 고온에서 소성하여 스피넬 구조의 결정성을 증가시키고 1차 입자 크기를 증가시켜 양극 활물질의 비표면적을 최소화할 수 있고, 제2 소성 단계는 730℃ 미만의 온도에서 소성을 행하여 양극 활물질의 구조적인 안정성을 확보할 수 있다.

상기 소성 단계 이후에 통상적인 고상법에 따른 후처리 공정이 더 진행될 수 있으며, 예를 들어, 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 단계 및 분체 단계 등이 실시될 수 있다. 상기 그라인딩 단계는 유말, 볼 밀, 진동 밀, 라드 밀, 제트 밀 등을 이용할 수 있다.

본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.

상기 리튬이차전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 이외 음극, 분리막 및 비수 전해액을 더 구성할 수 있다. 상기 이차 전지의 구조와 제조방법은 본 발명의 기술 분야에서 알려져 있고, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 적절히 선택할 수 있다.

예를 들어, 상기 양극은 양극 활물질 및 바인더를 포함하는 양극 활물질 형성용 조성물을 양극 집전체에 도포하고 건조한 이후 압연하여 제조될 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질들 간의 결합과 집전체에 이들을 고정시키는 역할을 하며, 본 기술 분야에서 사용되는 바인더라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질 및 바인더에 선택적으로 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone) 등과 같은 용매 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등과 같은 섬유 상 물질로 이루어진 충진재 등을 더 추가하여 제조될 수 있다. 또한, 하기 음극에서 제시한 도전재를 더 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있거나 또는 리튬 금속일 수 있다. 상기 음극 활물질 형성용 조성물은 바인더 및 도전재 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료, 리튬과 Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금, Al 합금 등과 같은 합금화가 가능한 금속질 화합물 및 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등일 수 있다.

상기 음극 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소; 구리 및 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금 등일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태도 가능하다.

상기 분리막은 음극 및 양극 사이에 배치되며, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막 등일 수 있다.

상기 비수 전해액은 비수전해액에 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁OCl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로보란 리튬 등 일 수 있다.

상기 비수전해액은 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 비수계 유기 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리디논, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 설포란, 메틸 설포란 등일 수 있다.

상기 유기 고체 전해질은 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침한 겔상 중합체전해질 등일 수 있다.

상기 무기 고체 전해질은 Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등일 수 있다.

상기 리튬이차전지는 코인형, 각형, 원통형, 파우치형 등으로 분리될 수 있고, 이들 전지의 구조와 제조방법은 본 기술 분야에서 알려져 있으므로, 상세한 설명은 생략한다.

이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.

[실시예 1]

5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_{0 .25}Mn_{0 .75})를 Li과 Metal의 화학당량비 1.02 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr 동안 열처리하고 2차 700℃에서 12hr 동안 열처리해 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조했다. 상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말로 획득되었다.

[실시예 2]

5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_{0 .25}Mn_{0 .75})를 Li과 Metal의 화학당량비 1.05 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr 동안 열처리하고 2차 700℃에서 12hr 동안 열처리해　스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조하였다.

상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말로 획득되었다.

[실시예 3]

5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_{0 .25}Mn_{0 .75})를 Li과 Metal의 화학당량비 1.10 : 2로 균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr 동안 열처리하고 2차 700℃에서 12hr 동안 열처리해　스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조하였다. 상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말로 획득되었다.

[비교예 1]

실시예 2와 같이　5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_0.25Mn_0.75)를 Li과 Metal의 화학당량비 1.05 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 730℃에서 18hr의 열처리를 하여 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조했다. 상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말로 획득되었다.

[비교예 2]

실시예 2와 같이　5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_0.25Mn_0.75)를 Li과 Metal의 화학당량비 1.05 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr 동안 열처리를 하여 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조했다. 상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말을 합성했다.

　[비교예 3]

실시예 2와 같이 5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO₃), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_0.25Mn_0.75)를 Li과 Metal의 화학당량비 1.00 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr 동안 열처리하고 2차 700℃에서 12hr 동안 열처리해　스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조했다. 상기 열처리 후 얻은 리튬 니켈망간산화물은 추가로 입자 사이즈 제어 및 불순물 제거를 위하여 그라인딩 및 분체 공정을 거쳐 평균 입경 10㎛의 분말을 합성했다.

[비교예 4]

5V급 스피넬 양극활물질의 기본 조성인 LiNi_0.5Mn_1.5O₄ 리튬 니켈망간산화물은 리튬카보네이트 (Li₂CO), 니켈망간하이드록사이드 (Ni_{0 .25}Mn_{0 .75})를 Li과 Metal의 화학당량비 1.2 : 2로　균일하게 혼합한 후 1차 900℃에서 6hr의 열처리하고 2차 700℃에서 12hr의 열처리해　스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 제조했다. 　

　

[실험예 1]

상기 실시예 및 비교예에서 합성된 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 분말 XRD 회절 패턴(분석 조건: 2θ= 10 내지 80 °, 0.001°/step, Cu-Kα선((1.5418Å, 40kV/30mA), 제조사 : BRUKER AXS)를 측정하였고, JCPDS(01-070-8650)로 스피넬형 리튬 니켈망간산화물 임을 확인하였다. 상기 XRD 패턴을 이용하여 격자 상수 및 LiNi_0.5Mn_1.5O₄의 JCPDS에 따른 (311)/(400) 면의 회절 피크의 세기비를 계산하였다. 그 결과는 표 1 및 도 1에 제시하였다.

[실험예 2]

상기 실시예 및 비교예에서 합성한 스피넬형 리튬 니켈망간산화물과 도전재인 Denka Black, PVDF 바인더를 94:3:3의 질량 비율로 혼합하여 Al 호일 위에 코팅하여 전극 극판을 제작하였다. 음극으로 리튬 메탈, 전해질로 1.3M LiPF6 EC/DMC/EC = 5:3:2 용액을 사용하여 코인셀을 제작하였다. 상기 코인셀의 전지용량, 25℃ 상온 수명 및 55℃ 고온 수명 특성을 측정하였다. 그 결과는 표 1 및 도 2 내지 4에 제시하였다.

구성	합성조건		구조적 특징 (XRD)		전지특성
	Li 혼합 몰비	소성 횟수	격자상수 a (Å)	(311)/(400) peak 세기비	전지용량 (mAh/g)	상온 수명 (%)	고온 수명 (%)
실시예 1	1.02	2	8.1786	1.00	132	94	92
실시예 2	1.05	2	8.1776	1.01	135	97	93
실시예 3	1.10	2	8.1774	1.02	137	93	92
비교예 1	1.05	1	8.1725	0.96	135	82	74
비교예 2	1.05	1	8.1812	1.03	128	89	79
비교예 3	1.00	2	8.1797	0.97	132	86	76
비교예 4	1.20	2	8.1778	1.03	130	84	77

(1) 격자상수: Rietveld법을 이용하여 DIFFRACplus TOPAS 프로그램으로 계산하였다.

(2) JCPDS 카드(01-070-8650)에 따라 311 피크 및 400 피크를 확인하였다.

(3) 상온수명: 25℃, 1C-rate, 100회 충방전 후 1회 방전 용량 유지율 %

(4) 고온수명: 55℃, 1C-rate, 100회 충방전 후 1회 방전 용량 유지율 %

표 1에 제시한 바와 같이, 리튬 니켈망간산화물의 스피넬 구조의 격자상수 a값이 8.1725Å <　a <　8.1810Å 범위에 있는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3의 경우 모두 25℃ 상온 수명과 55℃ 고온 수명이 100cycle 충방전 후에 첫 방전용량의 90% 이상을 유지하는 우수한 수명 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 반면 격자상수 a 값이 8.1725Å인 비교예 1의 경우나 격자상수 a 값이 8.1810Å인 비교예 2의 경우 구조적 안정성이 결여되어 상온, 고온 수명 특성 모두 90% 이하로 현격히 떨어진 것을 확인할 수 있다.

또한, Li 함량과 소성 조건에 따라 달라지는 리튬 니켈망간산화물의 스피넬 구조를 알아보기 위해 311 피크과 400 피크 세기의 상대비를 비교해 보면, (311)/(400)비가 1.0 ≤ (311)/(400)비 ≤ 1.2 인 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3은 스피넬 구조의 구조적 안정성이 매우 우수하며 상온, 고온 수명 특성 모두 우수하게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 　

또한, 5V급 리튬 니켈망간산화물 Li_{1 +α}Ni_{0 .5}Mn_{1 .5}O₄에서 α값이 0.02 내지 0.15일 때 Mn이온의 산화수 변화가 적으며 구조적으로 안정해지는 것을 확인할 수 있다. 그리고 α값은 무게당 에너지용량에도 크게 영향을 미치는데 도 4에 나타낸 것처럼 α값 0.02보다 작고 0.15보다 큰 경우에는 무게당 용량이 130mAh/g 이하로 에너지밀도가 낮아진 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

1. 하기의 화학식 1로 표시되고,
   스피넬 구조의 격자상수 a값이 하기의 식 1을 만족하는 스피넬형 리튬 니켈망간산화물을 포함하며,
   상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 XRD 스펙트럼에서 2θ=36.3 내지 36.4의 회절피크 세기(311면) 대 2θ=44.2 내지 44.3의 회절피크 세기(400면)가 하기의 식 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질:
   [화학식 1]
   Li_1+αNi_xMn_2-xO₄
   (상기 x는 0 <　x <　1이고, α는 0.02 ≤ α ≤ 0.15이다.)
   [식 1]
   8.1725Å <　격자상수 a <　8.1810Å
   [식 2]
   1.0 ≤ XRD (311)/(400)회절피크 세기비 ≤ 1.2
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 스피넬형 리튬 니켈망간산화물의 입자 크기는 5㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.

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