KR101708362B1 - 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 티타늄 산화물 및 비스무스 티타늄 산화물을 포함하는 복합체, 이를 포함하는 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬 이차전지가 개시된다.

Description

복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 채용한 리튬 이차 전지 {Composite, mamufacturing method, anode active material, anode including the anode active material, and lithium secondary battery including the anode}
복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 채용한 리튬 이차전지가 개시된다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극
및 양극으로 사용하고, 상기 양극 및 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 리튬 이차 전지의 애노드 활물질로는, 흑연, 고용량 실리콘계 전이금속 산화물, 주석계 전이금속 산화물 등이 사용된다.
그런데 현재까지 개발된 애노드 활물질은 고율 방전 특성 및 수명 특성이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 개선의 여지가 많다.
한 측면은 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면은, 상기 복합체를 포함하여 애노드 활물질, 이를 포함하는 애노드 및 이를 구비하여 셀 성능이 개선된 리튬 이차 전지를 제공한다.
한 측면에 따라 리튬 티타늄 산화물과 비스무스 티타늄 산화물을 포함하는 복합체가 제공된다.
다른 측면에 따라 리튬염, 티타늄 전구체 및 비스무스염을 동시 혼합하고 이를 기계적으로 믹싱하는 단계; 및
상기 믹싱된 결과물을 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 복합체를 얻는 복합체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 복합체를 포함하는 애노드 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따른 복합체는 제조하기가 용이하며 이를 애노드 활물질로서 이용하면 상온 수명 특성이 우수하며, 고율 수명 및 고율 방전 특성이 개선된 리튬 이차 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적인 구조를 나타낸 것이고.
도 2는 제조예 1-5에 따른 복합체 및 비교제조예 1에 따른 Li4Ti5O12의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이고.
도 3은 실시예 1-5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 상온 수명 특성을 나타낸 그래프이고,
도 4는 실시예 1-5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀의 고율 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
리튬 티타늄 산화물 및 비스무스 티타늄 산화물을 포함하는 복합체가 제공된다.
상기 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Li4 + aTi5 - bMcO12 -d
상기 화학식 1에서, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, 0≤c≤0.3, -0.3≤d≤0.3이고,
M은 1족 내지 6족, 8족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 비스무스 티타늄 산화물(BTO)은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Bi2 + eTi2 - fMg′O7 -h
상기 화학식 2중, -0.2≤ e≤ 0.2, -0.3≤ f ≤ 0.3, 0≤ g ≤ 0.3, -0.3≤ h≤ 0.3,
M′은 1족 내지 6족, 8족 내지 15족 금속중에서 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 1 및 2에서 M 및 M′은 각각 리튬(Li), 나트륨(Na), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 크롬(Cr), 바나듐(V), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 실리콘(Si), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 바륨(Ba), 란탄(La), 세륨(Ce), 은(Ag), 탄탈륨(Ta), 하프늄(Hf), 루테늄(Ru), 비스무트(Bi), 안티몬(Sb) 및 비소(As)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 스피넬형 구조를 가지며, 예를 들어, Li4Ti5O12이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 예로 들어 Bi2Ti2O7이다.
상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은 비스무스 티타늄 산화물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 99몰, 예를 들어 1.63 내지 99몰, 예를 들어 1.63몰, 3.55몰, 10.11몰, 19몰, 또는 99몰이다.
상기 리튬 티타늄 산화물의 함량이 상기 범위일 때, 복합체의 고율 특성, 예를 들어 고율 방전 특성 및 고율 수명 특성이 우수하다.
상기 복합체에서 티타늄을 기준으로 한 비스무스의 원자비(atomic ratio)(x/y: x는 Bi의 atomic percent, y는 Ti의 atomic percent)로 0.004 내지 0.2이고, 예를 들어 0.015 내지 0.025이다.
상기 원자비는 ICP(inductively coupled plasma) 분석에 따라 정해진 것이다.
상기 복합체를 구성하는 비스무스 티타늄 산화물 (111)면의 면간거리는 4.810 내지 4.900Å 예를 들어 4.811 내지 4.820Å 예를 들어 4.811Å, 4.813Å, 4.817Å, 4.819Å 또는 4.820Å이다.
상기 복합체의 (111)면의 면간거리가 상기 범위일 때 고율 특성이 우수하다.
상기 비스무스 티타늄 산화물의 (111)면의 면간거리는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 X선 회절 분석을 통하여 알 수 있다.
상기 비스무트 티타늄 산화물의 (111)면은 브래그 2θ각의 피크가 20±2˚ 영역, 예를 들어 약 18.4˚ 영역에 나타난다.
상술한 바와 같이, 비스무스 티타늄 산화물의 (111)면의 면간거리는 CuK-알파 특성 X-선 파장 1.541Å을 이용한 XRD 분석에서 LTO의 주 피크 즉 세기가 가장 큰 피크의 2θ가 약 18.4°인 영역의 피크 특성을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하여 얻어진다.
[수학식 1]
λ=2dsinθ
상기 수학식 1중, λ는 x선 파장인 1.5405Å을 나타내고, d는 면간거리를 나타내고, θ는 브래그 2θ의 ˝θ″이다.
상기 복합체는 X선 회절 분석을 통하여, LTO 관련 주 피크는 2θ가 18 내지 19 ° 범위, 35 내지 36.5 ° 및 42 내지 44 °범위에서 관찰된다.
BTO 관련 주 피크는, 2θ가 29.5 내지 30.5° 범위, 34.5 내지 35.5° 범위 및 49.5 내지 50.5 °범위에서 관찰된다.
이하, 본 발명의 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 제조하기로 한다.
리튬염, 티타늄 전구체 및 비스무스염을 동시 혼합하고 기계적 믹싱을 실시한다. 이와 같이 리튬염, 티타늄 전구체 및 비스무스염을 동시혼합하는 과정을 거쳐 목적하는 복합체를 얻을 수 있다.
상기 리튬염, 티타늄 전구체 및 비스무스염은 화학식 1의 리튬 티타늄 산화물 및 화학식 2의 비스무스 티타늄 산화물을 얻을 수 있도록 그 혼합비가 적절하게 제어된다.
예를 들어 상기 비스무스염의 함량은 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.005 내지 0.5몰을 사용하고, 상기 티타늄 전구체의 함량은 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.9 내지 1.3몰을 사용한다.
상기 기계적 믹싱은 예를 들어 볼밀, 밤바리믹서, 호모게나이저 등을 이용하여 실시한다.
상기 기계적 믹싱 처리 시간은 가변적이지만, 예를 들어 20분 내지 10시간, 예를 들어 30분 내지 3시간동안 실시한다.
상기 기계적 믹싱시 에탄올과 같은 알코올 용매 등을 부가하여 믹싱 효율을 높일 수 있다.
이어서, 상기 리튬염, 티타늄 전구체 및 비스무스염을 함유하는 혼합물을 공기 또는 산소 분위기하에서 400 내지 1000℃, 예를 들어 650 내지 900 ℃에서 열처리한다.
상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 달라지지만 3 내지 7시간동안 실시한다.
상기 열처리시간 및 온도가 상기 범위일 때, 고율 방전 특성 및 수명 특성이 우수한 복합체를 얻을 수 있다.
상기 리튬염의 예로는 탄산리튬(Li2CO3), 황산리튬(Li2SO4), 질산리튬(LiNO3), 수산화리튬(LiOH) 등을 사용한다.
상기 티탄 전구체의 예로는 티탄산화물(TiO2), 수산화티탄(Ti(OH)4) 등을 사용한다,
상기 티탄 전구체로서 티탄산화물을 사용하는 경우, 상기 티탄 산화물의 평균입경은 특별하게 제한되지는 않지만 예를 들어 20-25nm 범위의 입자를 사용한다.
상기 비스무스염의 예로는 질산비스무스, 수산화비스무스 등이 있다.
상기 복합체는 예를 들어 애노드 활물질로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 얻은 복합체의 평균입경은 예를 들어 500 내지 5000nm이다.
본 발명의 일구현에 따른 애노드는 상술한 복합체를 함유하는 애노드 활물질을 포함한다.
상기 애노드는 상술한 애노드 활물질이외에 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 애노드 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 애노드 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 2 내지 5 중량부를 사용한다. 바인더의 함량이 상기 범위일 때 집전체에 대한 활물질층의 결착력이 양호하다.
상기 애노드는 도전제를 함유할 수 있다.
상기 도전제는 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별하게 제한되는 것은 아니다.
상기 도전제의 함량은 애노드 활물질인 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 예를 들어 0.5 내지 5 중량부, 예를 들어 0.01 내지 2 중량부이다.
도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 애노드의 전도도 특성이 우수하다.
상기 도전제는 예를 들어 카본블랙, 탄소섬유 및 흑연으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연일 수 있다.
상기 애노드는 상술한 탄소계 도전제를 제외한 기타 도전제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 기타 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말, 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 산화티탄과 같은 도전성 금속 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일구현에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 애노드를 구비한다.
상기 리튬 이차 전지는 수명 특성과 고율 방전 특성이 우수하다. '
상기 "고율 방전 특성"이란 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 (예를들어 약 10시간) 동안 셀 용량을 전부 소진하는 전류로 방전했을 때 실제로 방전된 용량에 대한, 충전 상태가 100%인 셀을 소정시간 미만 (예를 들어 10시간 미만)의 소정 시간 내에 셀 용량을 모두 방전시키는 전류로 방전시킬 때 실제로 방전된 용량의 비율을 의미한다.
상기 애노드는 예를 들어, 하기와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 티타늄 산화물과 리튬 비스무스 산화물을 포함하는 복합체, 바인더 및 용매를 혼합하여 애노드 활물질층 형성용 조성물을 제조한다.
상기 애노드 활물질층 형성용 조성물에는 및 탄소계 도전제와 상기 기타 도전제중에서 선택된 하나 이상의 도전제를 선택적으로 부가할 수 있다.
상기 애노드 활물질 형성용 조성물 제조시 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 애노드 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 통상적으로 사용되는 애노드 활물질로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
이어서, 상기 애노드 활물질층 형성용 조성물을 애노드 집전체상에 도포 및 건조하여 애노드를 제조한다.
상기 애노드 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 애노드 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 캐소드 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 애노드 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 그 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 애노드 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 50중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상술한 애노드를 포함하는 리튬 이차 전지가 제공된다. 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 제조방법을 살펴 보면 다음과 같다.
상술한 애노드이외에 하기 과정에 따라 캐소드를 제조한다.
캐소드는 상술한 애노드의 제조과정과 마찬가지로 집전체상에 캐소드 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
상기 캐소드 활물질층 형성용 조성물은 캐소드 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된다.
상기 캐소드 활물질로는 리튬 전지에서 캐소드 활물질로서 통상적으로 사용되는 리튬 전이 금속 산화물을 사용할 수 있다.
상기 도전제, 바인더 및 용매는 애노드 제조시와 동일한 종류 및 함량으로 사용된다.
상기 리튬 전이금속 산화물로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1 - YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 -zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 캐소드 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 캐소드 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 과정에 따라 얻은 캐소드 및 애노드 사이에 세퍼레이타를 개재하고 여기에 유기 전해액을 공급하면 리튬 이차 전지가 제작된다.
상술한 리튬 이차 전지는 예를 들어 애노드, 상기 세퍼레이타 및 상기 캐소드를 차례로 적층한 다음, 이를 와인딩하거나 접어서 원통형 또는 각형 전지 케이스 또는 파우치에 넣은 다음, 상기 전지 케이스 또는 파우치에 유기 전해잭을 주입하여 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~
300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 유기 전해액은 유기용매에 리튬염이 용해된 것일 수 있다.
상기 유기용매는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 세퍼레이타 이외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 함께 사용할 수 있다. 이 때 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질이 사용되는 경우, 경우에 따라서는 고체 전해질이 세퍼레이타를 겸할수도 있어 상술한 세퍼레이타를 사용하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 이차 전지(30)는 캐소드(23), 애노드(22) 및 상기 캐소드(23)와 애노드(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 캐소드(23), 애노드(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 이차 전지(30)는, 캐소드(23), 애노드(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성될 수 있다.
이하 실시예를 들어 보다 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 복합체의 제조
Li2CO3 1.2876g, TiO2 1.7321g 및 Bi(NO3)3·5H2O 0.0423g을 동시 혼합하고 이를 볼밀에서 30분동안 기계적 믹싱을 실시하였다.
상기 혼합물을 850℃에서 5시간동안 공기중에서 열처리하여 x:y = 0.99:0.01 (x(Li4Ti5O12)/y(Bi2Ti2O7))몰비의 Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7 복합체를 제조하였다.
제조예 2: 복합체의 제조
Li2CO3 1.2876g, TiO2 1.7049g 및 Bi(NO3)3·5H2O 0.2113g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 0.95:0.05 몰비의 Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7 복합체를 제조하였다.
제조예 3: 복합체의 제조
Li2CO3 1.2876g, TiO2 1.6701g 및 Bi(NO3)3·5H2O 0.4226g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 0.91:0.09 몰비의 Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7 복합체를 제조하였다.
제조예 4: 복합체의 제조
Li2CO3 1.2876g, TiO2 1.5657g 및 Bi(NO3)3·5H2O 1.0566g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 0.78:0.22 몰비의 Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7 복합체를 제조하였다.
제조예 5: 복합체의 제조
Li2CO3 1.2876g, TiO2 1.3917g 및 Bi(NO3)3·5H2O 2.1132g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 실시하여 0.62:0.38 몰비의 Li4Ti5O12/Bi2Ti2O7 복합체를 제조하였다.
비교제조예 1: Li 4 Ti 5 O 12 의 제조
Li2CO3 1.2876g 및 TiO2 1.7397g을 30분동안 혼합하였다.
상기 혼합물을 공기 분위기하에서 850℃에서 5시간동안 열처리하여 Li4Ti5O12를 제조하였다.
비교제조예 2: 애노드 활물질의 제조
상기 비교제조예 1에 따라 얻은 Li4Ti5O12 1g, Bi(NO3)3·5H2O 0.2785g을 혼합하고, 이를 공기 분위기하에서 600℃에서 열처리하여 애노드 활물질을 준비하였다.
상기 제조예 1-5 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 물질에 있어서, XRD 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
상기 제조예 1-5 및 비교제조예 1-2에 따라 제조된 물질에 있어서, XRD 패턴 (회절 패턴) 분석 결과중 LTO의 주피크 즉 2θ가 약 18.4인 위치인 피크의 (111)면의 면간거리 d(111)를 조사하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 d(111) (Å)
제조예 1 4.811
제조예 2 4.817
제조예 3 4.813
제조예 4 4.820
제조예 5 4.819
비교제조예 1 4.808
비교제조예 2 4.809
상기 표 1로부터, 제조예 1-5의 복합체는 비교제조예 1-2의 경우와 비교하여 d(111)가 상이하다는 것을 확실하게 알 수 있었다.
실시예 1: 애노드 및 코인 하프 셀의 제조
N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께, 상기 제조예 1의 복합체와 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)를 98:2의 중량비로 혼합한 후 기계식으로 교반하여 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 90㎛ 두께로 도포한 후 120℃에서 진공 건조하여 애노드를 제조하였다.
이후, 상기 애노드를 지름 12mm의 원형으로 권취한 다음, 리튬 금속을 상대극으로 하여 2032 타입의 코인 하프 셀을 제조하였다. 이 때 전해액으로는 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6 및 0.2M LiBF4 용액을 사용하였다.
실시예 2-5: 애노드 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 1의 복합체 대신 제조예 2-5의 복합체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 애노드 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1-2: 애노드 및 코인 하프 셀의 제조
제조예 1의 복합체 대신 비교제조예 1-2에 따른 물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 애노드 및 코인 하프 셀을 제조하였다.
[평가예]
실시예 1-5 및 비교예 1에서 각각 제조된 코인 하프 셀 또는 실시예 1 및 비교예 1에서 각각 제조된 파우치 풀 셀의 충방전 특성 등을 충방전기(제조사: TOYO, 모델: TOYO-3100)로 평가하였다.
평가예 1: 상온 수명 특성의 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 충전, 10분간 휴지(rest) 및 정전류(1C, 상온(20℃), 2.5V cut-off) 방전의 조건으로 100회 충방전을 실시하였다.
충방전 사이클 횟수에 따른 정규화된 용량(normalized capacity)의 변화로서 상기 각 코인 하프 셀의 수명 특성을 평가하였다. 이 때 수명 특성을 하기 표 2 및 도 3에 각각 나타내었다.
상기 "정규화된 용량"은 하기 수학식 2에 의해 계산될 수 있다. 상기 "정규화된 용량"을 "용량 유지율"이라고도 한다. 또한 하기 표 2의 "1C"에서 "C"는 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다.
[수학식 2]
정규화된 용량(%) = (셀을 소정 속도(C-rate)로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)×100
하기 표 2에서 "1C 수명"은 하기 수학식 3에 의하여 계산된다.
[수학식 3]
1C 수명 (%) = (셀을 1C, 상온에서 100회 충방전 싸이클을 실시한 후 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량) ×100
구 분 1C 수명 (%)
실시예 1 90.9
실시예 2 100.0
실시예 3 92.3
실시예 4 94.4
실시예 5 92.8
비교예 1 81.6
비교예 2 83.8
상기 표 2 및 도 3을 참조하면 실시예 1-5의 코인 하프 셀은 비교예 1의 경우에 비하여 수명 특성이 개선된다는 것을 알 수 있었다. 여기서 수명 특성이 개선되었다는 것은 충방전 사이클 횟수의 증가에 따른 정규화된 용량(즉 용량 유지율)의 감소율이 작아진 것을 의미한다.
평가예 2: 고율 방전 특성의 평가
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 각각 제조된 코인 하프 셀을 정전류(0.1C) 및 정전압(1.0V, 0.01C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 또는 10C) 조건하에서 2.5V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 방전 속도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 10C로 변화시킴에 의해 상기 각 코인 하프 셀의 고율 방전 특성을 평가하였다. 이때의 고율 방전 특성을 도 4 및 하기 표 3에 각각 나타내었다.
도 4에서 'C-rate'란 셀의 방전속도로서, 셀의 총 용량을 총 방전시간으로 나누어 얻어진 값을 의미한다. 하기 표 3에서 고율 방전 특성은 하기 수학식 4에 의하여 계산될 수 있다.
[수학식 4]
고율 방전 특성 (%) = (셀을 10C로 방전시킬 때의 방전용량)/(셀을 0.1C의 속도로 방전시킬 때의 방전용량)*100
구 분 고율 방전 특성 (10C/0.1C)(%)
실시예 1 77.4
실시예 2 78.1
실시예 3 74.9
실시예 4 78.7
실시예 5 76.8
비교예 1 62.2
비교예 2 71.6
상기 표 3 및 도 4로부터, 실시예 1-5의 하프 코인셀은 비교예 1-2의 경우에 비하여 고율 방전 특성이 우수한 것으로 나타났다. 여기서, '고율 방전 특성'이 우수하다는 것은 방전속도(C-rate)의 증가에 따른 정규화된 용량(즉, 용량 유지율)의 감소율이 작은 것을 의미한다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 일구현예에 따른 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
22.. 애노드 23... 캐소드
24. 세퍼레이터 25. 전지 용기
30... 리튬 이차 전지

Claims (16)

  1. 리튬 티타늄 산화물과 비스무스 티타늄 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 비스무스 티타늄 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 복합체:
    [화학식 1]
    Li4+aTi5-bMcO12-d
    상기 화학식 1 중, -0.2≤a≤0.2, -0.3≤b≤0.3, c=0, -0.3≤d≤0.3이고,
    [화학식 2]
    Bi2+eTi2-fMg' O7-h
    상기 화학식 2 중, -0.2≤e≤0.2, -0.3≤f≤0.3, g=0, -0.3≤h≤0.3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물의 (111)면의 면간 거리가 4.810 내지 4.900Å인 복합체.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 복합체에서 티타늄을 기준으로 한 비스무스의 원자비(atomic ratio)는,
    0.004 내지 0.2인 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합체에서 리튬 티타늄 산화물의 함량은 비스무스 티타늄 산화물 1몰을 기준으로 하여 1 내지 99몰인 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 티타늄 산화물이 Li4Ti5O12인 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 비스무스 티타늄 산화물이 Bi2Ti2O7인 복합체.
  11. 리튬염, 티타늄 전구체 및 질산비스무스 및 수산화비스무스 중에서 선택된 비스무스염을 동시 혼합하고 이를 기계적으로 믹싱하는 단계; 및
    상기 믹싱된 결과물을 650 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하여 제1항, 제2항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체를 얻는 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체의 함량은 상기 리튬염 1몰을 기준으로 하여 0.9 내지 1.3몰인 복합체의 제조방법.
  13. 제1항, 제2항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체를 함유하는 애노드 활물질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 복합체의 비스무스 티타늄 산화물은 애노드 활물질의 고율 특성에 기여하는 애노드 활물질.
  15. 제1항, 제2항, 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 복합체를 함유하는 애노드 활물질을 포함하는 애노드.
  16. 제15항에 따른 애노드를 포함하는 리튬 이차 전지.
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