KR20190026571A - 양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 - Google Patents

양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 Download PDF

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Abstract

복수개의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물을 포함하며, 상기 일차 입자는 400nm 초과의 사이즈를 갖는 일차 입자(제1일차입자), 150nm 미만의 사이즈를 갖는 일차 입자(제2일차입자) 및 150nm 내지 400nm의 사이즈를 갖는 일차 입자(제3일차입자)를 포함하며, 상기 제3일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 80% 이상이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 10% 이하의 기공도를 갖는 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극과 리튬전지와, 양극 활물질 전구체가 제시된다.

Description

양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지 {Cathode active material precursor, cathode active material formed therefrom, preparation method thereof, cathode and lithium battery containing cathode active material}
양극활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬전지에 관한 것이다.
각종 기기의 소형화, 고성능화에 부합하기 위하여 리튬전지의 소형화, 경량화 외에 고에너지 밀도화가 중요해지고 있다. 이러한 중요성에 부합하는 리튬 전지를 구현하기 위하여 고용량을 가지는 니켈계 양극 활물질이 검토되고 있다.
또한, 종래의 니켈계 양극활물질은 높은 표면 잔류 리튬 함량 및 양이온 믹싱(mixing)에 의한 부반응에 의하여 수명 특성이 저하되고 열적 안정성도 만족할만한 수준에 도달하지 못한다.
한 측면은 비표면적과 평균입경이 큰 양극 활물질 전구체와 이로부터 형성되어 균일한 크기 입자 분포를 갖는 양극 활물질 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극활물질을 포함하는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 포함하여 초기 효율이 개선된 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상기 양극 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
복수개의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물을 포함하며,
상기 일차 입자는 400nm 초과의 사이즈를 갖는 제1일차입자, 150nm 미만의 사이즈를 갖는 제2일차입자 및 150nm 내지 400nm의 사이즈를 갖는 제3일차입자를 포함하며,
상기 제3일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 80% 이상이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 10% 이하의 기공도를 갖는 양극활물질이 제공된다.
다른 한 측면에 따라 상술한 양극활물질을 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라, 상술한 양극을 포함하는 리튬전지가 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라 니켈계 리튬전이금속산화물의 수직면상 전구체이며 비표면적이 8 내지 25m2/g이며, 평균입경(D50)이 13.7㎛ 이상, 예를 들어 15㎛ 이상인 양극 활물질 전구체가 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 양극 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하는 단계;
상기 1차 열처리된 생성물을 물로 세정하고 건조하는 단계;
건조된 생성물을 2차 열처리하는 단계를 포함하여 상술한 양극 활물질을 얻고 상기 2차 열처리가 1차 열처리에 비하여 낮은 온도에서 실시되는 양극활물질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 양극 활물질을 이용하면 초기효율이 개선되고 용량특성이 향상된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1a은 일구현예에 따른 양극 활물질 전구체로부터 얻어진 양극 활물질의 일차입자 및 이차입자 상태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1b는 일반적인 양극 활물질 전구체로부터 얻어진 양극 활물질의 일차입자 및 이차입자 상태를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 일구현예에 따른 양극 활물질의 1차 사이클 충방전을 실시하기 전 , 후의 양극 활물질의 일차 입자 상태를 보여주는 도면이다.
도 2b는 일반적인 양극 활물질의 1차 사이클 충방전을 실시하기 전, 후의 양극 활물질의 일차 입자 상태를 보여주는 도면이다.
도 3a 내지 도 3j는 각각 제조예 1 내지 제조예 5에 따라 얻은 양극 활물질 전구체의 표면 상태에 대한 전계 방출 시차주사현미경(Field emission
scanning electron microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 4a 내지 도 4h는 각각 비교제조예 1 내지 4에 따라 얻은 양극 활물질 전구체의 표면 상태에 대한 FE-SEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5e는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 얻은 양극 활물질 의 표면 상태에 대한 전계 방출 시차주사현미경(Field emission
scanning electron microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 5f 내지 도 5i는 각각 비교예 1 내지 실시예 5에 따라 얻은 양극 활물질의 표면 상태에 대한 전계 방출 시차주사현미경 (Field emission
scanning electron microscope: FE-SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 제작예 1에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 실시예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과, 측정횟수(number of measurements)에 따른 a축 및 c축 상수의 변화를 나타낸 것이다.
도 6c 및 도 6d는 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 비교예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과, a축 및 c축 상수의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 일구현예에 따른 리튬전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극 활물질 전구체, 이로부터 얻어진 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극과 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
복수개의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물을 포함하며, 상기 일차 입자는 400nm 초과의 사이즈를 갖는 일차 입자(제1일차입자), 150nm 미만의 사이즈를 갖는 일차 입자(제2일차입자) 및 150nm 내지 400nm의 사이즈를 갖는 일차 입자(제3일차입자)를 포함하며, 상기 제3일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 80% 이상이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 10% 이하의 기공도를 갖는 양극활물질이 제공된다.
상기 제1일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 20% 이하이며, 제2일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 9% 이하이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 1 내지 10%의 기공도를 갖는다.
상기 입자의 면적은 SEM을 이용하여 평가할 수 있다. 그리고 기공도는 Barrett, Joyner, and Halenda의 method(i.e., a BJH surface area)에 따른 질소 등온선(nitrogen isotherms)를 이용하여 측정가능하다. 그리고 표면적은 Brunauer, Emmet, and Teller (i.e. a BET surface area)의 method를 이용하여 정해질 수 있다.
상기 일차 입자는 90% 이상의 입자 균일도를 갖고, 상기 제1일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 2.1 내지 19.2%, 예를 들어 2.1 내지 15%이며, 제2일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 0.1% 내지 8.6%, 예를 들어 0.1 내지 5%, 예를 들어 0.1 내지 3%, 예를 들어 0.1 내지 1.5%이다.
상기 이차 입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 1.5 내지 7%의 기공도를 갖는다. 그리고 각 입자의 입자 크기는 SEM을 이용하여 측정 한 후 입자 크기 분포를 측정하여 입자 균일도를 정정한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 비표면적과 평균입경이 큰 양극 활물질 전구체로부터 형성되어 균일한 입자 분포, 예를 들어 균일한 일차 입자 사이즈 분포를 갖는다.
고용량 니켈계 양극을 실제적으로 구현하기 위해서는, 첫충전과정에서 빠져나간 리튬이 다시 돌아오지 못하는 성질에 기인한 비가역성을 극복해야 하며, 동시에 대립 양극 활물질과 소립 양극 활물질의 혼합을 통한 높은 극판밀도를 얻을 필요성이 있다. 그러나, 고용량 니켈계 양극은 일반적으로 비가역성이 나쁘고, 평균입경이 큰 대입경 활물질을 이용하여 제작하면 비용량이 더욱 감소할 수 있다. 본 명세서에서는 이러한 문제점을 개선할 수 있는 양극 활물질을 제공한다.
니켈의 함량이 80몰% 이상인 니켈 리치(rich) 양극 활물질은 초기 효율이 80 내지 85% 정도로 개선이 요구된다. 첫번째 사이클에서 충전량 대비 방전량이 80-85% 수준이 되어 충전시 음극에 흡수된 리튬이온을 방전시 양극에서 재대로 수용하지 못하기 때문에 양극 활물질을 함유한 리튬전지의 용량이 감소하게 된다. 이러한 문제점을 해결하여 리튬전지의 초기효율을 향상시키기 위하여 양극 활물질의 일차 입자의 사이즈를 작게 유지하면서 일차입자를 균일도를 개선한다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 400nm 초과의 사이즈를 갖는 제1일차 입자와 150nm 미만의 사이즈를 갖는 제2일차 입자를 상술한 범위로 유지하면서 입자 균일도가 90% 이상으로 제어하여 초기 효율이 개선되고, 높은 극판밀도가 적용되어 용량이 개선된 리튬전지를 제조할 수 있다.
도 1a는 일구현예에 따른 양극 활물질에서 일차입자 (10) 및 이차입자 (11) 상태를 나타낸 것이고 도 1b는 도 1a와의 비교를 위하여 일반적인 양극 활물질 전구체인 판상형 양극 활물질 전구체를 이용하여 얻어진 양극 활물질의 일차입자 (10) 및 이차입자 (12) 상태를 나타낸 것이다. 도 1b의 이차입자 (12)의 입자들은 도 1a의 양극 활물질의 이차입자 (11)의 입자들보다 평균 크기가 크고 균일도가 작다.
이를 참조하면, 비표면적이 작은 판상형 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 혼합하고 이를 열처리하면 도 1b에 나타난 바와 같이 큰 사이즈 및/또는 비균일한(non-uniform) 일차입자를 함유한 양극 활물질이 얻어진다.
이에 비하여 비표면적이 8 내지 25m2/g이며 평균입경이 13.7㎛ 이상, 예를 들어 15㎛ 이상으로 반응성이 우수한 양극 활물질 전구체를 리튬 전구체와 혼합하고 이를 열처리하여 도 1a에 보여지는 것과 같이 대립일차입자가 생성되지 않으면서 입자 사이즈가 작고 입자 균일도가 우수한 일차입자를 함유한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
양극 활물질 전구체의 비표면적은 예를 들어 10 내지 20m2/g, 예를 들어 11.76 내지 19.92m2/g이다. 그리고 양극 활물질 전구체의 평균입경은 13.7㎛ 이상, 예를 들어 15㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상, 예를 들어 15 내지 19.7㎛이다.
일구현예에 따른 양극 활물질 전구체는 수직 면상 구조(vertical plate network structure) 형상을 갖는다.
본 명세서에서 용어 "수직 면상 구조"는 플레이트 입자들이 전구체의 표면을 향해 성장한 것으로, 각 입자들간의 교차에 의해 표면에서 그물망 형태로 관측될 수 있다. 보다 구체적으로, 입자구조를 살펴보면 플레이트 입자의 두께가 플레이트 입자의 장축길이보다 작은 것을 의미할 수 있다. 한쪽 축 방향(즉 두께 방향)의 길이가 다른 방향의 장축길이에 비하여 작은 구조체를 의미한다. 여기에서 장축길이는 플레이트 입자의 가장 넓은 면을 기준으로 하여 최대 길이를 의미할 수 있다.
양극 활물질 전구체의 장축길이는 150 내지 2,000nm, 예를 들어 150 내지 1,500nm이다. 그리고 양극 활물질 전구체의 단축길이는 10 내지 100nm, 예를 들어 10 내지 50nm이다. 양극 활물질 전구체의 형상과 장축길이 및 단축길이는 SEM 분석을 통하여 확인가능하다. 양극 활물질 전구체의 어스펙트비는 5 내지 500, 예를 들어 10 내지 250, 예를 들어 20 내지 100이며, 어스펙트비는 장축 길이/단축 길이를 나타낸다.
이차입자는 양극 활물질의 총부피를 기준으로 하여 10% 이하의 기공도, 예를 들어 1 내지 10%, 예를 들어 1.5 내지 7%. 예를 들어 2 내지 6%, 예를 들어 1.8 내지 2.5%의 기공도를 갖는다. 이러한 기공도를 가질 때 방전시에 리튬 이온이 충분히 삽입가능하여 초기 효율이 향상된 리튬전지를 제조할 수 있다. 도 1b의 양극 활물질을 이용하는 경우에는 도 2b에 보여주고 있듯이 큰사이즈 및/또는 비균일한 일차 입자를 함유하는 이차입자 (12)를 함유하고 있고 1차 충전시 도 1a의 경우와 마찬가지로 충전용량은 유사하지만 1차 방전시 충분한 리튬을 받아들이지 못하여 초기효율이 감소된다. 예를 들어, 도 2a에 도시된 바와 같이, 충전된(charged) 1차 입자 (10a)는 1 차 방전 후에 방전된 입자 (10b)로 전환된다. 이와 대조적으로, 도 2b에 도시된 바와 같이, 충전된 1차 입자 (10a)의 일부만이 1 차 방전 후에 방전된 입자 (10b)로 전환된다.
도 1a의 양극 활물질은 도 1b의 양극 활물질에 비하여 대립 및/또는 비균일한 일차입자를 함유하지 않는다. 따라서 도 1a의 양극 활물질을 이용하면 도 2a에 나타난 바와 같이 방전시에 리튬 이온이 충분히 삽입 가능하여 초기 효율이 향상된 리튬전지를 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬전지의 초기 효율은 93% 이상, 예를 들어 95% 이상, 예를 들어 95 내지 99%이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 표면 잔류 리튬의 함량이 감소하여 양극활물질의 열화가 억제되고 가스 발생이 감소하여 리튬전지의 열적 안정성이 향상될 수 있다. 그리고 일차 입자들의 충방전에 따른 부피 변화를 수용하여 일차 입자들의 균열 또는 파괴를 억제함에 의하여 장기간 충방전 후에도 양극 활물질의 기계적 강도 저하를 억제할 수 있다. 그리고 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물과 전해액의 부반응을 효율적으로 억제할 수 있고, 리튬전지의 내부 저항이 감소되어 리튬전지의 사이클 특성이 개선될 수 있다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조(R-3m 공간군)에 속한다. 상술한 결정 구조를 가짐으로써 양극 활물질을 포함하는 리튬전지의 사이클 특성 및 열안정성이 더 개선될 수 있다.
상기 용어 "입계(grain boundary)"는 두 개의 인접된 일차 입자의 interface를 말한다. 이 때 상기 일차 입자간의 계면은 이차 입자의 내부에 존재한다.
용어 "일차 입자"는 서로 함께 응집되어 이차 입자를 형성하며, 일차 입자는 로드(rod)형, 사각형 또는 그 조합 형태까지 다양한 형태를 가질 수 있다. 그리고 용어 "이차 입자"는 더 이상 응집되지 않은 입자를 말하며, 구형 특성을 갖고 있다.
본 명세서에서 용어 "사이즈"는 입자가 구형인 경우 평균입경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 장축길이를 나타낼 수 있다. 입자 사이즈는 예를 들어 SEM을 이용하여 측정될 수 있다.
양극 활물질에서 니켈계 리튬전이금속산화물이 포함하는 전이금속 중에서 니켈의 함량이 80mol% 이상, 예를 들어 90mol% 이상, 예를 들어 또는 95mol% 이상일 수 있다. 니켈의 함량이 상술한 범위를 갖는 니켈계 리튬전이금속산화물을 이용하면 고용량화된 리튬전지를 제작할 수 있다.
층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나일 수 있다.
[화학식 1]
LixNi1 -y-z- αCoyMnzMeαO2
화학식 1중, 1≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤α≤0.05
Me이 Zr, Al, Mg, Ti, Cu, W 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, y+z+α≤0.3이고,
[화학식 2]
LixCo1 - yMyO2 - αXα
[화학식 3]
LixNi1 - yMeyO2 - αXα
[화학식 4]
LixNi1 -y- zMnyMazO2 - αXα
화학식 2 내지 4 중, x, y, α, 및 Me는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 1≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며,M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, X가 F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
화학식 2 내지 4에서 x는 1.00 내지 1.09, 예를 들어 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나이다.
[화학식 5]
Li[Li1-aMea]O2 +d
화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
[화학식 6]
Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
[화학식 7]
Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 8]
aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
화학식 8 중, 0<a<1이며,
M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.
상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 9]
LixNi1 -y- zMyCozO2
화학식 9중, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다.
M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 9에서는 1-y-z은 예를 들어 0.8 내지 0.91이다.
화학식 9에서 x는 1.0 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03 내지 1.09이며, 예를 들어 1.03, 1.06 또는 1.09이다.
니켈계 리튬전이금속 산화물은 예를 들어 Li1 . 03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2 , Li1.03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1 . 03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2 , Li1 . 05[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2 , Li1.05[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 05[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 05[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 .06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2 , Li1 . 06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1.06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 ; Li1 . 09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2 , Li1.09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1 . 09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1.09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2이다.
양극활물질에서 일차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1 ㎛, 예를 들어 0.2 내지 0.4㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
양극 활물질에서 일차 입자가 응집된 이차 입자의 평균 입경은 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 예를 들어 10 내지 20㎛, 예를 들어 약 13㎛ 내지 약 15㎛일 수 있으나 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있는 범위 내에서 조절될 수 있다.
일구현예에 의하면, 양극활물질에서 입계가 약 50nm 내지 약 1000nm의 평균 입계 길이를 가지며, 약 1nm 내지 200nm의 평균 입계 두께를 가지며, 길이의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 평행이며, 두께의 방향이 인접하는 일차 입자의 표면에 대하여 수직일 수 있다. 이러한 평균 입계 길이 및 평균 입계 두께의 범위 내에서 더욱 향상된 충방전 특성을 제공할 수 있다.
다른 일구현예에 따라 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 제조방법은 양극 활물질 전구체와 리튬 전구체를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계를 포함하며, 양극 활물질 전구체는 약 8 square meters per gram 내지 약 25 square meters per gram의 비표면적을 가지며, 평균 입자 직경이 약 13.7 ㎛이상이고, 상기 양극 활물질 전구체가 니켈 함유 리튬 전이 금속 산화물의 수직 면상 네트워크-구조 전구체(vertical plate network-structured precursor)이다. 상기 혼합물을 열처리하여 제 1 생성물(first product)을 생성시키는 단계; 제 1 생성물을 물로 세정하여 세정된 생성물을 제조하는 단계; 세정된 생성물을 건조시켜 건조된 생성물을 생성시키는 단계; 및 상기 건조된 생성물을 열처리하여 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 제2열처리 온도는 상기 열처리 된 제1열처리온도보다 낮다.
다른 일구현예에 따라 양극 활물질은 상술한 양극 활물질의 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하는 단계; 상기 1차 열처리된 생성물을 물로 세정하고 건조하는 단계; 건조된 생성물을 2차 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 과정에 따라 얻어진 합성된 활물질의 잔류리튬을 제거하기 위해, 세정/코팅 및 열처리를 추가로 진행할 수 있고, 탈수처리된 LiOH를 원료물질로 사용하여, 열처리시간 단축 및 생산량 증가 효과를 얻을 수 있다. 세정후 열처리는 예를 들어 150 내지 800℃ 범위에서 코팅 물질에 따라 넓은 범위에서 수행할 수 있다.
상기 양극 활물질 전구체는 양극 활물질 전구체 형성용 금속 원료, 착화제 및 pH 조절제를 혼합하여 얻은 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하여 제조될 수 있다.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시하며 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기를 이용하여 구현된다.
1차 열처리 및 2차 열처리는 예를 들어 600 내지 900℃, 예를 들어 730 내지 760℃, 예를 들어 740 내지 750℃에서 실시한다. 2차 열처리는 1차 열처리에 비하여 낮은 온도에서 실시할 수 있다.
1차 열처리는 예를 들어 650 내지 800℃, 예를 들어 700 내 750℃, 예를 들어 730 내지 750℃에서 20 내지 30시간 동안 실시될 수 있다. 2차 열처리는 예를 들어 650 내지 800℃, 예를 들어 700 내 750℃에서 10 내지 30시간 동안 실시될 수 있다.
일구현예에 의하면, 1차 열처리는 730 내지 750℃에서 20 내지 30시간 동안 실시하며 2차 열처리는 720℃에서 24시간동안 실시할 수 있다.
상기 1차 및 2차 열처리시 승온속도는 0.5 내지 10℃/min, 예를 들어 1 내지 2℃/min의 범위로 제어한다.
상기 1차 열처리된 생성물을 물로 세정하고 건조하는 단계에서 건조는 50 내지 150℃에서 실시될 수 있다. 물로 세정 및 건조하는 단계를 통하여 양극 활물질 표면에 존재하는 잔류리튬을 효율적으로 제거할 수 있다.
1차 열처리온도에서 열처리를 유지하는 시간은 1차 열처리온도에 따라 달라지지만, 예를 들어 2 내지 20 시간, 예를 들어 5 내지 15 시간 범위이다.
2차 열처리온도는 1차 열처리온도에 비하여 낮은 온도이므로 1차 열처리온도에서 2차 열처리온도로 낮추는 속도(강온속도)는 예를 들어 1 내지 10℃/min이다. 이러한 열처리 온도에 도달하도록 강온속도를 0.5 내지 10℃/min, 예를 들어 약 0.8 내지 2.5℃/min의 범위로 제어한다.
상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질은 압연후 밀도가 2.8g/cc 이상, 예를 들어 2.9 내지 3.1g/cc이다.
건조한 후 코발트 함유 염 등을 이용하여 양극 활물질 표면에 리튬코발트산화물 코팅막을 형성할 수 있다.
상술한 양극 활물질 전구체는 상술한 양극 활물질을 제조할 때 사용되는 수산화물, 탄산염, 옥살산염 등을 이용할 수 있다.
이러한 양극 활물질 전구체는 예를 들어 코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체를 혼합하고 여기에 용매를 혼합하여 금속 전구체 혼합물을 얻는다. 이 전구체 혼합물의 공침 반응을 실시하여 침전물을 형성하고 이를 열처리하여 목적하는 양극 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
상기 용매로는 물을 이용한다. 상기 금속 전구체 혼합물은 용매로서 물을 함유하여 금속 전구체 수용액일 수 있다.
상기 금속 전구체 혼합물의 공침 반응시 암모니아수와 같은 착화제를 부가하고 수산화나트륨 수용액과 같은 pH 조절제를 이용하여 반응 혼합물의 pH를 제어한다.
암모니아수의 농도는 예를 들어 20 내지 35중량%, 예를 들어 28중량%이다. 그리고 수산화나트륨 용액의 농도는 예를 들어 15 내지 40 중량%, 예를 들어 20 내지 35 중량%이다.
양극 활물질 전구체의 입형과 비표면적, 평균입경 등의 사이즈와 같은 물성은 전구체 제조시 금속 전구체의 농도, 암모니아수와 같은 착화제와 전이금속의 혼합비, 반응온도, 교반기 속도, 반응시간 및 pH 범위의 영향을 받는다.
일구현예에 의하면, 상기 공침반응의 온도는 30 내지 50℃, 예를 들어 40 내지 45℃이고 착화제와, 금속 전구체 혼합물에서 금속의 혼합비는 예를 들어 1:0.3 내지 1:0.55, 예를 들어 1:0.45 내지 1:0.5 몰비이다. 여기에서 금속은 양극 활물질 제조시 양극 활물질에서 리튬 이외에 함유된 니켈, 코발트 및 망간과 같은 전이금속을 지칭한다.
코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체와 같은 금속 전구체의 농도는 예를 들어 0.5 내지 1.0M, 예를 들어 0.75 내지 1M이다. 그리고 반응 혼합물의 pH 범위는 예를 들어 10 내지 11이고 반응 혼합물의 교반속도는 300 내지 500rpm(revolutions per minute)이다. 반응시간은 상술한 조건에 따라 가변적이지만 예를 들어 11 내지 30시간 범위, 예를 16 내지 26시간이다.
코발트 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체는 각각 코발트, 니켈, 망간을 함유한 클로라이드, 설페이트, 나이트레이트 등을 사용할 수 있다.
상술한 양극 활물질 전구체 제조시 열처리후 물을 이용한 수세 과정 및 건조과정을 거칠 수 있다.
일구현예에 따른 양극 활물질의 압연밀도는 2.7g/cc 이상이며, 예를 들어 2.7 내지 3.08g/cc이다.
일구현예에 따른 양극 활물질은 양극 제조시 대입경 양극 활물질로 사용될 수 있다. 소입경 양극 활물질과 혼합되어 바이모달 양극 활물질로 이용될 수 있다. 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질의 혼합물인 바이모달 양극 활물질의 압연밀도는 3.3g/cc 이상이며, 예를 들어 3.5 내지 4.0g/cc, 예를 들어 3.6 내지 4.00g/cc, 예를 들어 3.6 내지 4.0g/cc이다.
상기 소입경 양극 활물질의 평균입경은 예를 들어 2 내지 5㎛이다. 그리고 대입경 양극 활물질의 평균입경은 15㎛ 이상, 예를 들어 16 내지 25㎛일 수 있다. 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질의 혼합중량비는 1:99 내지 99:1이며, 예를 들어 1:9 내지 9:1이며, 예를 들어 6:4 내지 7:3이다.
일구현예에 따른 리튬전지는 3.5V에서 방전한 후, 양극 활물질의 X선 회절 분석으로부터 얻어진 결정 격자 상수 a는 방전하기 이전의 양극 활물질의 결정격자 상수 a 대비 0.1 내지 0.5%로 감소하고 c축 상수가 0.1 내지 0.5%로 증가할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 양극은 상술한 양극 활물질을 포함할 수 있다.
양극은 예를 들어, 상술한 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극을 제조할 수 있다.
도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자, 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 전술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 양극은 상술한 양극 활물질 외에 다른 일반적인 양극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 일반적인 양극 활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 - αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 양극화합물 표면에 코팅막을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅막을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅막은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅막을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅막에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅막 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다른 일구현예에 따르면 상기 양극은 일구현예에 따른 양극활물질을 대입경 양극 활물질로서 사용하고 이를 소입경 양극 활물질을 함께 사용하여 제조할 수 있다. 이와 같이 양극은 바이모달 양극 활물질을 함유할 수 있다.
또 다른 구현예에 따른 리튬전지는 상기 양극활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 전해질을 채용한다. 리튬전지는 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상술한 양극 제조방법에 따라 양극이 제조된다.
다음으로, 음극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 음극은 양극활물질 대신에 음극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
예를 들어, 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬전지의 음극활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 원소는 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기 전해질일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용 가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
유기 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 7에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 유기 전해질이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬전지 (1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 사용될 수 있다. 또한, 많은 양의 전력 저장이 요구되는 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 전기 자전거, 전동 공구 등에 사용될 수 있다.
이하의 하기 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하되, 하기 실시예로서 발명의 범위가 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
<양극 활물질 전구체의 제조>
제조예 1
후술하는 공침법을 통해 양극 활물질 전구체를 합성하였다. 하기 제조예에서 Ni 설페이트, Co 설페이트, 및 Mn 설페이트가 용융된 금속 전구체 용액(metal solution)의 농도 및 NH4OH/Me (Ni, Co and Mn) 비율과, 반응온도, 교반기속도와 반응시간 및 수산화나트륨(NaOH)의 첨가량 조절을 통한 pH 조절을 통해 입형과 사이즈를 제어하였다
10L 배치식 반응기에 NiSO4(H2O)6, CoSO4 및 MnSO4 H2O를 85:10:5의 몰비로 물에 첨가하여 약 0.75M의 금속 전구체 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 암모니아수를 부가하고 이 혼합물을 약 40℃에서 교반하면서 반응을 시작한 후 수산화나트륨 수용액을 pH 제어기를 이용하여 천천히 적가하여 반응 혼합물의 pH를 약 11로 제어하였다. 이 pH 범위에서 반응기의 반응 혼합물을 교반속도 약 300rpm로 교반하면서 이의 반응을 약 16시간 동안 실시하여 상기 전구체 수용액으로부터 니켈코발트망간(Ni0.85Co0.10Mn0.05) 하이드록사이드를 침전시켰다. 약 0.75M의 전구체 수용액을 암모니아수와 상기 0.75M의 금속 전구체 수용액에 함유된 금속의 총함량에 대한 혼합몰비는 약 1:0.45였다.
상기 과정에 따라 얻은 침전물을 여과, 수세 및 약 150℃에서 건조시켜 수직면상 구조를 갖는 양극 활물질 전구체인 니켈코발트망간 하이드록사이드 분말을 제조하였다. 제조예 1에 따라 양극 활물질 전구체 제조시 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
제조예 2 내지 제조예 5, 비교제조예 1 내지 제조예 4
하기 표 1에 나타난 조건에 따라 실시한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
조성
(Ni/Co/Mn) 		금속 전구체 용액(M) 온도 (℃) pH NH4OH/금속 전구체 수용액에서 금속의 총함량의 혼합몰비 교반
속도 (rpm)		 반응시간 (Hr)
비교제조예1 85/10/5 1.5 50 11.5 0.25 500 12.0
비교제조예2 88/8/4 1.5 50 11.5 0.25 500 18.5
비교제조예3 91/6/3 1.5 50 11.5 0.25 500 21.5
비교제조예4 85/10/5 0.75 40 11.0 0.45 300 11.5
제조예1 85/10/5 0.75 40 11.0 0.45 300 16.0
제조예2 88/8/4 0.75 40 11.0 0.45 300 24.0
제조예3 88/8/4 1.00 45 11.0 0.40 500 22.5
제조예4 91/6/3 0.75 40 11.0 0.45 400 23.0
제조예 5 91/6/3 1.00 40 11.0 0.50 300 26.0
<양극 활물질의 제조>
상기 과정에 따라 얻은 양극 활물질 전구체에, LiOH-H2O를 Li/Me(전이금속) 비율이 1.03이 되도록 혼합하여 원료물질을 준비하였다. 준비된 원료물질은 산소분위기에서 RHK 전기로를 활용하여 열처리하여 합성하였다. 합성조건은 하기와 같다.
실시예 1: 양극 활물질의 제조
제조예 1에 따라 얻은 양극 활물질 전구체 분말 및 LiOH-H2O를 Li/Me(전이금속) 비율이 1.03이 되도록 혼합한 후, 노(furnace)에 넣고 건조 공기를 흘려주면서 약 750℃(T1)에서 30시간 동안 1차 열처리를 실시하였다.
이어서 상기 열처리된 생성물을 물로 세정하고 약 150℃에서 건조한 다음 이를 산화성 가스인 O2 분위기에서 720℃(T2)에서 2차 열처리를 24시간 동안 실시하였다.
실시예 1에 따라 양극 활물질 제조시 이용된 제조공정 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2 내지 5
1차 열처리시 하기 표 2의 조건에 따라 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다. 표 2에서 "승온속도"는 1차 열처리를 위하여 노(furnace)의 반응온도를 올리는 속도를 나타내고, "유지구간온도"는 1차 열처리 온도(T1)를 나타내고 "유지시간"은 1차 열처리온도에서 1차 열처리를 지속하는 시간을 나타낸다. 그리고 "강온속도"는 1차 열처리온도에서 2차 열처리온도로 조절하기 위하여 온도를 감소시키는 속도를 나타낸다.
실시예 6
하기 표 2에서 승온속도 및 유지시간을 , 각각 0.8℃/min 및 9시간으로 변화시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
하기 표 2의 조건에 따라 실시한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극 활물질을 제조하였다.
조성
(Ni/Co/Mn) 		승온속도
(℃/min) 		유지구간
온도 (℃) 		유지시간
(hr) 		강온속도 (℃/mim)
비교예1 85/10/5 1℃/min 750 11.5hr 1.6℃/min
비교예2 88/8/4 740
비교예3 91/6/3 740
비교예4 85/10/5 750
실시예1 85/10/5 750
실시예2 88/8/4 740
실시예3 88/8/4 740
실시예4 91/6/3 740
실시예 5 91/6/3 740
<리튬 전지(half cell)의 제조>
제작예 1: 리튬 전지(half cell)의 제조
실시예 1에서 제조된 양극활물질, 탄소 도전제(Denka Black), 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)을 92:4:4의 중량비로 혼합한 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 상기 슬러리를 바코팅(bar coating)하고 상온에서 건조한 후 진공, 120℃의 조건에서 다시 한번 건조하고, 압연 및 펀칭하여 55㎛ 두께의 양극을 제조하였다.
상기에서 제조된 양극을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, PTFE 세퍼레이터(separator)과 1.15M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트), EMC(에틸메틸카보네이트) 및 DMC(디메틸 카보네이트)(3:4:3 부피비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 코인 셀을 각각 제조하였다.
제작예 2 내지 6: 리튬전지의 제조
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신 실시예 2 내지 6에 따라 제조된 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬전지를 제조하였다.
비교제작예 1 내지 5: 리튬 전지(half cell)의 제조
실시예 1에서 제조된 양극활물질 대신 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는 제작예 1과 동일한 방법으로 리튬전지(half cell)을 제조하였다.
평가예 1: 전계방출형 전자주사현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope :FE- SEM ) 이미지 분석
1) 제조예 1-5 및 비교제조예 1 내지 4
제조예 1-5, 및 비교제조예 1 내지 4에 따라 얻은 양극 활물질 전구체에
대한 FE-SEM 분석을 실시하였다. FE-SEM 분석은 Hitachi-S4300을 이용하였다.
제조예 1에 따라 제조된 양극 활물질 전구체의 FE-SEM분석 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 그리고 제조예 2의 양극 활물질 전구체의 FE-SEM분석 결과는 도 3c 및 도 3d에 나타내었다. 그리고 도 3e 및 도 3f는 제조예 3의 양극 활물질 전구체에 대한 것이고, 도 3g 및 도 3h는 제조예 4의 양극 활물질 전구체에 대한 것이다. 그리고 도 3i 및 도 3j는 제조예 5의 양극 활물질 전구체에 대한 것이다.
비교제조예 1 내지 4에 따라 제조된 양극 활물질 전구체에 대한 FE-SEM분석 결과를 각각 도 4a 내지 도 4h에 각각 나타내었다.
이를 참조하여, 제조예 1 내지 5의 양극 활물질 전구체는 수직 면상 구조를 갖고 있는데 비하여, 비교제조예 1 내지 4의 양극 활물질 전구체는 균일성이 저하된(less uniform) 구조를 나타냈다. 여기에서 균일성이 저하된 구조는 전구체가 끈(stripe)과 같은 구조로 덮여 있어, 밀도는 높으나 낮은 비표면적을 지닌다. 특히 끈과 같은 구조는 플레이트 입자에 비해 장축과 단축의 비율이 현저히 낮으며, 전구체 내부 및 표면에 기공도가 작아 반응성이 낮은 성질을 나타낸다.
2) 실시예 1-5 및 비교예 1-4
실시예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질과 비교예 1 내지 4에 따라
제조된 양극활물질의 FE-SEM 분석 결과를 실시하였다.
도 5a 내지 도 5e는 각각 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 얻은 양극 활물질의 표면 상태에 대한 전계 방출 시차주사현미경(Field emission
scanning electron microscope: FE-SEM) 사진이다. 그리고 도 5f 내지 도 5i는 각각 비교예 1 내지 비교예 4에 따라 얻은 양극 활물질의 표면 상태에 대한 전계 방출 시차주사현미경(Field emission scanning electron microscope: FE-SEM) 사진이다.
비교예 1 내지 4에 따라 제조된 양극활물질의 단면을 보면 일차입자의 사이즈 분포가 넓고 기공도가 낮은 반면, 수직 면상구조 전구체를 활용하여 만들어진 실시예 1 내지 실시예 5의 양극 활물질은 크기가 균일한 일차입자들의 구성으로 이차입자가 생성되며, 특히 일차입자들간에 기공도가 존재하였다.
이를 참조하면, 제조예 1 내지 5의 비표면적이 커서 반응성이 우수한
침상형 양극 활물질 전구체를 이용하면, 일차 입자 사이즈가 균일하고 작은 도 5a 내지 도 5d의 양극 활물질을 얻을 수 있었다. 이에 비하여 비교제조예 1 내지 4의 양극 활물질 전구체는 판상형으로서 비표면적이 도 3a 내지 도 3j의 양극 활물질 전구체에 비하여 작아 양극 활물질과 동일한 합성조건에 따라 실시하는 경우와 비교하여 일차 입자 사이즈가 크고 불균일해진다는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 양극 활물질 전구체의 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 비표면적 , 평균입경 장축 길이 및 단축길이 측정
제조예 1-5, 및 비교제조예 1-4에 따라 얻은 양극 활물질 전구체에 대한
BET 비표면적과 평균입경(D50), 장축길이, 단축길이 및 모폴로지를 조사하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. BET 비표면적은 Mountech Macsorb를 이용하여 측정하였다. 그리고 BET측정전 표면 이물제거를 위한 전처리를 낮은 온도에서 진행해야 전구체 비표면적 변화가 없어 정확한 값을 측정할 수 있다. 상기 전구체의 전처리는 전구체의 변화를 막기 위하여 저온인 약 150℃에서 실시하였다.
구분 전구체의
형상		 BET 비표면적
(m2/g)		 평균입경(D50)
(㎛)		 장축길이
(nm)
단축길이
(nm)
제조예 1 Vertical Plate Network Structure
(수직 면상 구조)		 17.35 13.7 150-1500 10-45
제조예 2 19.92 16.8 150-1000 10-45
제조예 3 8.52 16.7 200-500 10-130
제조예 4 11.76 16.8 200-500 30-110
제조예 5 15.38 19.7 150-1000 10-45
비교제조예 1 Normal 5.26 13.8 250-500 50-250
비교제조예 2 7.29 16.5 250-600 50-250
비교제조예 3 6.34 17.2 250-500 40-250
비교제조예 4 수직 면상 구조 18.42 9.73 150-1500 10-45
표 3을 참조하여, 제조예 1 내지 5에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 BET 비표면적이 8.52m2/g 이상이고, 평균입경이 13.7㎛ 이상이었다. 이에 비하여 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 BET 비표면적이 7.29m2/g 이하로서 제조예 1 내지 5의 양극 활물질에 비하여 작게 나타났다. 그리고 비교제조예 4에 따라 제조된 양극 활물질 전구체는 BET 비표면적은 크지만 평균입경이 9.73㎛로서 제조예 1 내지 5의 양극 활물질에 비하여 매우 작게 나타났다.
또한 제조예 1 내지 5의 양극 활물질 전구체는 비교제조예 1 내지 3의 양극 활물질 전구체와 비교하여 수직면상구조를 나타내어 그 모폴로지가 다르다는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 양극 활물질의 모폴로지 및 입경 분포 특성
상기 평가예 1의 양극 활물질에 대한 FE-SEM 분석결과에 기초하여 실시예 1 내지 5의 양극 활물질과 비교예 1 내지 4의 양극 활물질의 기공도, 400nm 초과의 사이즈를 갖는 제1일차 입자의 면적, 150nm 미만의 사이즈를 갖는 제2일차 입자의 면적 및 150nm 내지 400nm의 사이즈를 갖는 제3일차입자(제3일차입자의 면적) 및 이차입자의 평균입경을 조사하였고 그 결과는 하기 표 4와 같다.
구분 모폴로지 기공도 (%) 제1일차입자의 면적(%) 제2일차입자의 면적(%) 제3일차입자의 면적(%) 이차입자의 평균입경
(D50)(㎛)
실시예 1 수직 면상
구조		 2.3 7.4 0.2 92.4 15.0
실시예 2 2.1 8.9 0.1 91.0 16.5
실시예 3 1.8 2.1 8.6 89.3 16.5
실시예 4 2.2 19.2 0.1 80.7 16.5
실시예 5 2.5 18.9 0.1 81.0 17.0
비교예 1 Normal 0.05 18.6 1.7 79.7 16.0
비교예 2 0.05 14.5 6.4 79.1 17.0
비교예 3 0.05 38.4 0.8 60.8 17.0
비교예 4 수직 면상
구조		 10.1 9.6 0.2 90.2 16.5
표 4를 참조하여, 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 비교예 1의 양극 활물질과 비교하여 400nm 이상의 사이즈를 갖는 대립 일차입자가 감소된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 1 내지 5의 양극 활물질은 일차입자들의 총면적과 비교하여 제3일차입자의 면적이 80% 이상이고, 제1일차 입자의 면적이 20% 이하, 제2일차입자의 면적이 9% 이하로 일차입자의 사이즈가 작고 균일하게 분포하는 것을 알 수 있었다.한편, BET 비표면적이 11 m2/g 이상인 양극 활물질 전구체로부터 얻은 비교예 4의 양극 활물질도 비교예 1 내지 3의 양극 활물질에 비교하여 400nm 초과의 사이즈를 갖는 대립 일차입자가 감소된다는 것을 알 수 있었다. 그러나 비교예 4의 양극 활물질은 하기 표 5에 나타난 바와 같이 압연밀도 및 부피량 용량 특성이 만족스럽지 않아 실제적으로 적용하기가 곤란하였다.
평가예 4: X선 회절 분석
실시예 1의 양극 활물질과 비교예 1의 양극 활물질에 대한 인-시튜(In-situ) XRD(X-ray Diffraction) 분석을 실시하였고, 분석 결과는 도 6a 내지 도 6d에 나타난 바와 같다.
리튬전지에 있어서, 첫번째 충전 및 방전에 따른 결정 격자 상수 a축 및 c축 변화를 조사하여 도 6a 내지 도 6d에 나타내었다.
도 6a 내지 도 6b는 제작예 1에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 실시예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과, a축 및 c축 상수의 변화를 나타낸 것이다. 그리고 도 6c 내지 도 6d는 비교제작예 1에 따라 제조된 리튬전지에 있어서 비교예 1의 양극 활물질에 대한 X선 회절 분석 결과, a축 및 c축 상수의 변화를 나타낸 것이다. 이 때, 도6a-d의 x축은 XRD 분석(측정) 횟수에 해당하는 것으로 1~21번은 충전, 22~40번은 방전과정이 진행되었고 그 과정에서의 격자상수의 변화를 나타낸다. 특히, 3.5V 부근의 방전용량증가부분은 36~40번 측정결과에 해당한다.
이를 참조하면, 방전말단의 ~3.5V 부근에서 a축 증가 및 c축 감소가 크게 일어나는데, 초기효율이 높은 시편의 격자(lattice) 변화가 더 큰 것을 알 수 있다. 해당결과는 1차 입자 사이즈의 분포에 따라 방전시 격자 변화가 영향을 크게 받을 수 있음을 지시하고 있으며, 1차입자가 큰 활물질의 경우, 응력분산이 어려워 방전효율이 떨어진다는 것을 지지하고 있다.
평가예 5: 충방전 특성
제작예 1 내지 5 및 비교제작예 1 내지 4에 따라 제조된 리튬전지를 25℃에서 0.1C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클, 화성(formation) 사이클). 상기 C rate는 셀의 방전율을 의미하며, 상기 셀의 전체 용량을 1 시간의 총 방전 시간, 예를 들어 1.6 ampere-hours의 방전용량을 갖는 배터리의 C 비율 1.6 amperes가 된다.
1st 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 0.2C rate의 정전류로 방전하였다(2nd 사이클).
2nd 사이클을 거친 리튬전지를 25℃에서 0.33C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.8V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(3rd 사이클).
3rd 사이클을 거친 리튬전지를 51th 사이클까지 동일한 조건으로 반복(50회 반복)하였다.
상기 모든 충방전 사이클에서 하나의 충전/방전 사이클 후 10분간의 정지 시간을 두었다.
상기 충방전 실험 결과의 일부를 하기 표 5에 나타내었다. 그리고 하기 표 5에는 양극 활물질의 압연밀도 및 부피당 용량을 나타내었다.
1st 사이클 충전용량 (mAh/g) 초기 효율
(%)		 압연
밀도
(g/cc)		 부피당 용량
(mAh/c)		 용량 유지율
(%)
제작예 1 236 94.9 2.70 599.4 98.2
제작예 2 242 94.2 2.97 671.2 90.4
제작예 3 244 93.9 3.02 685.5 93.5
제작예 4 247 94.7 3.04 699.2 89.2
제작예 5 246 94.7 3.08 708.4 88
비교제작예 1 234 85.9 2.84 553.8 -
비교제작예 2 240 88.3 2.98 625.8 -
비교제작예 3 246 88.2 3.02 652.3 88
비교제작예 4 235 95.7 2.65 591.0 -
표 5에 나타난 바와 같이 제작예 1 내지 5의 리튬전지는 비교제작예 1 내지 3의 리튬전지에 비하여 초기효율이 향상되었다.
제작예 1의 리튬전지는 비교제작예 1의 리튬전지와 비교하여 초기효율과 부피당 용량이 향상되었다. 그리고 비교제작예 4의 리튬전지는 제작예 1의 리튬전지와 비교하여 초기효율은 동등한 수준이지만 제작예 1의 리튬전지에서 사용된 양극 활물질의 압연밀도 및 부피용량당 용량 특성과 비교하여 더 저하된 결과를 나타냈다.
또한 제작예 6의 리튬전지에 대한 초기효율 및 부피당 용량을 상기 제작예 1의 리튬전지와 동일한 방법에 따라 평가하였다.
평가 결과, 제작예 6의 리튬전지는 제작예 1의 리튬전지와 비교하여 동등한 수준의 초기효율 및 부피당 용량을 나타낸다는 것을 알 수 있었다.
1: 리튬전지 2: 음극
3: 양극 4: 세퍼레이터
5: 전지케이스 6: 캡 어셈블리

Claims (21)

  1. 복수개의 일차 입자의 응집체를 포함하는 적어도 하나의 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물을 포함하며,
    상기 일차 입자는 400nm 초과의 사이즈를 갖는 제1일차입자, 150nm 미만의 사이즈를 갖는 제2일차입자 및 150nm 내지 400nm의 사이즈를 갖는 제3일차입자를 포함하며,
    상기 제3일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 80% 이상이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 10% 이하의 기공도를 갖는 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 20% 이하이며, 제2일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 9% 이하이며, 이차입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 1 내지 10%의 기공도를 갖는 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 90% 이상의 입자 균일도를 갖고,
    상기 제1일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 2.1 내지 19.2%이며, 제2일차입자의 면적이 일차입자의 총면적을 기준으로 하여 0.1% 내지 8.6%이고, 상기 이차 입자는 양극 활물질의 총면적에 대하여 1.5 내지 7%의 기공도를 갖는 양극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물을 포함하는 적어도 하나의 이차 입자의 평균입경은 15 내지 30㎛인 양극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3일차입자의 면적은 80 내지 95%인 양극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 암염 층상구조(R-3m 공간군)에 속하는 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 양극활물질:
    [화학식 1]
    LixNi1-y-z-αCoyMnzMeαO2
    화학식 1중, 1≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0≤z≤0.2, 0≤α≤0.05
    Me이 Zr, Al, Mg, Ti, Cu, W 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, y+z+α≤0.3이고,
    [화학식 2]
    LixCo1-yMyO2-αXα
    [화학식 3]
    LixNi1-yMeyO2-αXα
    [화학식 4]
    LixNi1-y-zMnyMazO2-αXα
    화학식 2 내지 4 중, x, y, α, 및 Me는 서로 독립적으로 선택될 수 있고, 1≤x≤1.1, 0≤y≤0.9, 0<z≤0.2, 0≤α≤2이며, M이 Ni, Mn, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, Me가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며, Ma가 Co, Zr, Al, Mg, Ag, Mo, Ti, V, Cr, Fe, Cu 및 B로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속이며, X가 F, S 및 P 로 이루어진 군에서 선택되는 원소이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나인 양극활물질:
    [화학식 5]
    Li[Li1-aMea]O2 +d
    화학식 5 중, 0.8≤a<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Me가 Ni, Co, Mn, Al, V, Cr, Fe, Zr, Re, B, Ge, Ru, Sn, Ti, Nb, Mo 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    [화학식 6]
    Li[Li1-x-y-zMaxMbyMcz]O2+d
    화학식 6 중, 0.8≤x+y+z<1, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이며,
    상기 Ma, Mb, Mc가 서로 독립적으로 Mn, Co, Ni, 및 Al로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속이며,
    [화학식 7]
    Li[Li1-x-y-zNixCoyMnz]O2+d
    화학식 7 중, 0.8≤x+y+z<1; 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, 0≤d≤0.1이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 8로 표시되는 양극활물질:
    [화학식 8]
    aLi2MnO3-(1-a)LiMO2
    화학식 8 중, 0<a<1이며,
    M은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 지르코늄(Zr), 레늄(Re), 알루미늄(Al), 보론(B), 게르마늄(Ge), 루테늄(Ru), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo) 및 백금(Pt) 중에서 선택된 2 이상의 원소이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물인 양극활물질:
    [화학식 9]
    LixNi1 -y- zMyCozO2
    화학식 9중, 0.90≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.7≤1-y-z≤0.99이다.
    M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti) 및 칼슘(Ca)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 하기 화학식 9a로 표시되는 화합물인 양극활물질:
    [화학식 9a]
    LixNi1 -y- zMnxCoyO2
    화학식 5a중 0.80≤x≤1.1, 0≤y≤0.2, 0<z≤0.2, 0.8≤1-y-z≤0.99이다.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 층상(layered) 결정 구조를 갖는 니켈계 리튬전이금속 산화물은 Li1.03[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 03[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2 , Li1 . 03[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1.03[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 03[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 , Li1 . 05[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2 , Li1.05[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2, Li1 . 05[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1 . 05[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1.05[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2 , Li1 . 06[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2 , Li1.06[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, Li1 . 06[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2 ; Li1.09[Ni0.91Co0.06Mn0.03]O2, Li1 . 09[Ni0.88Co0.08Mn0.04]O2 , Li1 . 09[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2 , Li1.09[Ni0.85Co0.10Mn0.05]O2, 또는 Li1 . 09[Ni0.91Co0.05Mn0.04]O2인 양극활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 대입경 양극 활물질이며, 상기 양극 활물질은 소입경 양극 활물질을 더 포함하며, 대입경 양극 활물질과 소입경 양극 활물질이 혼합된 양극 활물질의 압연밀도가 3.3g/cc 이상인 양극 활물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 양극활물질을 포함하는 양극.
  15. 제14항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 전해질;을 포함하는 리튬전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 리튬전지의 초기 효율이 93% 이상이고, 압연후 양극의 밀도가 2.8g/cc 이상인 리튬전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 리튬전지의 3.5V에서 방전한 후, 양극 활물질의 X선 회절 분석으로부터 얻어진 결정 격자 상수 a는 방전하기 이전의 양극 활물질의 결정격자 상수 a 대비 0.1 내지 0.5%로 감소하고 c축 상수가 0.1 내지 0.5%로 증가하는 리튬전지.
  18. 니켈계 리튬전이금속산화물의 수직면상 전구체이며 비표면적이 8 내지 25m2/g이며, 평균입경(D50)이 13.7㎛ 이상인 양극 활물질 전구체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체의 장축길이는 150 내지 200nm이고 단축길이는 10 내지 100nm인 양극 활물질 전구체.
  20. 양극 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하고 이를 1차 열처리하는 단계;
    상기 1차 열처리된 생성물을 물로 세정하고 건조하는 단계;
    건조된 생성물을 2차 열처리하는 단계를 포함하여 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 얻고 상기 2차 열처리가 1차 열처리에 비하여 낮은 온도에서 실시되며,
    상기 양극 활물질 전구체는 니켈계 리튬전이금속산화물의 수직면상 전구체이며 비표면적이 8 내지 25m2/g이며, 평균입경(D50)이 13.7㎛ 이상인 양극활물질의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 양극 활물질 전구체가 양극 활물질 전구체 형성용 금속 원료, 착화제 및 pH 조절제를 혼합하여 얻은 혼합물의 pH를 제어한 다음, 반응을 실시하여 제조되는 양극 활물질의 제조방법.
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