WO2023121144A1 - 전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지 - Google Patents

전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지 Download PDF

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문지웅
박윤철
윤정식
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Definitions

  • It relates to a cathode active material for an all-solid-state battery, a manufacturing method thereof, a cathode, and an all-solid-state battery.
  • One embodiment provides a cathode active material for an all-solid-state battery capable of preventing performance deterioration by increasing structural stability.
  • Another embodiment provides a method for preparing the cathode active material for the all-solid-state battery.
  • Another embodiment provides a positive electrode including the positive electrode active material for an all-solid-state battery.
  • Another embodiment provides an all-solid-state battery including the positive electrode.
  • the positive electrode material having a layered crystal structure includes secondary particles formed by aggregation of primary particles, the secondary particles have a plurality of internal pores, and the plurality of internal pores are formed with respect to the total volume of the secondary particles.
  • a cathode active material for an all-solid-state battery which occupies about 5 to 15% by volume.
  • the secondary particles may have an average particle diameter (D50) of about 3 ⁇ m to about 12 ⁇ m.
  • the cathode material may include nickel (Ni) and cobalt (Co).
  • the cathode material may include a layered nickel-cobalt-manganese-based oxide or a layered nickel-cobalt-aluminum-based oxide.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery may further include a coating layer disposed on the surface of the secondary particle and including LiZrO 3 or LiNbO 3 .
  • the step of coprecipitating a solution containing raw materials for forming the cathode material of the layered crystal structure at a pH less than 11.0 to form a cathode material precursor, mixing the cathode material precursor with a lithium raw material It provides a method for manufacturing a cathode active material for an all-solid-state battery comprising preparing a mixture, and firing the mixture to form secondary particles formed by aggregation of primary particles of a cathode material.
  • Raw materials for forming the cathode material having the layered crystal structure may include a nickel (Ni) raw material and a cobalt (Co) raw material, and further include a manganese (Mn) raw material or an aluminum (Al) raw material. can do.
  • the forming of the positive electrode material precursor may include adjusting the pH to less than 11.0 by adding an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or a combination thereof to the solution.
  • the step of forming the positive electrode material precursor may not include a step of reacting at pH 11.0 or higher.
  • the firing may include raising and lowering the temperature at a rate of less than about 5° C. per minute.
  • the secondary particle may have a plurality of internal pores, and the plurality of internal pores may occupy about 5 to 15 vol% of the total volume of the secondary particle.
  • a positive electrode including the positive electrode active material for an all-solid-state battery is provided.
  • the positive electrode may further include a sulfide solid electrolyte.
  • an all-solid-state battery including the positive electrode is provided.
  • the all-solid-state battery may further include a negative electrode and a sulfide solid electrolyte.
  • 7 and 8 are SEM pictures showing cross-sections of the positive electrode after charging and discharging the all-solid-state battery according to Example 1 for 100 cycles;
  • 9 and 10 are SEM pictures showing cross-sections of the positive electrode after charging and discharging the all-solid-state battery according to Comparative Example 1 for 100 cycles.
  • first, second and third are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • a cathode active material for an all-solid-state battery includes secondary particles formed by aggregating primary particles of a cathode material having a layered crystal structure.
  • a cathode material having a layered crystal structure may include, for example, a lithium transition metal oxide including nickel (Ni) and cobalt (Co), and may be represented by Chemical Formula 1 below.
  • M1 may be Mn, Al or a combination thereof
  • M2 may be Zr, W, Mg, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, Mo, Si, V or combinations thereof;
  • the cathode material having a layered crystal structure may include a layered nickel-cobalt-manganese-based oxide or a layered nickel-cobalt-aluminum-based oxide.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery includes secondary particles formed by aggregation of primary particles having a particle size of tens to hundreds of nanometers, and the secondary particles may have a controlled shape and internal pores.
  • the secondary particles are formed by aggregation of primary particles of the positive electrode material having a layered crystal structure, and are non-uniform in multiple directions due to electrochemical and mechanical behavior according to the phase transition peculiar to the layered crystal structure during charging and discharging. Volume change may occur. If such non-uniform volume change continues, internal stress accumulates in the core of the secondary particle, resulting in a more extreme lattice structure change, and the resulting internal stress becomes increasingly severe, resulting in a large number of microcracks. can occur simultaneously.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery according to the present embodiment has a controlled shape and porosity, so that it can flexibly respond to such non-uniform volume change and the resulting internal stress, thereby effectively preventing microcracks and resulting degradation of battery performance can do.
  • the secondary particle may have a plurality of internal pores.
  • the internal pores are pores that can be identified inside the secondary particles when observing cross-sections of the secondary particles, and may be empty spaces isolated from the surface of the secondary particles.
  • the size of the plurality of internal pores may vary.
  • the plurality of internal pores may occupy about 5 to 15% by volume with respect to the total volume of the secondary particle, and may occupy about 7 to 13% by volume or about 8 to 12% by volume within the above range.
  • the secondary particle may effectively respond to internal stress without reducing the capacity of the positive electrode active material by having pores within the above range.
  • the shape of the secondary particle can be controlled by these internal pores and may be, for example, spherical, but is not limited thereto.
  • the average particle diameter (D50) of the secondary particles may be about 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and may be about 3 ⁇ m to 10 ⁇ m or about 3 ⁇ m to 8 ⁇ m within the above range.
  • Such a controlled shape and porosity may be realized by controlling process conditions during the manufacturing process, for example, by controlling the pH during co-precipitation of raw materials. This will be described later.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery according to the present embodiment may further include a coating layer positioned on the surface of the secondary particle.
  • the coating layer may include lithium metal oxide, such as LiZrO 3 or LiNbO 3 .
  • the coating layer can effectively suppress the reaction with the all-solid electrolyte at the interface with the all-solid electrolyte described later.
  • a method for manufacturing a cathode active material for an all-solid-state battery includes the steps of forming a cathode material precursor by coprecipitating a solution containing a raw material for forming a cathode material having a layered crystal structure at a pH of less than 11.0; Preparing a mixture by mixing with a lithium raw material, and firing the mixture to form secondary particles formed by aggregation of primary particles of the positive electrode material.
  • a cathode material precursor is formed from raw materials for forming a cathode material having a layered crystal structure.
  • the raw material for forming the layered crystal structure cathode material may include a nickel (Ni) raw material and a cobalt (Co) raw material, and further include a manganese (Mn) raw material or aluminum (Al) raw material. can do.
  • the cathode material having a layered crystal structure is a layered nickel-cobalt-manganese-based oxide
  • the raw material may include a nickel (Ni) raw material, a cobalt (Co) raw material, and a manganese (Mn) raw material.
  • the raw material may include a nickel (Ni) raw material, a cobalt (Co) raw material, and an aluminum (Al) raw material.
  • raw materials are additionally zirconium (Zr) raw material, tungsten (W) raw material, magnesium (Mg) raw material, barium (Ba) raw material, calcium (Ca) raw material, titanium (Ti) raw material, tantalum (Ta ) raw material, niobium (Nb) raw material, molybdenum (Mo) raw material, silicon (Si) raw material, and/or vanadium (V) raw material may be further included.
  • the nickel (Ni) raw material may be nickel acetate, nickel nitrate, nickel sulfate, nickel halide, nickel hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the cobalt (Co) raw material may be cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt sulfate, cobalt halide, cobalt hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the manganese (Mn) raw material may be manganese acetate, manganese nitrate, manganese sulfate, manganese halide, manganese hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the aluminum (Al) raw material may be aluminum acetate, aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum halide, aluminum hydroxide, a hydrate thereof, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • a solution containing these raw materials may be, for example, an aqueous solution, and each raw material may be mixed in a predetermined ratio considering the composition in the final cathode material.
  • the solution containing the raw materials may further include an organic solvent miscible with water, and the organic solvent may be, for example, alcohol such as methanol, ethanol, and/or propanol.
  • the solution containing the raw materials may be co-precipitated in the reactor, and at this time, the pH in the reactor may be adjusted to less than 11.0 using a complexing agent and a pH adjusting agent before putting the solution containing the raw materials into the reactor.
  • the pH of the reactor may be, for example, 8.0 or more and less than 11.0, 8.5 or more and less than 11.0, or 9.0 or more and less than 11.0, but is not limited thereto.
  • the complexing agent may be an ammonium-containing ion, such as NH 3 , NH 4 CO 3 , NH 4 NO 3 , NH 4 OH, CH 3 COONH 4 or a combination thereof, and the pH adjusting agent may be, for example, NaOH, KOH, Ca(OH) 2 or a combination thereof, an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, or a combination thereof.
  • a solution containing the raw materials is put into a reactor having a controlled pH and co-precipitated to generate and grow nuclei of the cathode material precursor, thereby obtaining a cathode material precursor having a predetermined size.
  • the pH in the reactor may be consistently controlled to less than 11.0, and the step of reacting at pH 11.0 or higher may not be included.
  • the cathode material precursor obtained above is mixed with the lithium raw material.
  • the lithium raw material is not particularly limited as long as it can provide lithium, and may be, for example, LiOH, Li 2 CO 3 , LiNO 3 , CH 3 COOLi, a hydrate thereof, or a combination thereof.
  • the cathode material precursor and the lithium raw material may be mixed in a molar ratio of, for example, 1:9 to 9:1, and within the above range, about 2:8 to 8:2, 3:7 to 7:3, and 4:6 to 6 :4 or 5:5 molar ratio.
  • Firing can be performed at a temperature of about 600 ° C or higher, for example, about 650 ° C or higher, about 700 ° C or higher or about 720 ° C or higher, within the above range, for example, about 600 to 1000 ° C, about 650 to 1000 ° C , at about 700 to 1000 ° C or about 720 to 1000 ° C.
  • the firing time can be appropriately selected within, for example, 3 hours to 30 hours.
  • the rate of heating and cooling can be controlled, for example, the rate of heating and cooling can be controlled to less than 5 ° C per minute, respectively, and, for example, to 4 ° C per minute or less or 3 ° C per minute or less, respectively.
  • a composite material of the cathode material precursor and the lithium raw material may be obtained by firing, and the composite material of the cathode material precursor and the lithium raw material may be secondary particles formed by aggregation of primary particles of the cathode material.
  • secondary particles having a controlled shape and porosity may be formed in the sintering step.
  • the obtained secondary particles may have a plurality of internal pores therein, and the internal pores may occupy about 5 to 15% by volume with respect to the total volume of the secondary particles.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery described above may be included in the positive electrode of the all-solid-state battery.
  • the positive electrode may be in the form of a composite with a solid electrolyte of an all-solid-state battery, and accordingly, the positive electrode may include a solid electrolyte component, such as a sulfide solid electrolyte.
  • An all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a positive electrode and a solid electrolyte may be combined to form a positive electrode composite.
  • a positive electrode (including a positive electrode composite) includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on a contact body, and the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material for an all-solid-state battery, a conductive material, and optionally a binder.
  • the cathode active material layer may further include a solid electrolyte.
  • the cathode active material for an all-solid-state battery is as described above.
  • the positive electrode active material for an all-solid-state battery may be included in an amount greater than about 50% by weight based on the total amount of the positive electrode active material layer, and within the above range, about 55 to 99% by weight, about 60 to 99% by weight, about 65 to 99% by weight, about 70 to 99% by weight, about 75 to 99% by weight, about 55 to 95% by weight, about 60 to 95% by weight, about 65 to 95% by weight, about 70 to 95% by weight or about 75 to 95% by weight. there is.
  • the conductive material may be a carbon material, for example, graphite, carbon black, fluorocarbon, conductive fiber, conductive metal oxide, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the conductive material may be included in an amount of 20% by weight or less, for example, 0.1 to 20% by weight, 1 to 15% by weight, or 1 to 10% by weight, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the binder may improve the binding force between the current collector and the positive active material and the binding force between the positive active material and the solid electrolyte, and may be, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, styrene butadiene rubber, or a combination thereof, but is limited thereto it is not going to be
  • the binder may be included in an amount of 30 wt% or less, for example, about 0.1 to 30 wt%, about 1 to 25 wt%, or 1 to 15 wt%, based on the total amount of the positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte may include, for example, a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may include, for example, lithium (Li) and sulfur (S) as main components, and may additionally include phosphorus (P) and/or halogen (F, Cl, Br, I), for example, Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , Li 6 PS 5 F, Li 6 PS 5 Br, Li 6 PS 5 Cl, Li 7 P 2 S 8 I, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the solid electrolyte may be included in less than about 50% by weight based on the total amount of the positive active material layer, and may be included in about 5 to 40% by weight, about 10 to 30% by weight, or about 15 to 30% by weight within the above range.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative active material layer may include a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and may include, for example, a carbon material such as graphite, a metal compound, a metal oxide, or a combination thereof.
  • a cathode material precursor was formed.
  • a mixture was prepared by mixing the cathode material precursor and lithium raw material (LiOHH 2 O) at a molar ratio of 1:1.05.
  • a positive electrode active material was obtained in the same manner as in Preparation Example, except that the step of forming the positive electrode material precursor was performed at pH 11.0 to 11.5 without pH control.
  • the shape of the positive electrode active material was evaluated with a scanning electron microscope (SEM).
  • FIGS. 4 to 6 are SEM pictures (1000 times, 3000 times) of the cathode active material according to Comparative Preparation Example 1. , cross-sectional image (20000 times)).
  • the cathode active material according to Preparation Example has a shape different from that of the cathode active material according to Comparative Preparation Example 1, and a number of relatively large pores are observed therein.
  • the porosity of the positive electrode active materials obtained from Preparation Example and Comparative Preparation Example was evaluated.
  • the porosity was measured and evaluated by converting the cross-sectional image (X-section image) into 3D.
  • the cathode active material according to Preparation Example 1 has a higher porosity compared to the cathode active material according to Comparative Preparation Example 1.
  • a paste was prepared by mixing 75% by weight of the cathode active material according to Preparation Example 1, 22% by weight of Argyrodite solid electrolyte, and 3% by weight of C65 (conductive material) with a solvent in which a small amount of a binder was dissolved.
  • the paste was applied on a current collector and dried to prepare a positive electrode plate.
  • Argyrodite solid electrolyte which functions as a separator, is loaded into a jig for evaluating all-solid-state batteries in a fixed amount, pressed with a force of 300 MPa or more so that the thickness becomes 100 ⁇ m, and then the positive electrode plate prepared above is put on one side and pressed a second time to form a positive electrode.
  • an all-solid-state battery was prepared by putting a Li-In alloy on the other side of the solid electrolyte and pressurizing it.
  • An all-solid-state battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode active material according to Comparative Preparation Example 1 was used instead of the positive electrode active material according to Preparation Example 1.
  • the all-solid-state batteries according to Example 1 and Comparative Example 1 were installed in a charger and discharger, and charge/discharge characteristics were evaluated at 30 degrees.
  • the charge cut-off voltage was 3.7V and the discharge cut-off voltage was 1.9V.
  • FIGS. 9 and 10 are all-solid-state batteries according to Comparative Example 1 These are SEM images (5000 times, 10000 times) showing the cross section of the positive electrode after charging and discharging the battery for 100 cycles.
  • the all-solid-state battery according to Example 1 did not find cracks, cracks and/or peeling, whereas the all-solid-state battery according to Comparative Example 1 had a large number of cracks and cracks. From this, it can be expected that the all-solid-state battery according to Example 1 can reduce performance degradation due to less physical damage during charging and discharging compared to the all-solid-state battery according to Comparative Example 1.

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Abstract

층상형 결정 구조의 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가지며, 상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 5 내지 15부피%를 차지하는 전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.

Description

전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지
전고체 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 전기 자동차의 주행거리 증대 및 안전성 향상에 대한 요구가 높아짐에 따라 안전성이 확보되면서도 중량 및 부피 에너지 밀도가 높은 리튬 이차 전지의 개발이 중요해지고 있다. 특히 전기 자동차에 적용되는 에너지 용량은 수십 kwh 급으로 전지의 파손 시 대형 화재 및 폭발 가능성이 높기 때문에 기존 리튬 이차 전지를 보완하는 것이 시급하다. 이에 따라 리튬 이차 전지에서 액체 전해질을 고체 전해질로 대체한 전고체 전지가 연구되고 있다.
일 구현예는 구조적 안정성을 높여 성능 열화를 방지할 수 있는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
다른 구현예는 상기 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 층상형 결정 구조의 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 포함하고, 상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가지며, 상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 약 5 내지 15부피%를 차지하는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 약 3㎛ 내지 12㎛일 수 있다.
상기 양극재는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함할 수 있다.
상기 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 활물질은 상기 이차 입자의 표면에 위치하고 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함하는 코팅층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질들을 포함하는 용액을 pH 11.0 미만에서 공침하여 양극재 전구체를 형성하는 단계, 상기 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 소성하여 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 형성하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질들은 니켈(Ni) 원료물질 및 코발트(Co) 원료물질을 포함할 수 있고, 망간(Mn) 원료물질 또는 알루미늄(Al) 원료물질을 더 포함할 수 있다.
상기 양극재 전구체를 형성하는 단계는 상기 용액에 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 조합을 첨가하여 상기 pH 11.0 미만으로 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 양극재 전구체를 형성하는 단계는 pH 11.0 이상에서 반응하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
상기 소성하는 단계는 분당 약 5℃ 미만의 속도로 승온 및 강온하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가질 수 있고, 상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 약 5 내지 15부피%를 차지할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 황화물 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
상기 전고체 전지는 음극과 황화물 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
구조적 안정성을 높여 전고체 전지의 성능 열화를 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1 내지 3은 제조예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이고,
도 4 내지 6은 비교제조예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이고,
도 7 및 8은 실시예 1에 따른 전고체 전지를 100 사이클 충방전한 후 양극의 단면을 보여주는 SEM 사진이고,
도 9 및 10은 비교예 1에 따른 전고체 전지를 100 사이클 충방전한 후 양극의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하 일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 층상형 결정 구조(layered crystal structure)의 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 포함한다.
층상형 결정 구조의 양극재는 예컨대 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LiaNixCoyM1zM2kO2
상기 화학식 1에서,
M1은 Mn, Al 또는 이들의 조합일 수 있고,
M2는 Zr, W, Mg, Ba, Ca, Ti, Ta, Nb, Mo, Si, V 또는 이들의 조합일 수 있고,
0.9 ≤ a ≤ 1.5, 0.5 < x ≤ 0.95, 0 < y ≤ 0.4, 0 < z ≤ 0.4 및 0 ≤ k ≤ 0.02일 수 있다.
예컨대, 층상형 결정 구조의 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함할 수 있다.
상기 전고체 전지용 양극 활물질은 수십 내지 수백 나노미터의 입경을 가진 일차 입자가 응집하여 형성된 이차 입자를 포함하며, 상기 이차 입자는 제어된 형상 및 내부 기공을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 이차 입자는 층상형 결정 구조의 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 것으로, 충방전시 층상형 결정 구조의 특유의 상 전이에 따른 전기화학 기계적 거동에 의해 다수의 방향으로 불균일한 부피 변화가 발생할 수 있다. 그러한 불균일한 부피 변화가 지속되는 경우 상기 이차 입자의 중심부(core)에 내부 응력이 축적되면서 더욱 극심한 격자 구조의 변화가 발생하고 그에 따른 내부 스트레스(stress)가 점점 심해져 다수의 미세크랙(microcracks)이 동시다발적으로 발생할 수 있다.
본 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 제어된 형상 및 기공도를 가짐으로써 이러한 불균일한 부피 변화 및 그에 따른 내부 스트레스에 유연하게 대응할 수 있어서 미세크랙의 방지 및 그로 인한 전지의 성능 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가질 수 있다. 내부 기공은 상기 이차 입자의 단면 관찰시 이차 입자의 내부에서 확인할 수 있는 기공으로 이차 입자의 표면으로부터 고립되어 있는 빈 공간일 수 있다. 복수의 내부 기공의 크기는 다양할 수 있다.
상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 약 5 내지 15부피%를 차지할 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 7 내지 13부피% 또는 약 8 내지 12부피%를 차지할 수 있다. 상기 이차 입자는 상기 범위의 기공을 가짐으로써 양극 활물질의 용량 감소 없이 내부 스트레스에 효과적으로 대응할 수 있다.
이러한 내부 기공에 의하여 상기 이차 입자의 형상은 제어될 수 있으며 예컨대 구형일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 약 3㎛ 내지 12㎛일 수 있고, 상기 범위 내에서 약 3㎛ 내지 10㎛ 또는 약 3㎛ 내지 8㎛일 수 있다.
이러한 제어된 형상 및 기공도는 제조 공정 중에서 공정 조건을 제어함으로써 구현될 수 있으며, 예컨대 원료 물질들의 공침시 pH 제어 등에 의해 구현될 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
본 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 상기 이차 입자의 표면에 위치하는 코팅층을 더 포함할 수 있다. 코팅층은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있으며 예컨대 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함할 수 있다. 코팅층은 후술하는 전고체 전해질과의 계면에서 전고체 전해질과의 반응을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하 상술한 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법의 일 예를 설명한다.
일 구현예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법은 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질을 포함하는 용액을 pH 11.0 미만에서 공침하여 양극재 전구체를 형성하는 단계, 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 그리고 상기 혼합물을 소성하여 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
먼저 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질로부터 양극재 전구체를 형성한다.
층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질과 코발트(Co) 원료물질을 포함할 수 있으며, 추가적으로 망간(Mn) 원료물질 또는 알루미늄(Al) 원료물질을 더 포함할 수 있다. 예컨대 층상형 결정 구조의 양극재가 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물인 경우, 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질, 코발트(Co) 원료물질 및 망간(Mn) 원료물질을 포함할 수 있다. 예컨대 층상형 결정 구조의 양극재가 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물인 경우, 원료 물질은 니켈(Ni) 원료물질, 코발트(Co) 원료물질 및 알루미늄(Al) 원료물질을 포함할 수 있다. 또한 원료물질은 추가적으로 지르코늄(Zr) 원료물질, 텅스텐(W) 원료물질, 마그네슘(Mg) 원료물질, 바륨(Ba) 원료물질, 칼슘(Ca) 원료물질, 티타늄(Ti) 원료물질, 탄탈륨(Ta) 원료물질, 니오븀(Nb) 원료물질, 몰리브덴(Mo) 원료물질, 실리콘(Si) 원료물질 및/또는 바나듐(V) 원료물질을 더 포함할 수 있다.
일 예로, 니켈(Ni) 원료물질은 니켈 아세트산염, 니켈 질산염, 니켈 황산염, 니켈 할라이드, 니켈 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 코발트(Co) 원료물질은 코발트 아세트산염, 코발트 질산염, 코발트 황산염, 코발트 할라이드, 코발트 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 망간(Mn) 원료물질은 망간 아세트산염, 망간 질산염, 망간 황산염, 망간 할라이드, 망간 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 알루미늄(Al) 원료물질은 알루미늄 아세트산염, 알루미늄 질산염, 알루미늄 황산염, 알루미늄 할라이드, 알루미늄 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 원료물질들을 포함하는 용액은 예컨대 수용액일 수 있으며, 각 원료물질은 최종 양극재 내의 조성을 고려하여 소정의 비율로 혼합될 수 있다. 원료물질들을 포함하는 용액은 물과 혼합될 수 있는 유기 용매를 더 포함할 수 있으며, 유기 용매는 예컨대 메탄올, 에탄올 및/또는 프로판올과 같은 알코올일 수 있다.
상기 원료물질들을 포함한 용액은 반응기 내에서 공침될 수 있으며, 이때 반응기에 원료물질들을 포함한 용액을 넣기 전에 착화제 및 pH 조절제 등을 사용하여 반응기 내의 pH를 11.0 미만으로 조절될 수 있다. 반응기의 pH는 예컨대 8.0 이상 11.0 미만, 8.5 이상 11.0 미만, 9.0 이상 11.0 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 착화제는 예컨대 NH3, NH4CO3, NH4NO3, NH4OH, CH3COONH4 또는 이들의 조합과 같은 암모늄 함유 이온일 수 있고, pH 조절제는 예컨대 NaOH, KOH, Ca(OH)2 또는 이들의 조합과 같은 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
이와 같이 제어된 pH를 가진 반응기 내에 상기 원료물질들을 포함한 용액을 넣고 공침시킴으로써 양극재 전구체의 핵이 생성 및 성장되어 소정 크기의 양극재 전구체를 얻을 수 있다. 이때 반응기 내의 pH는 11.0 미만으로 일관되게 제어될 수 있으며, pH 11.0 이상에서 반응하는 단계를 포함하지 않을 수 있다.
다음 상기에서 얻은 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합한다.
리튬 원료물질은 리튬을 제공할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 LiOH, Li2CO3, LiNO3, CH3COOLi, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
양극재 전구체와 리튬 원료물질은 예컨대 1:9 내지 9:1의 몰비로 혼합될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 2:8 내지 8:2, 3:7 내지 7:3, 4:6 내지 6:4 또는 5:5의 몰비로 혼합될 수 있다.
다음 상기에서 얻은 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 혼합물을 소성한다.
소성은 약 600℃ 이상의 온도에서 수행할 수 있으며, 예컨대 약 650℃ 이상, 약 700℃ 이상 또는 약 720℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 600 내지 1000℃, 약 650 내지 1000℃, 약 700 내지 1000℃ 또는 약 720 내지 1000℃에서 수행할 수 있다. 소성 시간은 예컨대 3시간 내지 30시간 내에서 적절히 선택할 수 있다. 소성할 때 승온 속도 및 강온 속도는 제어될 수 있으며, 예컨대 승온 송도 및 강온 속도는 각각 분당 5℃ 미만으로 제어될 수 있으며, 예컨대 각각 분당 4℃ 이하 또는 분당 3℃ 이하로 제어될 수 있다.
소성에 의해 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 복합재를 얻을 수 있으며, 상기 양극재 전구체와 리튬 원료물질의 복합재는 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자일 수 있다.
전술한 바와 같이 pH 제어된 분위기에서 형성된 양극재 전구체로부터 형성됨으로써 소성 단계에서 형상 및 기공도가 제어된 이차 입자로 형성될 수 있다. 얻어진 이차 입자는 내부에 다수의 내부 기공을 가질 수 있으며, 내부 기공은 이차 입자의 총 부피에 대하여 약 5 내지 15부피%를 차지할 수 있다.
전술한 전고체 전지용 양극 활물질은 전고체 전지의 양극에 포함될 수 있다. 양극은 전고체 전지의 고체 전해질과 복합체 형태일 수도 있고, 이에 따라 양극은 고체 전해질 성분을 포함할 수 있고 예컨대 황화물 고체 전해질을 포함할 수도 있다.
일 구현예에 따른 전고체 전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질을 포함한다. 선택적으로 양극과 고체 전해질이 결합되어 양극 복합체로 포함될 수도 있다.
양극(양극 복합체 포함)은 집전체 및 접전체 위에 형성된 양극 활물질 층을 포함하며, 양극 활물질 층은 전고체 전지용 양극 활물질, 도전재 및 선택적으로 바인더를 포함한다. 양극 복합체일 경우, 양극 활물질 층은 고체 전해질을 더 포함할 수 있다.
전고체 전지용 양극 활물질은 전술한 바와 같다. 전고체 전지용 양극 활물질은 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 50중량% 초과로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 55 내지 99중량%, 약 60 내지 99중량%, 약 65 내지 99중량%, 약 70 내지 99중량%, 약 75 내지 99중량%, 약 55 내지 95중량%, 약 60 내지 95중량%, 약 65 내지 95중량%, 약 70 내지 95중량% 또는 약 75 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
도전재는 탄소 물질일 수 있으며, 예컨대 흑연, 카본블랙, 불화카본, 도전성 섬유, 도전성 금속 산화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 도전재는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 20중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 0.1 내지 20중량%, 1 내지 15중량% 또는 1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
바인더는 집전체와 양극 활물질의 결착력, 양극 활물질과 고체 전해질의 결착력을 개선시킬 수 있으며, 예컨대 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 스티렌 부타디엔 고무 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더는 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 30중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 약 0.1 내지 30중량%, 약 1 내지 25중량% 또는 1 내지 15중량%로 포함될 수 있다.
고체 전해질은 예컨대 황화물 고체 전해질을 포함할 수 있다. 황화물 고체 전해질은 예컨대 리튬(Li) 및 황(S)을 주요 성분으로 포함하고 추가적으로 인(P) 및/또는 할로겐(F, Cl, Br, I)를 포함할 수 있으며, 예컨대 Li3PS4, Li7P3S11, Li6PS5F, Li6PS5Br, Li6PS5Cl, Li7P2S8I 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질은 양극 활물질 층의 총 함량에 대하여 약 50중량% 미만으로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 5 내지 40중량%, 약 10 내지 30중량% 또는 약 15 내지 30중량%로 포함될 수 있다.
음극은 집전체 및 접전체 위에 형성된 음극 활물질 층을 포함한다. 음극 활물질 층은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함할 수 있으며 예컨대 흑연과 같은 탄소재, 금속 화합물, 금속 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
전고체 전지용 양극 활물질의 제조
제조예 1
NiSO4 83 mol%, CoSO4 12 mol% 및 MnSO4 5 mol%을 넣은 수용액에 착화제(NH3)와 pH 조절제(NaOH)를 넣어 pH 11.0 미만(pH 9.0 이상 11.0 미만)의 분위기에서 공침법으로 Ni0.8Co0.12Mn0.08(OH)2 양극재 전구체를 형성하였다. 이어서 상기 양극재 전구체와 리튬 원료물질(LiOHH2O)를 1:1.05의 몰비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 이어서 직경 8cm의 튜브로에 30g의 혼합물을 넣고, 분당 2.5℃/min의 속도로 승온하고 최대소성온도 745℃에서 10시간 동안 유지한 후 분당 2.5℃/min의 속도로 강온하였다. 소성이 진행되는 동안 순수 O2를 공급하여 O2 농도 99% 이상이 유지하여 LiNi0.8Co0.12Mn0.08O2 양극 활물질을 얻었다. 양극 활물질의 이차 입경의 평균입자크기(D50)은 약 5.3㎛였다.
비교제조예 1
양극재 전구체를 형성하는 단계에서 pH 제어 없이 pH 11.0~11.5에서 수행한 것을 제외하고 제조예와 동일한 방법으로 양극 활물질을 얻었다.
평가 I
제조예와 비교제조예로부터 얻은 양극 활물질의 형상을 평가하였다.
양극 활물질의 형상은 주사전자현미경(SEM)으로 평가하였다.
도 1 내지 3은 제조예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(배율 3000배, 5000배, 단면이미지)이고, 도 4 내지 6은 비교제조예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진(1000배, 3000배, 단면이미지(20000배))이다.
도 1 내지 6을 참고하면, 제조예에 따른 양극 활물질은 비교제조예 1에 따른 양극 활물질과 다른 형상을 가지며 내부에 비교적 큰 다수의 기공이 관찰됨을 확인할 수 있다.
평가 II
제조예와 비교제조예로부터 얻은 양극 활물질의 기공도를 평가하였다.
기공도는 단면 이미지(X-section 이미지)를 3D로 환산하여 측정 평가하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
기공도(%)
제조예 1 13%
비교제조예 1 < 2%
표 1을 참고하면, 제조예 1에 따른 양극 활물질
표 1을 참고하면, 제조예 1에 따른 양극 활물질은 비교제조예 1에 따른 양극 활물질과 비교하여 높은 기공도를 가짐을 확인할 수 있다.
전고체 전지의 제조
실시예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 75중량%, Argyrodite 고체전해질 22중량% 및 C65(도전재) 3중량%를 소량의 바인더가 녹아있는 용매와 혼합하여 페이스트를 제조하였다. 집전체 위에 상기 페이스트를 도포하고 건조하여 양극 극판을 제조하였다. 전고체 전지 평가용 Jig에 분리막 기능을 하는 Argyrodite 고체전해질을 정량 장입하고, 두께가 100㎛가 되도록 300MPa 이상의 힘으로 가압한 후 한쪽 면에 상기에서 제조된 양극 극판을 넣고 2차 가압해서 양극을 형성하였다. 이어서 고체전해질의 다른쪽 면에 Li-In 합금을 넣고 가압하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 따른 양극 활물질 대신 비교제조예 1에 따른 양극 활물질을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 전지를 제조하였다.
평가 III
실시예 1과 비교예 1에 따른 전고체 전지를 충방전기에 장착하고 30도에서 충방전 특성을 평가하였다.
초기 사이클은 0.1C 충전 및 0.1C 방전(1C=185mAh/g)으로 진행하고 초기 사이클 후의 사이클은 0.5C 충전 및 0.5C 방전으로 진행하였다. 충전 Cut-off 전압은 3.7V, 방전 cut-off 전압은 1.9V였다.
그 결과는 표 2와 도 7 내지 10과 같다.
*109도 7 및 8은 실시예 1에 따른 전고체 전지를 100 사이클 충방전한 후 양극의 단면을 보여주는 SEM 사진(5000배, 20000배)이고, 도 9 및 10은 비교예 1에 따른 전고체 전지를 100 사이클 충방전한 후 양극의 단면을 보여주는 SEM 사진(5000배, 10000배)이다.
도 7 내지 10을 참고하면, 실시예 1에 따른 전고체 전지는 크랙, 깨짐 및/또는 박리가 발견되지 않은데 반해 비교예 1에 따른 전고체 전지는 다수의 크랙과 깨짐이 확인되었다. 이로부터 실시예 1에 따른 전고체 전지는 비교예 1에 따른 전고체 전지와 비교하여 충방전시 물리적 손상이 적어 성능 저하를 줄일 수 있음을 예상할 수 있다.
초기 용량 (mAh/g) 100사이클 후 용량유지율(%)
실시예 1 0.1C 196.2 mAh/g 81.3%
0.5C 166.3 mAh/g
비교예 1 0.1C 203.2 mAh/g 59.8%
0.5C 179.9 mAh/g
표 2를 참고하면, 실시예에 따른 전고체 전지는 비교예에 따른 전고체 전지보다 100사이클 후 용량 유지율이 높은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예에 따른 전고체 전지는 비교예에 따른 전고체 전지와 비교하여 충방전시 성능 저하가 적은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 층상형 결정 구조의 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 포함하고,
    상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가지며,
    상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 5 내지 15부피%를 차지하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에서,
    상기 이차 입자의 평균 입경(D50)은 3㎛ 내지 12㎛인 전고체 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에서,
    상기 양극재는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에서,
    상기 양극재는 층상형 니켈-코발트-망간계 산화물 또는 층상형 니켈-코발트-알루미늄계 산화물을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에서,
    상기 이차 입자의 표면에 위치하고 LiZrO3 또는 LiNbO3을 포함하는 코팅층을 더 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 상기 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질들을 포함하는 용액을 pH 11.0 미만에서 공침하여 양극재 전구체를 형성하는 단계,
    상기 양극재 전구체를 리튬 원료물질과 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계, 그리고
    상기 혼합물을 소성하여 양극재의 일차 입자들이 응집하여 형성된 이차 입자를 형성하는 단계
    를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 층상형 결정 구조의 양극재를 형성하기 위한 원료 물질들은 니켈(Ni) 원료물질 및 코발트(Co) 원료물질을 포함하고, 망간(Mn) 원료물질 또는 알루미늄(Al) 원료물질을 더 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에서,
    상기 양극재 전구체를 형성하는 단계는 상기 용액에 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물 또는 이들의 조합을 첨가하여 상기 pH 11.0 미만으로 조절하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 양극재 전구체를 형성하는 단계는 pH 11.0 이상에서 반응하는 단계를 포함하지 않는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 소성하는 단계는 분당 5℃ 미만의 속도로 승온 및 강온하는 단계를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제6항에서,
    상기 이차 입자는 복수의 내부 기공을 가지고,
    상기 복수의 내부 기공은 상기 이차 입자의 총 부피에 대하여 5 내지 15부피%를 차지하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 전고체 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극.
  13. 제12항에서,
    황화물 고체 전해질을 더 포함하는 양극.
  14. 제12항에 따른 양극을 포함하는 전고체 전지.
  15. 제14항에서,
    음극과 황화물 고체 전해질을 더 포함하는 전고체 전지.
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