WO2017204466A1 - 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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silicon
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최정현
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김은경
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to a silicon-carbon composite negative electrode active material and a lithium secondary battery including the same.
  • Lithium batteries specifically lithium ion batteries (LIBs) have been adopted as power sources for many portable devices due to their high energy density and easy design.
  • LIBs lithium ion batteries
  • lithium ion batteries have been adopted as power sources for electric vehicles or electric power storage, in addition to applications such as portable IT devices, research on cathode active materials and cathode active materials with improved life characteristics according to high capacity and cycle has been expanded as materials for lithium ion batteries. It is becoming.
  • the negative electrode active material As the negative electrode active material, a high capacity non-carbon negative electrode active material having a much higher capacity per unit weight than conventional carbon has been actively studied.
  • a silicon-based composite active material for example, a Si / C active material
  • a Si / C active material is an active material in which a silicon layer is formed on the surface of the carbon-based negative electrode active material, and is less than the theoretical capacity (about 372 mAh / g) of the carbon-based negative electrode active material. It is known to have a high discharge capacity (80%) with a high capacity, and has been spotlighted as a high capacity secondary battery material.
  • silicon-based active materials have a limited capacity to implement and large volume swelling, deformation such as cracks may occur on the active materials during charge and discharge cycles, thereby causing deterioration of life characteristics according to cycles of the battery. It is becoming.
  • the first technical problem of the present invention is to provide a silicon-carbon composite anode active material with improved life characteristics.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a negative electrode for a secondary battery by improving the life characteristics of the cycle by including the silicon-carbon composite anode active material.
  • Another object of the present invention is to provide a high capacity lithium secondary battery including the negative electrode.
  • a carbon-based core capable of occluding and releasing lithium ions
  • the carbon-based core It is included in the carbon-based core, it provides a silicon-carbon composite anode active material comprising; at least one silicon particles disposed in a shape distributed in the outer portion in the carbon-based core.
  • One or more silicon particles disposed in a shape distributed in the outer portion of the carbon-based core may include 5 wt% to 50 wt% based on the total content of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material may further include at least one coating layer selected from the group consisting of a silicon-based coating layer and a carbon coating layer.
  • the silicon-based coating layer may be 0.01% by weight to 50% by weight relative to the total weight of the negative electrode active material.
  • the carbon coating layer may be included in an amount of 0.01% to 50% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • a negative electrode including a current collector and an electrode mixture layer including the silicon-carbon composite negative active material of the present invention formed on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention.
  • the silicon-carbon composite anode active material according to the present invention includes silicon particles inside a carbon-based core outer portion, which is generated by repetition of charging and discharging, compared to an active material having only a silicon layer formed on the surface of a conventional carbon-based anode active material. It is possible to secure a physical stability by preventing cracks of the negative electrode active material, thereby manufacturing a lithium secondary battery having improved life characteristics and capacity characteristics.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a silicon-carbon composite anode active material according to an embodiment of the present invention.
  • a silicon-based negative electrode active material has been proposed as a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
  • the silicon-based negative electrode active material is a nonconductor, and due to the rapid volume change that occurs during the charging and discharging process, crushing of the negative electrode active material particles occurs, or There is a disadvantage in that battery performance is degraded by forming an unstable solid electrolyte interface (SEI) layer.
  • SEI solid electrolyte interface
  • carbon of brittleness has a problem of being broken by volume expansion of silicon generated during charge and discharge.
  • the silicon-carbon composite anode active material having improved capacity and life characteristics while improving physical safety, and a secondary battery comprising the same
  • a secondary battery comprising the same
  • a carbon-based core capable of occluding and releasing lithium ions
  • the carbon-based core It is included in the carbon-based core, it provides a silicon-carbon composite anode active material comprising; at least one silicon particles disposed in a shape distributed in the outer portion in the carbon-based core.
  • the term "carbon-based” means that it includes at least about 50% by weight or more of carbon.
  • the carbonaceous core may comprise at least about 60 wt%, at least 70 wt%, at least 80 wt%, specifically 90 wt% or more carbon, or may consist of 100 wt% carbon material.
  • the carbon-based core is natural graphite, artificial graphite, graphite (graphite), graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon) It may comprise a single substance selected from the group consisting of, carbon black, and graphite oxide or a mixture of two or more thereof.
  • the carbon-based core of the present invention may be made of natural graphite.
  • the average particle diameter of the carbon-based core is not particularly limited, but if it is too small, the reactivity with the electrolyte may be high, and the life characteristics according to the cycle may be lowered. If too large, the dispersion stability during the formation of the negative electrode slurry is decreased.
  • the surface of the cathode may be rough.
  • the average particle diameter of the carbon-based core may be 5 ⁇ m to 30 ⁇ m, specifically 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the carbon-based core preferably has a concentration gradient in which the porosity increases from the center of the core toward the outer portion (surface) of the core.
  • the outer portion of the carbonaceous core is about 5 to 50% portion, specifically about 5 to 30% portion in the depth direction from the surface based on the entire length from the center of the carbonaceous core to the surface of the carbonaceous core it means.
  • the pore ratio of the central portion of the carbon-based core: the outer portion of the carbon-based core may be 10: 20 to 50% by volume.
  • the pores present in the outer portion of the carbon-based core may be included in about 30 to 80% by volume in the total volume of the outer portion to facilitate the introduction of nano-silicon particles.
  • the voids included in the outer portion of the carbon-based core may include one or more silicon particles.
  • the silicon particles are formed only in the pores formed in the carbon-based core outer layer, and preferably do not exist in the core center.
  • One or more silicon particles disposed in a shape distributed in the outer portion of the carbon-based core may be crystalline or amorphous Si single phase, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), and Si—Z alloy (where Z is an alkali metal or an alkali).
  • Earth metal a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, a rare earth element, or a combination thereof, but not Si).
  • the size of the at least one silicon particle disposed in a shape distributed in the outer portion of the carbon-based core may be 150 nm or less, specifically 20 nm to 100 nm.
  • the one or more silicon particles disposed in the form distributed in the outer portion of the carbon-based core may include 5% by weight to 50% by weight based on the total content of the negative electrode active material.
  • the capacity improvement effect is insignificant, and when the content of the silicon particles exceeds 50% by weight, swelling is greatly generated, resulting in damage to the carbon-based core.
  • the silicon-carbon composite anode active material of the present invention may optionally further include at least one coating layer selected from the group consisting of a silicon-based coating layer and a carbon coating layer.
  • the silicon-based coating layer means at least about 50% by weight of silicon (Si), for example, at least about 70% by weight, specifically about 90% by weight or more of Si, or 100% by weight of Si It may be made of.
  • the silicon layer is preferably a silicon single phase such as Si, in addition to an alloy such as SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), or Si-Z (wherein Z is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 Element, group 14 element, transition metal, rare earth element, or a combination thereof, not Si) and a combination thereof.
  • the element Z is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, and combinations thereof Can be.
  • the silicon-based coating layer may be included in an amount of 0.01 wt% to 50 wt%, specifically 0.01 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material including such a coating layer can maintain a high capacity by alleviating the large volume change of the core during charging and discharging.
  • the thickness of the coating layer is best maintained uniformly over the entire area of the core surface, even if there is a dispersion of the thickness or the coating layer is formed only on a portion of the core surface can exhibit the effect of the present invention.
  • the carbon coating layer may be made of amorphous carbon or a conductive polymer.
  • the conductive polymer may be selected from the group consisting of vinyl resins, phenolic resins, cellulose resins, pitch resins, and tar resins.
  • the carbon coating layer may include 0.01 wt% to 50 wt%, specifically 0.01 wt% to 20 wt%, based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material including such a carbon coating layer may implement an effect of improving the ion conductivity.
  • the average particle diameter (D50) of the silicon-carbon composite anode active material of the present invention may be 6 ⁇ m to 55 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the negative electrode active material is within the above range, it is possible to reduce the stress of the silicon particles due to volume expansion generated during charging and discharging of the negative electrode active material, to increase the reversible capacity, and to increase the volume upon reaction with lithium. It is suppressed to improve the life characteristics of the cycle. That is, when the average particle diameter of the negative electrode active material is less than 6 ⁇ m, the specific surface area is too large to cause a loss of reversible capacity, if it exceeds 55 ⁇ m it is difficult to manufacture the electrode, it is difficult to roll.
  • the specific surface area (BET) of the negative electrode active material may be 0.5 m 2 / g to 20 m 2 / g.
  • FIG. 1 Schematic diagram of the negative electrode active material of the present invention can be shown as shown in FIG.
  • a core 1 composed of a carbon-based active material is positioned at the center thereof, and at least one silicon particle 5 is disposed at the carbon-based core outer portion 3. It is preferable to arrange.
  • at least one coating layer selected from the group consisting of a silicon-based coating layer 7 and a carbon coating layer 9 may be additionally formed on the surface of the carbon-based core 1.
  • the negative electrode active material of the present invention has a higher porosity of the outer portion than the center portion of the core, and may include one or more silicon particles in the gap located in the outer portion of the core.
  • the silicon particles do not exist in the center of the core, the carbon-based active material of the core remains unchanged even after charging and discharging. Instead, the capacity improvement effect is increased by the silicon particles disposed on the outer surface of the core of the carbon-based active material. Can be.
  • the silicon-based coating layer and the carbon coating layer are selectively formed on the surface of the core, physical interfaces may be secured by preventing the interface of the core from being continuously exposed to the electrolyte. Therefore, it is possible to manufacture a secondary battery whose life characteristics are more improved.
  • a carbon-based core having a concentration gradient in which the concentration of porosity increases from the center of the core toward the outer edge (surface) of the core is acid-treated with 1 natural spheroidized graphite. It may be prepared using a method of expanding and exfoliating the outer part of the method, or by placing a metal catalyst on the graphite, growing graphene, and then removing the metal catalyst.
  • the method of introducing one or more silicon particles into the outer portion of the carbon-based core is 1 by depositing the nano-silicon particles through the chemical vapor deposition method, or (ii) graphite with increased porosity of the nano silicon particles and the outer portion And mixed in an aqueous sucrose solution, followed by drying to introduce nanosilicon particles, 3 or by placing nanosilicon particles and catalyst on the core graphite surface and growing graphene thereon. have.
  • the surface of the negative electrode active material may optionally further form at least one coating layer of a silicon-based coating layer and a carbon coating layer.
  • the silicon-based coating layer may be formed by introducing a silane gas.
  • the carbon coating layer may be carried out using a C coating method using a C coating or pitch firing using CVD, and after the carbon coating layer forming step, further performing a firing step of heat treatment at a temperature range of 600 °C to 1100 °C. can do.
  • the carbon coating layer is coated with one or more polymers selected from the group consisting of vinyl resins, phenolic resins, cellulose resins, pitch resins and tar resins on the core surface including the plurality of coating layers, followed by heat treatment. It may also be formed by a method comprising a.
  • a negative electrode including a current collector and the silicon-carbon composite negative active material of the present invention formed on at least one surface of the current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the current collector may have a thickness of about 3 to 500 ⁇ m, and may form fine irregularities on the surface of the current collector to strengthen the bonding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the negative electrode active material may optionally be configured to further include a conductive material, a binder and a filler.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.
  • the binder is not particularly limited as long as the component assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is not particularly limited.
  • the binder may be typically included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the negative electrode active material.
  • the filler is a component that suppresses the expansion of the electrode, and may be optionally used as necessary, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical change in the battery.
  • olefin polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • the negative electrode provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode of the present invention.
  • the positive electrode may be prepared by a conventional method known in the art, for example, by applying (coating) a slurry of a positive electrode active material to a current collector of a metal material, compressing, and then drying.
  • the positive electrode active material slurry may further include a positive electrode active material, and optionally a conductive material, a binder and a filler.
  • the conductive material and the binder may be the same as or different from that used for the negative electrode active material.
  • the positive electrode active material slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl pyrrolidone), DMF (dimethyl formamide), acetone, dimethyl acetamide or water.
  • the content of the solvent is sufficient to dissolve and disperse the electrode active material, the binder, and the conductive material in consideration of the coating thickness of the electrode active material slurry and the production yield.
  • the positive electrode current collector may be a metal having high conductivity, and may be any metal as long as it is not reactive in the voltage range of the battery as a metal to which the active material slurry can easily adhere, and non-limiting examples include aluminum, nickel, or Foils produced by a combination thereof.
  • the negative electrode may further include a conventional general negative electrode active material in addition to the negative electrode active material of the present invention described above.
  • Conventional general negative electrode active materials can be used for the negative electrode in the art as long as it can occlude and release lithium ions can be used.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating porous thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the separator is an olefin polymer such as chemical resistance and hydrophobic polypropylene; Sheets or non-woven fabrics made of glass fiber or polyethylene may be used.
  • the pore diameter of such a separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness may be generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent or an organic solid electrolyte is used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyrolactone, and 1,2-dimethoxyethane.
  • organic solid electrolytes examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 C 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, there is used such as de Can be.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, or carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the surface-expanded natural graphite was recovered by filtration from sulfuric acid, and then washed several times with distilled water. Next, the surface-expanded natural graphite was dried in an oven at 60 ° C. for 8 hours to prepare a graphite core having a pore ratio of 10:40 in the center and the outer portion (70% by volume of the outer pore).
  • the surface of the expanded graphite core and 5 g of nano silicon particles having a size of 100 nm were added to an aqueous sucrose solution and stirred for 8 hours to allow the nano silicon particles to be introduced into the pores existing in the outer edge of the graphite.
  • the negative electrode active material prepared in Example 1 was introduced into a chemical vapor deposition chamber, and silane gas was introduced to deposit a silicon-based coating layer on the surface of the negative electrode active material.
  • the silicon-based coating layer may be included in 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material including the silicon-based coating prepared in Example 2 and 10 parts by weight of pitch based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material as a carbon precursor was mixed and fired at 800 ° C. to prepare a negative electrode active material including a carbon coating layer. It was.
  • the carbon coating layer may be included in 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material of Example 1 graphite having a particle size of 30 nm as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder were mixed in a ratio of 95.8: 1: 1.5: 1.7 by weight and these were mixed.
  • the mixture was mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform slurry of negative electrode active material.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed in a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell (CR2032 type) was prepared by injecting an electrolyte in which 1M LiPF 6 was dissolved.
  • a coin-type half cell (CR2032 type) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material of Example 2 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • a coin-type half cell (CR2032 type) was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode active material of Example 3 was used instead of the negative electrode active material of Example 1.
  • spherical natural graphite having a general average particle diameter (D50) of 15 ⁇ m was introduced into a chemical vapor deposition chamber, and a silicon-based coating layer was formed on the surface of the anode active material by introducing silane gas. Deposited.
  • the silicon-based coating layer may be included in 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material on which the silicon-based coating layer is formed and graphite having a particle size of 30 nm as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder are mixed in a ratio of 95.8: 1: 1.5: 1.7 by weight. These were mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform slurry of the negative electrode active material.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell (CR2032 type) was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • a negative electrode active material including the silicon-based coating layer prepared in Comparative Example 1 and 10 parts by weight of pitch based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material as a carbon precursor was mixed and fired at 800 ° C. to prepare a negative electrode active material including a carbon coating layer. It was.
  • the carbon coating layer may be included in 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material having the carbon-based coating layer and graphite having a particle diameter of 30 nm as a conductive material, styrene-butadiene rubber (SBR) and carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder were mixed in a ratio of 95.8: 1: 1.5: 1.7 by weight. These were mixed with water (H 2 O) as a solvent to prepare a uniform slurry of the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material slurry was applied to a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, and dried to prepare a negative electrode, followed by roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • Li metal was used as a counter electrode, and a polyolefin separator was interposed between the negative electrode and the Li metal, and then 1M in a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 30:70.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • a coin-type half cell (CR2032 type) was prepared by injecting an electrolyte in which LiPF 6 was dissolved.
  • the coin-type half cells manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant current (CC / CV) condition to a constant current (CC) of 0.1 C until 5 mV, and then at a current of 0.005 C.
  • the charge capacity of the 1st cycle was measured by charging with constant voltage (CV) until it reached
  • the results are shown in Table 1 below.
  • Example 5 has an initial efficiency of about 1% and the discharge capacity is increased by about 35 mAh / g compared to the cell of Comparative Example 1.
  • the cell of Example 6 had an initial efficiency of about 2% and a discharge capacity of about 40 mAh / g compared to the cell of Comparative Example 2.
  • the coin-type half cells manufactured in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were charged at a constant current (CC / CV) condition to a constant current (CC) of 0.1 C until 5 mV, and then at a current of 0.005 C.
  • the charge capacity of the 1st cycle was measured by charging with constant voltage (CV) until it reached

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Abstract

본 발명은 규소-탄소계 복합 음극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어; 및 상기 탄소계 코어에 포함되며, 상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자;를 포함함으로써, 물리적 안정성이 향상된 규소-탄소계 복합 음극활물질과, 이를 포함함으로써 수명 특성이 개선된 이차전지용 양극과 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 5월 27일자 한국특허출원 제2016-0065956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 구체적으로 규소-탄소계 복합 음극활물질과, 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고용량과 긴수명에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 전지, 구체적으로 리튬 이온 전지(lithium ion battery: LIB)는 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근, 리튬 이온 전지가 휴대용 IT 기기 등의 용도 외에 전기 자동차용 또는 전력 저장용의 전원으로 채택되면서 리튬 이온 전지용 소재로서, 고용량 및 사이클에 따른 수명 특성이 향상된 양극활물질 및 음극활물질에 대한 연구가 확대되고 있다.
상기 음극활물질로는 기존에 사용되는 탄소보다 단위 무게당 용량이 월등히 높은 고용량의 비탄소계 음극활물질이 활발하게 연구되고 있다.
이러한 비탄소계 활물질 중, 규소계 복합 활물질, 예를 들면 Si/C 활물질은 탄소계 음극활물질 표면에 규소층을 형성한 형태의 활물질로서, 탄소계 음극활물질이 가지는 이론 용량 (약 372mAh/g) 보다 높은 용량과 함께 우수한 방전 효율(80%)을 가지고 있는 것으로 알려지면서, 고용량 이차전지 소재로 각광 받고 있다.
하지만, 규소계 활물질은 구현할 수 있는 용량이 제한적이고, 부피 팽창율(swelling)이 크기 때문에 충방전 사이클 동안 활물질 상에 크랙(crack) 등의 변형이 발생하여, 전지의 사이클에 따른 수명 특성 저하의 원인이 되고 있다.
따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 초기 효율 및 출력 특성을 모두 개선할 수 있는 규소계 음극활물질 및 이를 포함하는 이차전지의 개발이 시급한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 제1 기술적 과제는 수명 특성을 향상시킨 규소-탄소계 복합 음극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 규소-탄소계 복합 음극활물질을 포함함으로써, 사이클에 따른 수명 특성이 개선된 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 음극을 포함하는 고용량 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에서는,
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어; 및
상기 탄소계 코어에 포함되며, 상기 탄소계 코어 내의 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자;를 포함하는 규소-탄소계 복합 음극활물질을 제공한다.
상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자는 음극활물질 전체 함량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%가 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 선택적으로 규소계 코팅층 및 탄소 코팅층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
이때, 상기 규소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%일 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하는 음극을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 규소-탄소계 복합 음극활물질은 탄소계 코어 외곽부 내부에 규소 입자를 포함함으로써, 종래 탄소계 음극활물질 표면에 규소층만을 형성한 형태의 활물질에 비해 충방전의 반복에 의해 발생하는 음극 활물질의 크랙 (crack)을 방지하여 물리적 안정성을 확보할 수 있고, 이에 따라 수명 특성 및 용량 특성이 개선된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 규소-탄소계 복합 음극활물질의 모식도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
최근 리튬 이차전지의 음극활물질로는 규소계 음극활물질이 제안되고 있으나, 상기 규소계 음극활물질은 부도체인 점과 충방전 과정 동안 진행되는 급격한 부피 변화로 인하여, 음극활물질 입자의 분쇄가 발생하거나, 또는 불안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)층을 형성하여 전지 성능이 저하되는 단점이 있다. 특히, 규소에 높은 전기 전도성을 부여하기 위하여 개발된 Si/C 복합체의 경우, 부서지기 쉬운 성질의 탄소가 충방전 중 발생하는 규소의 부피팽창으로 파쇄되는 문제점을 가진다.
이를 개선하기 위하여, 나노 크기의 규소계 분말을 제조하기 위한 방법이 개발되고는 있으나, 분쇄 과정 중에 규소계 물질이 산화되어, 초기 효율이 감소하는 또 다른 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본 발명에서는 탄소계 코어 외곽부에 복수의 규소 입자를 도입(도핑)함으로써, 물리적 안전성을 향상시킴과 동시에 용량 및 수명 특성이 개선된 규소-탄소계 복합 음극활물질과, 이를 포함하는 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
음극활물질
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어; 및
상기 탄소계 코어에 포함되며, 상기 탄소계 코어 내의 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자;를 포함하는 규소-탄소계 복합 음극활물질을 제공한다.
먼저, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질에 있어서, 상기 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어에서, "탄소계"라 함은 적어도 약 50 중량% 이상의 탄소를 포함한다는 것을 의미한다. 예를 들어, 상기 탄소계 코어는 적어도 약 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 구체적으로 90 중량% 이상의 탄소를 포함하거나, 또는 100 중량%의 탄소 물질로 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연(graphite), 이흑연화성 탄소(graphitizable carbon, 소프트 카본), 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, 하드 카본), 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 탄소계 코어는 천연흑연으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 코어의 평균 입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 지나치게 작을 경우에는 전해액과의 반응성이 높아서 사이클에 따른 수명 특성이 저하될 수 있으며, 지나치게 클 경우에는 음극 슬러리 형성시 분산안정성이 저하되고 음극의 표면이 거칠어질 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소계 코어의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 일 수 있다.
이때, 상기 탄소계 코어는 코어 중심부로부터 상기 코어의 외곽부(표면)로 갈수록 공극률이 높아지는 농도 구배를 가지는 것이 바람직하다.
먼저, 상기 탄소계 코어의 외곽부는 상기 탄소계 코어의 중심부로부터 상기 탄소계 코어 표면까지의 전체 길이를 기준으로 표면에서부터 깊이 방향으로 약 5 내지 50% 부분, 구체적으로 약 5 내지 30% 부분까지를 의미한다.
또한, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질에 있어서, 상기 탄소계 코어의 중심부 : 탄소계 코어의 외곽부의 공극 비율은 10 : 20 내지 50 부피%일 수 있다. 더욱이 상기 탄소계 코어의 외곽부에 존재하는 공극은 나노 규소 입자의 유입이 용이하도록 외곽부 전체 부피 중에 약 30 내지 80 부피%로 포함되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극 활물질에 있어서, 상기 탄소계 코어의 외곽부에 포함된 공극에는 1 이상의 규소입자를 포함할 수 있다.
상기 규소 입자는 탄소계 코어 외곽층에 형성된 공극 내부에만 형성되며, 상기 코어 중심부에는 존재하지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자는 결정질 또는 비정질의 Si 단일상, SiOx (0<x≤2), 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자의 크기는 150nm 이하, 구체적으로 20 nm 내지 100 nm 일 수 있다.
이때, 상기 규소 입자의 크기가 150nm를 초과하는 경우 충방전 시 나노 규소 입자의 크랙이 발생하는 단점이 있고, 20 nm 미만인 경우 제작이 어려운 단점이 있다.
또한, 상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자는 음극활물질 전체 함량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%가 포함될 수 있다.
상기 규소 입자의 함량이 5 중량% 미만인 경우, 용량 향상 효과가 미비하고, 50 중량%를 초과하는 경우 스웰링이 크게 발생하여 탄소계 코어에 데미지(damage)를 입히는 단점이 있다.
또한, 본 발명의 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극 활물질은 선택적으로 규소계 코팅층 및 탄소 코팅층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 규소계 코팅층은 적어도 약 50 중량% 이상의 규소(Si)를 포함하는 것을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 70 중량%, 구체적으로 약 90 중량% 이상의 Si를 포함하거나, 또는 100 중량%의 Si로 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 규소층은 Si와 같은 규소 단일상이 바람직하며, 이 외에 SiOx (0<x≤2), 또는 Si-Z 등과 같은 합금(여기서, 상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님) 및 이들의 조합에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다. 상기 원소 Z는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, La, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 규소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 규소계 코팅층의 함량이 50 중량%를 초과하는 경우, 불균일한 규소계 코팅층이 형성되는 단점이 있다. 즉, 상기 규소계 코팅층의 함량이 상기 범위 내인 경우, 이러한 코팅층을 포함하는 음극활물질은 충방전시 코어의 큰 부피 변화를 완화시켜 고용량을 유지할 수 있다. 상기 코팅층의 두께는 코어 표면 전 영역에 걸쳐 균일하게 유지되는 것이 가장 좋으나, 두께의 산포가 존재하거나 코어 표면의 일부분에만 코팅층이 형성되어 있어도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 또는 도전성 고분자로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 고분자는 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 0.01 중량% 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질은 이온전도도가 보다 향상되는 효과를 구현할 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극 활물질의 평균입경(D50)은 6㎛ 내지 55㎛일 수 있다.
상기 음극활물질의 평균입경이 상기 범위 내일 경우에, 상기 음극활물질의 충,방전 중 발생하는 부피팽창에 의한 규소 입자의 스트레스를 줄일 수 있고, 가역 용량이 증가하며, 리튬과의 반응시 부피 팽창이 억제되어 사이클에 따른 수명 특성이 향상된다. 즉, 상기 음극활물질의 평균 입경이 6㎛ 미만인 경우, 비표면적이 너무 커져 가역용량의 손실이 발생하게 되며, 55㎛를 초과하면 전극 제작에 어려움이 있으며, 압연이 어려워진다.
또한, 상기 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g일 수 있다.
이때 상기 비표면적이 20㎡/g을 초과하게 되면 충방전 시 활물질 표면에서 전해액과 리튬 이온의 비가역 반응을 하여 리튬 이온의 소모를 발생시키므로 초기 효율 감소의 원인이 될 수 있다.
이러한 본 발명의 음극활물질의 모식도는 도 1과 같이 나타낼 수 있다.
구체적으로, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 음극활물질은 중심에 탄소계 활물질로 이루어진 코어(1)가 위치하고 있고, 상기 탄소계 코어 외곽부(3)에 1 이상의 규소 입자(5)가 배치되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소계 코어(1) 표면에는 선택적으로 규소계 코팅층(7) 및 탄소 코팅층(9)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 이상의 코팅층이 추가로 형성될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극활물질은 코어 중심부보다 외곽부의 공극률이 높고, 상기 코어 외곽부에 위치하는 공극 내부에 1 이상의 규소 입자를 포함할 수 있다. 그 결과, 코어 중심부에는 규소 입자들이 존재하지 않기 때문에 충,방전 후에도 코어의 탄소계 활물질은 그대로 남아 있는 대신, 탄소계 활물질 코어의 표면 외곽부에 배치된 규소 입자들에 의해 용량 향상 효과를 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 코어 표면에 선택적으로 규소계 코팅층 및 탄소 코팅층을 형성하는 경우, 코어의 계면이 전해질에 지속적으로 노출되는 것을 막아 물리적 안정성을 확보할 수 있다. 따라서, 수명 특성이 보다 개선되는 이차전지를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질에 있어서, 상기 코어 중심부로부터 코어 외곽부(표면)로 갈수록 공극률의 농도가 높아지는 농도 구배를 가지는 탄소계 코어는 ① 구형화 천연흑연을 산 처리하여 흑연의 외곽부 일부를 팽창 및 박리(exfoliation)하는 방법을 이용하거나, 또는 ② 흑연 위에 금속 촉매를 배치하고, 그래핀을 성장시킨 후 금속 촉매를 제거하는 방법 등을 이용하여 제조할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 코어의 외곽부에 1 이상의 규소 입자를 유입하는 방법은 ① 화학 증착 방법 (chemical vapor deposition) 방법으로 통하여 나노 규소 입자를 증착시키거나, ② 나노 규소 입자와 외곽부의 공극률을 높인 흑연을 수크로스 수용액에서 혼합한 후, 건조시켜 나노 규소 입자를 유입시키거나, ③ 또는 코어 흑연 표면에 나노 규소 입자 및 촉매를 배치한 다음, 그 위로 그래핀을 성장시키는 방법 등을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질에 있어서, 상기 음극활물질 표면에는 선택적으로 규소계 코팅층 및 탄소 코팅층 중 적어도 하나 이상의 코팅층을 추가로 형성할 수 있다.
이때, 상기 규소계 코팅층은 실란 가스를 유입하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 탄소 코팅층은 CVD를 이용한 C 코팅 또는 핏치 소성을 통한 C 코팅 방법을 이용하여 실시할 수 있으며, 상기 탄소 코팅층 형성 단계 후에, 600℃ 내지 1100℃ 온도 범위에서 열처리하는 소성 단계를 추가로 실시할 수 있다.
이외에도 상기 탄소 코팅층은 상기 복수의 코팅층을 포함하는 코어 표면에 비닐계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스계 수지, 피치계 수지 및 타르계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 고분자를 코팅한 다음, 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해서도 형성될 수 있다.
음극 및 이를 포함하는 이차전지
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 본 발명의 규소-탄소계 복합 음극활물질을 포함하는 음극을 제공한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 써멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 음극활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 음극활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서, 필요에 따라 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 충진제로서 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수성 전해액을 포함하며, 상기 음극은 본 발명의 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려진 통상적인 방법, 예를 들면, 양극활물질 슬러리를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
이때, 상기 양극활물질 슬러리는 양극활물질과, 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 양극활물질은 그 대표적인 예로 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1 - YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, 및 LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2)로 이루어진 군에서 선택되는 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더 등은 상기 음극활물질에 사용되는 것과 동일하거나, 또는 상이한 것을 이용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질 슬러리는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등을 포함할 수 있다. 이러한 용매의 함량은 전극 활물질 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극 활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
또한, 상기 양극 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 활물질 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 상기 음극은 전술한 본 발명의 음극활물질 외에 종래의 일반적인 음극활물질을 추가로 포함할 수 있다. 종래의 일반적인 음극활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용 가능하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 다공성 얇은 박막이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 이러한 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 비수성 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는 그 대표적인 예로 N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함할 수도 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
(탄소계 코어 제조)
평균입경(D50)이 15㎛인 구형화 천연 흑연 20g을 3M 농도 황산에 30분 동안 침지하여 흑연 외곽층 표면을 팽창시켰다.
이어서, 표면이 팽창된 천연 흑연을 황산으로부터 여과하여 회수한 다음, 증류수를 이용하여 수 차례 세척하였다. 그 다음으로, 표면이 팽창된 천연 흑연을 60℃ 오븐에서 8 시간 동안 건조시켜 중심부와 외곽부의 공극 비율이 10 : 40인 흑연 코어를 제조하였다 (외곽부 공극 함량 70 부피%).
(규소 입자 유입)
상기 표면이 팽창된 흑연 코어와 100nm 크기의 나노 규소 입자 5g을 수크로스 수용액에 투입하고, 8 시간 동안 교반하여 나노 규소 입자가 흑연 외곽부에 존재하는 공극 내부에 유입될 수 있도록 하였다.
이어서, 수크로스 수용액을 여과하여 제거한 다음, 수득된 결과물을 증류수를 이용하여 세척하고, 60℃ 오븐에서 8 시간 동안 건조시켜 외곽부에 나노 규소 입자 (5g)가 유입된 천연 흑연 코어 (20g)로 이루어진 음극활물질을 제조하였다.
실시예 2
(규소계 코팅층 형성)
상기 실시예 1에서 제조된 음극활물질을 화학 기상 증착 챔버에 투입하고, 실란 가스를 유입시켜 음극활물질 표면에 규소계 코팅층을 증착시켰다. 상기 규소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%로 포함될 수 있다.
실시예 3
(탄소 코팅층 형성)
상기 실시예 2에서 제조된 규소계 코팅을 포함하는 음극활물질과, 카본 전구체로서 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 핏치를 혼합하고, 800℃에서 소성하여 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제조하였다. 상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%로 포함될 수 있다.
실시예 4: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1의 음극활물질, 도전재로 입경이 30 nm인 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중량비로 95.8:1:1.5:1.7의 비율로 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
또한 상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
실시예 5: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 실시예 2의 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
실시예 6: 코인형 하프셀의 제조
상기 실시예 1의 음극활물질 대신 실시예 3의 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 1: 코인형 하프셀의 제조
(규소계 코팅층 형성)
상기 실시예 1의 나노 규소 입자가 유입된 흑연 코어 대신 일반적인 평균입경(D50)이 15㎛인 구형화 천연 흑연을 화학 기상 증착 챔버에 투입하고, 실란 가스를 유입시켜 음극활물질 표면에 규소계 코팅층을 증착시켰다. 상기 규소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%로 포함될 수 있다.
(음극 제조)
상기 규소계 코팅층이 형성된 음극활물질과 도전재로 입경이 30 nm인 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중량비로 95.8:1:1.5:1.7의 비율로 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
( 코인형 하프셀 제조)
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
비교예 2: 코인형 하프셀의 제조
(탄소 코팅층 형성)
상기 비교예 1에서 제조된 규소계 코팅층을 포함하는 음극활물질과, 카본 전구체로서 음극활물질 전체 100 중량부에 대하여 10 중량부의 pitch를 혼합하고, 800℃에서 소성하여 탄소 코팅층을 포함하는 음극활물질을 제조하였다. 상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 10 중량%로 포함될 수 있다.
(음극 제조)
상기 탄소계 코팅층이 형성된 음극활물질과 도전재로 입경이 30 nm인 흑연, 바인더로 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 중량비로 95.8:1:1.5:1.7의 비율로 혼합하고 이들을 용매인 물(H2O)과 함께 혼합하여 균일한 음극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 상기 음극활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
( 코인형 하프셀 제조)
상대(counter) 전극으로 Li 금속을 사용하였고, 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 세퍼레이터를 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여 코인형 하프셀(CR2032 type)을 제조하였다.
실험예
실험예 1: 리튬 이차전지의 초기 효율 및 충방전 용량 측정
실시예 4 내지 6과 비교예 1 및 2에서 제조된 코인형 하프셀을 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전한 후 0.005C의 전류에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하여 1 사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 계속하여 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 초기 효율 및 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 효율 충방전 용량
실시예 4 90.3 505
실시예 5 91 530
실시예 6 92.5 550
비교예 1 90 495
비교예 2 90.5 510
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 5의 셀이 비교예 1의 셀에 비하여 초기 효율이 약 1%, 방전 용량이 약 35 mAh/g 증가함을 확인하였다. 또한, 실시예 6의 셀이 비교예 2의 셀에 비하여 초기 효율이 약 2%, 방전 용량이 약 40 mAh/g 증가함을 확인하였다.
실험예 2: 리튬 이차전지의 수명 특성 및 전극 두께 팽창 특성
실시예 4 내지 6과 비교예 1 및 2에서 제조된 코인형 하프셀을 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 0.1C의 정전류(CC)로 5mV가 될 때까지 충전한 후 0.005C의 전류에 도달할 때까지 정전압(CV)으로 충전하여 1 사이클째의 충전 용량을 측정하였다. 이후, 20분간 방치한 다음 계속하여 0.1C의 정전류로 1.5V까지 방전하여 초기 효율 및 방전 용량을 측정하였다. 이후 20분간 방치한 다음, 상기와 동일한 전압 범위 내에서 0.5C 정전류/정전압(CC/CV) 충전 후, 0.5C 정전류(CC) 방전하는 사이클을 50회 반복하여 수명 특성을 측정하였다. 사이클 50회 반복 후 다시 0.5C로 충전하고 코인형 리튬 이차 전지를 분해하여 완전 충전 상태의 음극 두께 팽창률을 측정하였다. 수명 특성 및 전극 두께 팽창 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
- 수명 특성 계산식: 50번째 사이클 방전용량 ÷ 1번째 사이클 방전용량 × 100 전극 두께
- 팽창률 계산식: (51번째 사이클 충전 음극 두께-전지 조립 전 초기 음극 두께) ÷ (전지 조립 전 초기 음극 두께 - 집전체 두께) × 100
수명 특성 (%) 전극 두께 팽창률 (%)
실시예 4 89.5 83
실시예 5 92 84
실시예 6 93 84
비교예 1 86 89
비교예 2 88 89
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 4 내지 6의 셀의 경우 수명 특성이 비교예 1 및 2의 셀에 비해 약 3% 이상 향상됨을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 4 내지 6의 셀의 최종 사이클 충전 상태의 전극 두께 팽창률이 비교예 1 및 2의 셀에 비하여 약 5 % 이상 개선(낮아짐)된 것을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소계 코어; 및
    상기 탄소계 코어에 포함되며, 상기 탄소계 코어 내의 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자;를 포함하는 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연, 이흑연화성 탄소, 난흑연화성 탄소, 카본 블랙, 및 흑연 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어의 평균 입경은 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어는 코어 중심부로부터 상기 코어의 외곽부로 갈수록 공극률이 높아지는 농도 구배를 가지는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소계 코어의 외곽부는 상기 탄소계 코어의 중심부로부터 상기 탄소계 코어의 표면까지의 전체 길이를 기준으로 표면에서부터 깊이 방향으로 10% 내지 50% 부분까지를 포함하는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  6. 청구항 4에 있어서,
    상기 탄소계 코어의 중심부 : 탄소계 코어의 외곽부의 공극비는 10 : 20 내지 50 부피%인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자는 결정질 또는 비정질의 Si 단일상, SiOx (0<x≤2), 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자의 크기는 20 nm 내지 100 nm 인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소계 코어 외곽부에 분포된 형태로 배치되어 있는 1 이상의 규소입자는 음극활물질 전체 함량을 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질은 규소계 코팅층 및 탄소 코팅층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 코팅층을 추가로 포함하는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 규소계 코팅층은 결정질 또는 비정질의 Si 단일상, SiOx (0<x≤2), 및 Si-Z 합금(상기 Z는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물로 이루어진 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 규소계 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량% 로 포함되는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소 또는 도전성 고분자로 이루어진 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  14. 청구항 10에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 음극활물질 전체 중량에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되는 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 평균입경(D50)은 6㎛ 내지 55㎛인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극활물질의 비표면적(BET)은 0.5㎡/g 내지 20㎡/g인 것인 규소-탄소계 복합 음극활물질.
  17. 집전체, 및
    상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 청구항 1의 규소-탄소계 복합 음극활물질을 포함하는 전극 합제층을 포함하는 음극.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 전극 합제층은 도전재, 바인더 및 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 것인 음극.
  19. 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 비수성 전해액을 포함하며,
    상기 음극은 청구항 17의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2017/004249 2016-05-27 2017-04-20 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2017204466A1 (ko)

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