JP2022163466A - リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高速充放電特性および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極材であって、各々特定の工程である、酸化黒鉛粒子を有機質バインダーで被覆する第一被覆工程と、上記有機質バインダーに非晶質炭素粒子を付着させる非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の形成工程と、さらに上記非晶質炭素粒子を有機質バインダーで被覆して非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程とを施して得られる複合黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材である。【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話、パソコン等の多くの機器に搭載され、高容量で、高電圧、小型軽量である点から多様な分野で利用されるようになっている。
近年、リチウムイオン二次電池は、車載用途の需要が急激に高まっており、車載用に求められる特性としては、高容量で、高寿命かつ高入出力であり、かつこれらの特性のバランスに優れていることが求められている。このため、エネルギー密度が高くかつ膨張収縮が小さい負極材が必要とされ、これらの特性を満たす負極材として黒鉛粒子製のものが広く利用されるようになっている。
黒鉛材料を用いるリチウムイオン二次電池用負極材においては、黒鉛材料の結晶性を高めることにより、放電容量を向上し得ることが知られているが、リチウムイオン二次電池用負極材としては、放電容量が高いことに加えて、高速充放電特性に優れることが要求される。
そして、このような黒鉛粒子を用いるリチウムイオン二次電池用負極材の性能向上を目的として、黒鉛粒子を複合化した複合粒子が提案されるようになっている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１には、天然黒鉛を球状に賦形した母材１００重量部にカーボンブラック２～５０重量部及びピッチを混合して天然黒鉛粒子を含浸・被覆して９００℃～１５００℃で焼成し、表面に微小突起を形成したＢＥＴ比表面積２ｍ２／ｇ以上であるリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子（Ａ）が開示されている。特許文献１によれば、単位体積当たりの放電容量が高く、初期充放電時の容量ロスが小さいことに加え、高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができるとされている。
特開２０１１－２３３５４１号公報
しかしながら、本発明者等が検討したところ、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子は、リチウムイオン二次電池用負極材として用いた場合に初期効率の低下を招きやすいことが判明した。
これは、黒鉛粒子にカーボンブラックを被覆する際に、カーボンブラック表面に付着したピッチを介して複合黒鉛粒子同士が強固に結合してしまい、焼成後に粉砕して複合黒鉛粒子を得ようとする際に強い衝撃を生じて、得られる複合黒鉛粒子が微粉化し易くなり、比表面積の増加を招き易いためと考えられた。
また、従来より、高速充放電特性を向上させ得るリチウムイオン二次電池用負極材が強く望まれるようになっており、特許文献１記載のリチウムイオン二次電池用黒鉛粒子よりも、さらに高速充放電特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極材が求められるようになっていた。
従って、本発明は、高速充放電特性および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記技術背景の下、本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、黒鉛粒子を酸化処理した酸化黒鉛粒子を採用するとともに、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、を用いて、非晶質炭素粒子を固定した複合黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材により、上記技術課題を解決し得ることを見出し、係る知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）リチウムイオン二次電池用負極材であって、
酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
を施して得られる、
酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子からなる
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材、
（２）前記酸化黒鉛粒子が、酸化性ガス雰囲気下において、黒鉛粒子を３００～８００℃で１～１８時間加熱処理したものである上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材、
（３）前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程における非晶質炭素粒子の混合量が、前記酸化黒鉛粒子１００．０質量部当たり１０．０～４０．０質量部である上記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材、
（４）前記複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５．０ｍ２／ｇ未満である上記（１）～（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材、
（５）リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
を施すことにより、
酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子を得る
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、
（６）前記酸化黒鉛粒子が、酸化性ガス雰囲気下において、黒鉛粒子を３００～８００℃で１～１８時間加熱処理したものである上記（５）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、
（７）前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程における非晶質炭素粒子の混合量が、前記酸化黒鉛粒子１００．０質量部当たり１０．０～４０．０質量部である上記（５）または（６）に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法、
（８）前記複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５．０ｍ２／ｇ未満である上記（５）～（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、黒鉛粒子を酸化処理した酸化黒鉛粒子を用いることにより黒鉛粒子のエッジ面がより増加してリチウムイオンの拡散パスが増加するために、上記複合黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材として用いたときに高速充放電特性を向上させることができる。
また、本発明によれば、酸化黒鉛粒子表面に有機質バインダーを介して非晶質炭素粒子を付着させた後、再度有機質バインダーを被覆することにより、表面の微細な凹凸が平滑化され得られる複合黒鉛粒子の比表面積を低減させることができ、このためにリチウムイオン二次電池用負極材として用いたときにその初期効率を向上させることができる。
このため、本発明によれば、高速充放電特性および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の形態例における断面の概略図である。 本発明に係る製造方法における中間生成物である、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の形態例における断面の概略図である。
先ず、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、
酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
を施して得られる、
酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子からなる
ことを特徴とするものである。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上記第一被覆工程と、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、第二被覆工程と、焼成炭化工程とを施して得られる複合黒鉛粒子からなるものであり、これ等の工程の詳細は、後述する本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法の説明で説明するとおりである。
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、上記第一被覆工程と、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、第二被覆工程と、焼成炭化工程とを少なくとも行って得られるものであり、本発明の効果を損なわない範囲で、他の工程を行うことは許容される。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材について、適宜、図面を用いて説明する。図１は、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の一形態例における断面の概略図である。
図１中、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０は、酸化黒鉛粒子１と酸化黒鉛粒子１を覆う被覆層４とからなる。被覆層４は、非晶質炭素粒子３及び非晶質炭素化結合材料２を含み、非晶質炭素粒子３は、通常、非晶質炭素化結合材料の内部に埋め込まれるようにして、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０に固定されている。また、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０において、複合黒鉛粒子を構成するほぼ全ての非晶質炭素粒子３が酸化黒鉛粒子１の表面に接している。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材において、複合黒鉛粒子の芯材となる酸化黒鉛粒子は、黒鉛粒子の酸化物である。
酸化黒鉛粒子の原料となる黒鉛粒子としては、球形化した黒鉛粒子を挙げることができる。黒鉛粒子は、天然黒鉛からなるものであってもよいし、人造黒鉛からなるものであってもよい。
酸化黒鉛粒子の原料となる黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３６０ｎｍ以下であり、黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であることにより、可逆容量を十分に大きくすることができる。黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、可逆容量をさらに向上させる上では、０．３３５８ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、本出願書類において、平均格子面間隔ｄ（００２）は、Ｘ線回折装置((株)リガク製ＵｌｔｉｍａIV)を用い、Ｃｕ－Ｋα線をＮｉフィルターで単色化したＸ線を使用して、高純度シリコンを標準物質として粉末Ｘ線回折法で測定を行い、得られた炭素(００２)面の回折ピークの強度と半値幅より、日本学術振興会第１１７委員会によって定められた学振法に従って求めた値である。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材において、複合黒鉛粒子の芯材となる酸化黒鉛粒子の形成方法は、特に制限されない。
上記酸化黒鉛粒子としては、酸化性ガス雰囲気下において黒鉛粒子を加熱処理してなるものが挙げられる。
酸化性ガスとしては、空気、酸素、オゾン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記黒鉛粒子の加熱温度は、３００～８００℃が好ましく、４００～７００℃がより好ましく、５００～６００℃がさらに好ましい。上記黒鉛粒子の加熱温度が３００℃以上であることにより、エッジ面が十分に増加し十分な静電容量の向上が得られる。温度を８００℃以下にすることで、黒鉛粒子の酸化消耗を抑制し、重量減少を防止することができる。
上記黒鉛粒子の加熱時間は、１～１８時間が好ましく、２～１２時間がより好ましく、２～６時間がさらに好ましい。
加熱時間を１時間以上にすることでエッジ面が十分に増加し、十分な静電容量の向上が得られる。また、加熱時間を１８時間以下にすることで、黒鉛粒子の酸化消耗を抑制し、重量減少を防止することができる。
上記酸化黒鉛粒子の静電容量は、０.３０Ｆ／ｇ以上が好ましく、０.３２Ｆ／ｇ以上がより好ましく、０.３４Ｆ／ｇ以上がさらに好ましい。
酸化黒鉛粒子の静電容量が０．３０Ｆ／ｇ以上であることにより、酸化黒鉛粒子のエッジサイトが増加して、リチウムイオンの受け入れ性が向上して、高速充電性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を容易に得ることができる。
また、上記酸化黒鉛粒子の静電容量は、０.６０Ｆ／ｇ以下であることが好ましい。酸化黒鉛粒子の静電用容量が０.６０Ｆ／ｇ以下であることで後述する複合黒鉛粒子の比表面積の増大を抑制し、電池特性として初期効率の低下を防ぐことができる。
なお、本出願書類において、静電容量は、以下の方法で測定される値を意味する。
すなわち、まず表面官能基を除去するために、Ａｒ雰囲気中８００℃で１時間加熱した後、４～１０ｍｇの範囲で０.５ｍｇ刻みに重量を変化させた測定粉末に対し、含有割合が各々１０質量％となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着させてシートを作製した後、直径１５.９５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、打ち抜きシートとした。
コイン型の対称セルを用い、ワッシャー、スペーサー、上記打ち抜きシート、セパレータ（ポリプロピレン）、上記打ち抜きシートの順に積層し、封口蓋（ キャップ）で封止することにより、セルを不活性雰囲気下で組み立てる。
電解液は１ ｍｏｌ／ｄｍ３のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解したプロピレンカーボネート(ＰＣ)溶液を使用した。ポテンシャルレンジ０．０～０．４Ｖの間で定電流充放電（３０μＡ）を行い、得られた電気量により静電容量を得、使用した測定粉末の重量に対する静電容量をプロットし、その傾きから測定粉末の単位重量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を算出する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材によれば、黒鉛粒子を酸化処理した酸化黒鉛粒子を採用することにより黒鉛粒子のエッジ面がより増加してリチウムイオンの拡散パスが増加するために、係る酸化黒鉛粒子を含む複合黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材として用いたときに高速充放電特性を容易に向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子において、被覆層は、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含む。
上記非晶質炭素化結合材料は、酸化黒鉛粒子表面を覆う有機質バインダーが焼成され非晶質炭素化されたものであり、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であるものを意味する。
図１に例示するように、複合黒鉛粒子１０において、非晶質炭素粒子３は、通常、その一部または全体が非晶質炭素化結合材料２に埋め込まれるようにして、酸化黒鉛粒子１に固定されている。
非晶質炭素粒子としては、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックが挙げられる。
非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上であり、非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり易くなりリチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに優れた高速充放電特性を容易に発揮することができる。
非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、高速充放電性をさらに向上させる上では、０．３４００ｎｍ以上であることが好ましく、更に高速充放電特性が向上する点で、０．３５００ｎｍ以上であることがより好ましい。
複合黒鉛粒子を表面観察したときの非晶質炭素粒子の平均粒子径は、５０～３００ｎｍが好ましく、表面観察における球状の非晶質炭素材料の平均粒子径が上記範囲にあることにより、不可逆容量の増大を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池用負極材として高速充放電特性に優れた複合黒鉛粒子を容易に得ることができる。
複合黒鉛粒子を表面観察したときの非晶質炭素粒子の平均粒子径は、不可逆容量の増大をさらに抑制する上では、１００ｎｍ以上がより好ましく、また、高速充放電特性をさらに向上させる上では、２００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、本出願書類において、複合黒鉛粒子を表面観察したときの非晶質炭素粒子の平均粒子径は、以下のとおり求めた値を意味する。
すなわち、複合黒鉛粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製ＪＳＭ７９００Ｆ）により表面観察し、得られたＳＥＭ画像中から複合黒鉛粒子上の非晶質炭素粒子を任意に選択し、画像解析ソフト（三谷商事（株）製ＷＩＮＲＯＯＦ）を用いて、係る非晶質炭素粒子の外接円の直径を粒子径として算出する。同様にして、ＳＥＭ画像から任意に１０００個以上の非晶質炭素粒子を抽出して各粒子径を求め、それらの算術平均値を表面観察における非晶質炭素粒子の平均粒子径とする。
断面観察における非晶質炭素化結合材料の厚みは、適宜選定され、非晶質炭素粒子の埋め込みを考慮した場合は、３０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましい。非晶質炭素化結合材料の厚みが３０ｎｍ以上あることで非晶質炭素粒子の固定化および埋め込みが十分になされ、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに高速充放電特性に優れた複合黒鉛粒を容易に得ることができる。また、非晶質炭素結合材料の厚みが１０００ｎｍ以下であることで、非晶質炭素粒子が多層に積層せず、粒子間の界面が少なく制御され、高速充放電特性に優れた複合黒鉛粒を容易に得ることができる。
なお、本発明のリチウムイオン二次電池用負極材において、非晶質炭素化結合材料の厚みは、以下の手法により測定した値を意味する。
先ず、上記複合黒鉛粒子のうち任意に抽出した１粒子の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製ＪＳＭ７９００Ｆ）により観察し、得られるＳＥＭ画像中の非晶質炭素化結合材料の断面の厚みを、任意に１０か所測定したときの算術平均値を求める。
そして、複合黒鉛粒子を任意に少なくとも１０粒子抽出し、各粒子について、非晶質炭素化結合材料の断面の厚みの算術平均値を同様に求め、得られた算術平均値を平均して、非晶質炭素化結合材料の厚みとする。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み上記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子からなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子において、酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対する非晶質炭素粒子の割合は、好ましくは１０．０～４０．０質量部である。非晶質炭素粒子の割合が酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対し１０．０質量部以上であることにより、初回充電時の不可逆容量の増大を抑制しつつ、高速充放電特性を容易に向上させることができる。非晶質炭素粒子の割合が酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対し４０．０質量部以下であることにより、放電容量が低下することなく高速充放電特性を向上させることができる。酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対する非晶質炭素粒子の割合は高速充放電性をさらに向上する上で、１５．０質量部以上がより好ましく、また、被覆されずに単離する粒子の発生を抑制し、初回充電時における不可逆容量の増大を抑制する上では、３０．０質量部以下が好ましい。
レーザー回折粒度分布における複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０ は、５．０～３０．０μｍが好ましく、レーザー回折粒度分布における複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０ が５．０μｍ以上であることにより、反応比表面積が増加して反応抵抗が下がり優れた高速充放電特性を発揮するとともに、複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０が３０．０μｍ以下であることにより、酸化黒鉛粒子内のリチウムイオンの移動速度を向上させ易くなる。
レーザー回折粒度分布における複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０ は、初回充電時における不可逆容量の増大を抑制する上では７．０μｍ以上がより好ましく、また、高速充放電特性をさらに向上する上では２５．０μｍ以下がより好ましく、高速充放電特性を特に向上する上では２０．０μｍ以下がさらに好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の粒度分布指数ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は２．０未満が好ましく、粒度分布指数ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）が２．０未満であることにより、微粒状物が少なく、大多数の粒子が比較的狭い粒度範囲内にあることから、比表面積の増加を抑制してリチウムイオン二次電池において優れた初期効率を容易に発揮することができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の粒度分布指数ＳＰＡＮ（（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０）は、比表面積の増加を抑制してリチウムイオン二次電池においてさらに優れた初期効率を容易に発揮し得ることから、１．０未満がより好ましい。
なお、本出願書類において、粉末又は粒子のＤ１０、Ｄ５０（平均粒子径）およびＤ９０は、レーザー回折粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ－９６０Ｓ）を用いて体積基準積算粒度分布を測定したときの積算粒度が、それぞれ、１０％、５０％および９０％の粒径を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５．０ｍ２／ｇ未満が好ましく、複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積が上記範囲内にあることにより、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに初期効率の低下を容易に抑制することができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、初期効率の低下をさらに抑制する上では３．０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。充放電効率の上では、１．０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。
なお、本出願書類において、粉末又は粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、全自動表面積測定装置（（株）島津製作所製ジェミニＶ）を用い、窒素吸着等温線における相対圧０.０５～０．２の範囲におけるＢＥＴ多点法により算出される値を意味する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子のララマンＲ（ラマンスペクトル強度比Ｒ）は、０．３以上が好ましく、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子のラマンＲが０．３以上あることにより、粒子表面が十分に非晶質化されているため、反応抵抗が低く、リチウムイオン二次電池用負極材の高速充放電特性を容易に向上させることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子のララマンＲ（ラマンスペクトル強度比Ｒ）は、高速充放電特性をさらに向上する上では、０．４以上がより好ましい。
なお、本出願書類において、ラマンＲは、波長５３２ｎｍのＮｄ／ＹＡＧレーザーを備えたラマン分光分析器（堀場製作所社製、ＨＲ８００ ）で測定し、表層での結晶欠陥及び積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ－１近傍のスペクトルＩ １３６０を、炭素六角網面内の格子震動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ－１近傍のスペクトルＩ １５８０で除し、ラマンＲ＝（Ｉ １３６０／Ｉ １５８０）により算出したときに、１００μｍ２の照射面積にて１０点以上測定した平均値を意味する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であることが好ましく、複合黒鉛粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以下であることにより、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに可逆容量を十分に向上させることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子において、平均格子面間隔ｄ（００２）は、可逆容量をさらに向上する上では、０．３３５８ｎｍ以下であることがより好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子は、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍ以上であることが好ましく、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍ以上であることにより、リチウムイオンを容易に挿入することができ高速充放電特性を向上させ易くなる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子は、リチウムイオンを更に挿入し易くし、高速充放電特性を更に向上する上では、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３５６ｎｍ以上であることがより好ましい。
なお、本出願書類において、平均格子面間隔ｄ（００２）は、Ｘ線回折装置((株)リガク製ＵｌｔｉｍａIV)を用い、Ｃｕ－Ｋα線をＮｉフィルターで単色化したＸ線を使用して、高純度シリコンを標準物質として粉末Ｘ線回折法で測定を行い、得られた炭素(００２)面の回折ピークの強度と半値幅より、日本学術振興会第１１７委員会によって定められた学振法に従って求めた値を意味する。
図１に例示するように、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０は、酸化黒鉛粒子１と酸化黒鉛粒子１を覆う被覆層４とからなる。
被覆層４は、非晶質炭素粒子３及び非晶質炭素化結合材料２を含み、非晶質炭素粒子３は、通常、非晶質炭素化結合材料２の内部に埋め込まれるようにして、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０に固定されている。
非晶質炭素化結合材料２は、第一被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ａ'と第二被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ｂ'からなり、非晶質炭素化結合材料２が、第一被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ａ'とともに第二被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ｂ'を含むことにより、表面の微細な凹凸が平滑化され得られる複合黒鉛粒子の比表面積を低減させることができる。
上記比表面積が低減するとＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase)層の形成が抑制されることから、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに初期効率を容易に向上させることができる。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材は、以下に詳述する本発明に係る製造方法により好適に製造することができる。
本発明によれば、高速充放電特性および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材を提供することができる。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法について説明する。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、
酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
を施すことにより、
酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子を得る
ことを特徴とするものである。
本発明に係る製造方法においては、第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、上記黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る。
第一被覆工程で使用する酸化黒鉛粒子としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
本発明に係る製造方法によれば、黒鉛粒子を酸化処理した酸化黒鉛粒子を用いることにより、黒鉛粒子のエッジ面がより増加してリチウムイオンの拡散パスが増加するために、係る酸化黒鉛粒子を含む複合黒鉛粒子をリチウムイオン二次電池用負極材として用いたときに高速充放電特性を容易に向上させることができる。
第一被覆工程で用いられる有機質バインダーは、結合剤として使用されるものであり、ピッチ等を挙げることができる。
上記ピッチとしては、コールタールピッチ、ナフサ分解タールピッチ、原油接触分解タールピッチ、ニグリン抽出バイオマスピッチ、クレオソート油等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係る製造方法において、有機質バインダーの軟化点は、３００℃ 以下が好ましく、２００℃ 以下がより好ましく、１５０℃ 以下がさらに好ましく、１００℃ 以下が一層好ましい。軟化点が３００℃以下であることで有機質バインダーの流動性を十分に確保することができ、均一な混合に好適となる。下限は特に制限されないが、通常４０℃以上であることで、第一被覆工程終了後の有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の取り扱いが容易となる。
なお、本出願書類において、有機質バインダーの軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ２４２５の環球法に基づき測定される値を意味する。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり５．０質量部以上であることが好ましく、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり５．０質量部以上の有機質バインダーを接触させることにより、酸化黒鉛粒子との結着面積を増大させて結着力を増加させるとともに、均一な被覆を容易に達成することができる。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、さらに均一な被覆を可能とする上では酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり８．０質量部以上であることがより好ましく、特に均一な被覆を可能とする上では酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり１０.０質量部以上であることがさらに好ましい。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり４０．０質量部以下であることが好ましく、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり４０．０質量部以下の有機質バインダーを接触させることにより、酸化黒鉛粒子同士の凝集を低減させた状態で酸化黒鉛粒子の表面にバインダーを被覆することができる。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、酸化黒鉛粒子同士の凝集をより低減させる上では、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり３０．０質量部以下であることがより好ましく、酸化黒鉛粒子同士の凝集をさらに低減させる上では、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり２５．０質量部以下であることがさらに好ましい。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合する方法としては、特に制限されず、ニーダー、トリミクス、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合するときの混合温度は、使用する有機バインダーの軟化点以上になるように適宜調整する。
本発明に係る製造方法においては、第一被覆工程において、酸化黒鉛粒子に有機質バインダーを混合、接触させて有機質バインダーを付着させることにより、後述する非晶質炭素粒子を固定するバインダーとする。
本発明に係る製造方法においては、第一被覆工程で得られた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、上記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に上記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を得る。
図２は、本工程で得られる非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の一例における断面の概略図であり、図２に示すように、本工程においては、酸化黒鉛粒子１が有機質バインダー２ａで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子３を混合して、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に非晶質炭素粒子３が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を得る。
上記非晶質炭素粒子としては、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックから選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子の平均粒子径は５０ｎｍ～３００ｎｍであることが好ましく、非晶質炭素粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以上であることにより、不可逆容量の増大を抑制しつつ、リチウムイオン二次電池用負極材として高速充放電特性に優れた複合黒鉛粒子を容易に得ることができ、非晶質炭素粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、粒子間の界面が少なく制御され、高速充放電特性を向上させることができる。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子の平均粒子径は、不可逆容量の増大をさらに抑制する上では、１００ｎｍ以上がより好ましく、また、高速充放電特性をさらに向上させる上では、２００ｎｍ以下がより好ましい。
なお、本出願書類において、本発明に係る製造方法で使用する非晶質炭素粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ、（株）日立製作所製Ｈ－７６５０型透過型電子顕微鏡)を用いて各非晶質炭素粒子を観察したときに、画像解析ソフト（三谷商事（株）製ＷＩＮＲＯＯＦ）により、各非晶質炭素粒子の外接円の直径を各々の粒子径として、１０,０００個の非晶質炭素粒子の粒子径を求めたときの算術平均値を意味する。
非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上であり、非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上であることにより、粒子表面の反応抵抗が下がり易くなりリチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに優れた高速充放電特性を容易に発揮することができる。
非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、高速充放電性をさらに向上させる上では、０．３４００ｎｍ以上であることが好ましく、更に高速充放電特性が向上する点で、０．３５００ｎｍ以上であることがより好ましい。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）は、０．３３７０ｎｍ以上であり、非晶質炭素粒子の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３７０ｎｍ以上にあることにより、粒子表面の反応抵抗が低下し易くなり優れた高速充放電特性を発揮し易くなる。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子がカーボンブラックである場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより、得られる複合黒鉛粒子の比表面積の増大を抑制し、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに初回充電時における不可逆容量の増大を容易に抑制することができる。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子がカーボンブラックである場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、不可逆容量の増大をさらに抑制する上で８０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、不可逆容量の増大を特に抑制する上で６５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。
本発明に係る製造方法において、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程における非晶質炭素粒子の混合量が、前記酸化黒鉛粒子１００．０質量部当たり１０．０～４０．０質量部であることが好ましい。
非晶質炭素粒子の混合量が酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり１０．０質量部以上であることにより、初回充電時の不可逆容量の増大を抑制しつつ、高速充放電特性を容易に向上させることができる。
非晶質炭素粒子の割合が酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり４０．０質量部以下であることにより、放電容量を低下させることなく高速充放電特性を向上させることができる。
非晶質炭素粒子の混合量は、高速充放電性をさらに向上する上で、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり１５．０質量部以上であることがより好ましく、また、被覆されずに単離する粒子の発生を抑制し初回充電時における不可逆容量の増大を抑制する上では、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり３０．０質量部以下がより好ましい。
有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合するときの処理温度は、特に限定されないが、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を構成する有機質バインダーの軟化点以上の温度になるよう調整することが好ましい。
有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し非晶質炭素粒子を混合する工程において、混合手段としては、ニーダー、トリミックス、ハイスピードミキサー、ヘンシェルミキサー等から選ばれる一種以上の混合装置を挙げることができる。
本発明に係る製造方法において、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子と非晶質炭素粒子との混合を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山（株）製ＦＭ２０Ｃ）を用いて行う場合、例えば、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を収容したヘンシェルミキサーの槽内にカーボンブラック等の非晶質炭素粒子を投入し、所定の温度に到達した後、周速３０ｍ／ｓで１５分間処理をする。有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００質量部に対する非晶質炭素粒子が３０質量部を超える場合は、非晶質炭素粒子を３分割して順次で投入することにより、得られる複合黒鉛粒子における非晶質炭素粒子の被覆の均一性を容易に向上させることができる。
本発明に係る製造方法においては、第二被覆工程において、上記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、上記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る。
第二被覆工程で用いられる有機質バインダーの例としては、フェノール樹脂や尿素樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリ塩化ビニル樹脂やアクリル樹脂などの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。
第二被覆工程において、有機質バインダーは、適宜溶媒に分散して有機質バインダー溶液として使用してもよい。
上記有機質バインダー溶液を構成する溶剤としては特に制限されず、水、エタノールやジエチレングリコール等のアルコール類、またはそれらの混合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記有機質バインダー溶液を構成する有機質バインダーの濃度は、後述する焼成炭化処理後において、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり、４．０～１６．０質量部の非晶質炭素化結合材料を生成する濃度であることが好ましい。
上記有機質バインダー溶液を構成する有機質バインダーの濃度が、後述する焼成炭化処理後において、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり４．０質量部以上の非晶質炭素化結合材料を生成する濃度であることにより非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の表面を好適に覆うことができ、酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり１６．０質量部以下であることにより、有機質バインダーが過剰量となることにより生じる酸化黒鉛粒子同士の凝集付着を抑制しつつ、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の表面を覆うことができる。
第二被覆工程において、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり、１０．０～６０．０質量部であることが好ましい。
第二被覆工程において非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量が、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり１０．０質量部以上であることにより、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の表面を覆うことができるとともに、均一な被覆を容易に達成することができ、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり６０．０質量部以下であることにより、有機質バインダーが過剰量となることにより生じる酸化黒鉛粉同士の凝集付着を抑制しつつ、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の表面を覆うことができる。
第二被覆工程において、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子に混合、接触させる有機質バインダーの量は、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり、層の厚さが均一な被覆を可能とする上では非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり５０．０重量部以下であることがより好ましく、特に被覆されていない部分を抑制する上では非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を構成する酸化黒鉛粒子１００．０質量部あたり２０．０重量部以上であることがより好ましい。
第二被覆工程において、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合する方法や、混合温度としても、上述した第一被覆工程の説明で述べた方法ないし条件であることが好ましい。
本発明に係る製造方法においては、第二被覆工程において、有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に有機質バインダーを混合、接触させて有機質バインダーをさらに付着させることにより、第一被覆工程で混合した有機質バインダーとともに非晶質炭素粒子を酸化黒鉛粒子に固定する結合剤（バインダー）とする。
このとき、有機質バインダーの濃度、粘度ないしは使用量を適宜調整することにより、酸化黒鉛粒子や非晶質炭素粒子への付着量や、酸化黒鉛粒子表面における有機質バインダーの厚さを容易に制御することができる。
本発明に係る製造方法においては、第二被覆工程で得られた非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程を施す。
非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する温度は、８００℃以上が好ましく、焼成炭化温度が８００℃以上であることにより、特にカーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去し、容易に品質を向上させることができる。
非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する温度は、未燃焼分を更に除去する上では１０００℃以上がより好ましい。
焼成炭化する温度の上限は特に制限されないが、非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する温度は、高速充放電特性が向上する点で１４００℃以下が好ましく、１２００℃以下がより好ましい。
非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する時間は、１時間以上であることが好ましく、焼成炭化時間が１時間以上であることにより、特にカーボンブラック等の非晶質炭素粒子に含まれる未燃分を十分に除去し、品質を向上することができる。
非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する時間は、非晶質炭素粒子に含まれる未燃焼分をさらに除去する上では２時間以上であることがより好ましい。
非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化するときの雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法では、炭化焼成工程を行って得られる焼成炭化物に粉砕処理工程を施し、必要に応じて分級処理工程等を施してもよい。
本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法においては、上記各工程を施すことにより、目的とする複合黒鉛粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。
図１に例示するように、本発明に係る製造方法で得られたリチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０は、酸化黒鉛粒子１と酸化黒鉛粒子１を覆う被覆層４とからなる。
被覆層４は、非晶質炭素粒子３及び非晶質炭素化結合材料２を含み、非晶質炭素粒子３は、通常、非晶質炭素化結合材料の内部に埋め込まれるようにして、リチウムイオン二次電池用負極材を構成する複合黒鉛粒子１０に固定されている。
非晶質炭素化結合材料２は、第一被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ａ'と第二被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ｂ'からなり、非晶質炭素化結合材料２が、有機質バインダーの焼成物２ａ'とともに第二被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物２ｂ'を含むことにより、表面の微細な凹凸が平滑化され得られる複合黒鉛粒子の比表面積を低減させることができる。
上記比表面積が低減するとＳＥＩ(Solid Electrolyte Interphase)層の形成が抑制されることから、リチウムイオン二次電池用負極材として使用したときに初期効率を容易に向上させることができる。
本発明に係る製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池用負極材としては、本発明に係るリチウムイオン二次電池用負極材を挙げることができる。
本発明によれば、高速充放電特性および初期効率に優れたリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれ等の例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、カーボンブラックの平均粒子径、酸化黒鉛粒子および複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０、並びに複合黒鉛粒子の粒度分布指数ＳＰＡＮは、各々以下の方法で求めたものである。
＜カーボンブラックの平均粒子径測定方法＞
分析装置：透過型電子顕微鏡(ＴＥＭ、（株）日立製作所製Ｈ－７６５０型透過型電子顕微鏡
加速電圧：１００ｋＶ
＜天然黒鉛、酸化黒鉛粒子および複合黒鉛粒子の平均粒子径Ｄ５０と、複合黒鉛粒子の粒度分布指数ＳＰＡＮの測定方法＞
分析装置：堀場製作所社製：ＬＡ－９６０Ｓ
光源 ：半導体レーザー（６５０ｎｍ）
蒸留水１００質量部に対して１０質量％の両性界面活性剤を添加した水溶液に対し、粉末状の測定試料を投入して超音波で分散させて分散液を得た。得られた分散液を装置内の測定セルにフローし、レーザーを照射し、散乱光をリング状検出器で検出、解析することで体積積算粒度分布を求める。
このときに得られた体積基準積算粒度分布において、積算粒度が５０％の粒径をＤ５０とし、同じく積算粒度が１０％の粒径（Ｄ１０）と積算粒度が９０％の粒径（Ｄ９０）を求め、下記式
粒度分布指数ＳＰＡＮ＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
により粒度分布指数ＳＰＡＮを求める。
（実施例１）
（１）酸化黒鉛粒子の作製工程
天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）１１.０μｍ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）７.０ｍ２／ｇ）を、空気雰囲気下、５００℃で６時間加熱することにより、酸化黒鉛粒子（平均粒子径（Ｄ５０）１０.８μｍ、窒素吸着比表面積８.３ｍ２／ｇ）を得た。
（２）第一被覆工程
上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部と、ピッチ（軟化点９０℃）２０．０質量部とを、それぞれ混合機（三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１５分間混合することにより、酸化黒鉛粒子がピッチで覆われたピッチ被覆酸化黒鉛粒子を得た。
（３）カーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子の形成工程
次いで、１３０℃のまま、上記混合機中に、上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対し、平均粒子径が１２２ｎｍのカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製ファーネスブラックＳ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合してカーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子を得た。
（４）第二被覆工程
次いで、６０℃にして、上記混合機中に、樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製ＰＲ－５６２６５：水＝４：１（質量比））２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合して、酸化黒鉛粒子表面のカーボンブラック粒子が樹脂で被覆されたカーボンブラック含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得た。
（５）焼成炭化工程
上記カーボンブラック含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を、カンタル炉中で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で２時間焼成して炭化した。
次いで、得られた焼成粉を粉砕機（日清エンジニアリング（株）製スーパーローター：ＳＲ２５）を用いて８０００ｒｐｍで粉砕した後、分級装置（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）で分級して、篩下分として複合黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ５０１２．１μｍ、粒度分布指数ＳＰＡＮ０．８、窒素吸着比表面積４．３ｍ２／ｇ）からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
（実施例２）
（１）酸化黒鉛粒子の作製工程
天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）１１.０μｍ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ） ７.０ｍ２／ｇ）を、空気雰囲気下、６００℃で６時間加熱することにより、酸化黒鉛粒子（平均粒子径（Ｄ５０）１０.８μｍ、窒素吸着比表面積８.３ｍ２／ｇ）を得た。
（２）第一被覆工程
上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部と、ピッチ（軟化点９０℃）１５．０質量部とを、それぞれ混合機（三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１５分間混合することにより、酸化黒鉛粒子がピッチで覆われたピッチ被覆酸化黒鉛粒子を得た。
（３）カーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子の形成工程
次いで、１３０℃のまま、上記混合機中に、上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対し、平均粒子径が１２２ｎｍのカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製ファーネスブラックＳ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合してカーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子を得た。
（４）第二被覆工程
次いで、６０℃にして、上記混合機中に、樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製ＰＲ－５６２６５：水＝４：１（質量比））２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合して、酸化黒鉛粒子表面のカーボンブラック粒子が樹脂で被覆されたカーボンブラック含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得た。
（５）焼成炭化工程
上記カーボンブラック含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を、カンタル炉中で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で２時間焼成して炭化した。
次いで、得られた焼成粉を粉砕機（日清エンジニアリング（株）製スーパーローター：ＳＲ２５）を用いて８０００ｒｐｍで粉砕した後、分級装置（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）で分級して、篩下分として複合黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ５０１１．９μｍ、粒度分布指数ＳＰＡＮ０．８、窒素吸着比表面積３．９ｍ２／ｇ）からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
（比較例１）
（１）第一被覆工程
天然黒鉛粒子（平均粒子径（Ｄ５０）１１.０μｍ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）７.０ｍ２／ｇ）１００．０質量部と、ピッチ（軟化点９０℃）２０．０質量部とを、それぞれ混合機（三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１５分間混合することにより、黒鉛粒子がピッチで覆われたピッチ被覆黒鉛粒子を得た。
（２）カーボンブラック粒子付着黒鉛粒子の形成工程
次いで、１３０℃のまま、上記混合機中に、上記黒鉛粒子１００．０質量部に対し、平均粒子径が１２２ｎｍのカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製ファーネスブラックＳ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合してカーボンブラック粒子付着黒鉛粒子を得た。
（３）第二被覆工程
次いで、６０℃にして、上記混合機中に、樹脂水溶液（住友ベークライト（株）製ＰＲ－５６２６５：水＝４：１（質量比））２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合して、黒鉛粒子表面のカーボンブラック粒子が樹脂で被覆されたカーボンブラック含有層を表面に有する黒鉛粒子を得た。
（４）焼成炭化工程
上記カーボンブラック含有層を表面に有する黒鉛粒子を、カンタル炉中で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で２時間焼成して炭化した。
次いで、得られた焼成粉を粉砕機（日清エンジニアリング（株）製スーパーローター：ＳＲ２５）を用いて８０００ｒｐｍで粉砕した後、分級装置（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）で分級して、篩下分として複合黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ５０１１.９μｍ、粒度分布指数ＳＰＡＮ０．８、窒素吸着比表面積４．９ｍ２／ｇ）からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
（比較例２）
（１）酸化黒鉛粒子の作製工程
天然黒鉛（平均粒子径（Ｄ５０）１１.０μｍ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ） ７.０ｍ２／ｇ）を、空気雰囲気下、５００℃で６時間加熱することにより、酸化黒鉛粒子（平均粒子径（Ｄ５０）１０．８μｍ、窒素吸着比表面積８.３ｍ２／ｇ）を得た。
（２）被覆工程
上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部と、ピッチ（軟化点９０℃）２０．０質量部とを、それぞれ混合機（三井鉱山（株）製ヘンシェルミキサー）に投入し、１３０℃で１５分間混合することにより、酸化黒鉛粒子がピッチで覆われたピッチ被覆酸化黒鉛粒子を得た。
（３）カーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子の形成工程
次いで、１３０℃のまま、上記混合機中に、上記酸化黒鉛粒子１００．０質量部に対し、平均粒子径が１２２ｎｍのカーボンブラック粒子（東海カーボン（株）製ファーネスブラックＳ－ＴＡ）２０．０質量部を投入し、さらに１０分間混合してカーボンブラック粒子付着酸化黒鉛粒子を得た。
（３）焼成炭化工程
上記カーボンブラック含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を、カンタル炉中で、窒素ガス雰囲気下、１０００℃で２時間焼成して炭化した。
次いで、得られた焼成粉を粉砕機（日清エンジニアリング（株）製スーパーローター：ＳＲ２５）を用いて８０００ｒｐｍで粉砕した後、分級装置（装置名：篩分級、目開き４５μｍ）で分級して、篩下分として複合黒鉛粒子（平均粒子径Ｄ５０１１．８μｍ、粒度分布指数ＳＰＡＮ０．８、窒素吸着比表面積６．９ｍ２／ｇ）からなるリチウムイオン二次電池用負極材を得た。
（電池特性評価方法）
得られた各複合黒鉛粒子を用いて、以下の方法により各種電池特性を求めた。
＜初期効率（％）および２Ｃ充電容量（ｍＡｈ／ｇ）の測定方法＞
（１）電極シートの作製
複合黒鉛粒子９０．２重量％に対し、Ｎ－メチル－２ピロリドンに溶解した有機系結着材ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分で９．８重量％加えて攪拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
得られた負極合材ペーストを厚さ２０μｍの銅箔(集電体)上にドクターブレード法で塗布した後、乾燥機で９０℃で９０分間、更に真空中で１３０℃で１１時間加熱して溶媒を完全に揮発させ、目付量が３．５±０．２ｍｇ／ｃｍ２である電極シートを得た。
なお、ここで目付量とは、電極シートの単位面積当たりの複合黒鉛粒子の重量を意味する。
（２）ラミネート電池の作製
正極（Ｌｉ金属、セパレータ（ポリプロピレン）および上記（１）で作製した電極シートからなる負極を順に積層し、さらに、Ｎｉタブを取り付けた後、積層物をアルミラミネートして、ラミネート電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート(ＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)１：１混合溶液を使用した。
上記ラミネート電池を用い、充電は電流密度０ ．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、３サイクル終了後の放電容量を可逆容量とした。
初期効率は、１サイクル目の放電容量を１サイクル目の充電容量で除した値（％）である。また、２Ｃ充電容量は、３サイクル後の完放電の状態から、３０分間で満充電させたときの充電容量である。
＜静電容量の測定方法＞
まず表面官能基を除去するために、Ａｒ雰囲気中８００℃で１時間加熱した後、４～１０ｍｇの範囲で０.５ｍｇ刻みに重量を変化させた複合黒鉛粉末に対し、含有割合が各々１０質量％となるようにポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を結着させてシートを作製した後、直径１５.９５ｍｍの円盤状に打ち抜いて、打ち抜きシートとした。
コイン型の対称セルを用い、ワッシャー、スペーサー、上記打ち抜きシート、セパレータ（ポリプロピレン）、上記打ち抜きシートの順に積層し、封口蓋（ キャップ）で封止することにより、セルを不活性雰囲気下で組み立てた。
電解液は１ ｍｏｌ／ｄｍ３のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムを溶解したプロピレンカーボネート(ＰＣ)溶液を使用した。ポテンシャルレンジ０～０．４Ｖの間で定電流充放電（３０μＡ）を行い、得られた電気量により静電容量を得、使用した黒鉛粉末の重量に対する静電容量をプロットし、その傾きから黒鉛粉末の単位重量あたりの静電容量（Ｆ／ｇ）を算出した。
上記各実施例および比較例における処理条件と、上記各実施例及び比較で得られた複合黒鉛粒子の特性を表１に示す。また、上記各実施例及び比較例で得られた負極材からなる電極（負極）を用いて各々ラミネート電池を作製したときの電池特性を表１に示す。
Figure 2022163466000001
表１より、実施例１～実施例２で得られたリチウムイオン二次電池用負極材は、特定工程として、第一被覆工程、非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子の形成工程、第二被覆工程および焼成炭化工程を施して得られた、特定の複合黒鉛粒子からなるものであることから、リチウムイオン二次電池に用いたときに優れた高速充放電特性および初期効率を発揮し得るものであることが分かる。
一方、表１より、比較例１で得られたリチウムイオン二次電池用負極材は、酸化黒鉛粒子ではなく黒鉛粒子を用いたものであることから、２Ｃ充電容量に劣り、十分な高速充放電特性を発揮し得ないことが分かる。
また、表１より、比較例２で得られたリチウムイオン二次電池用負極材は、非晶質炭素化結合材料が、有機質バインダーを複数回塗布して焼成されたものでないことから、比表面積を十分に低減し得ず、初期効率に劣るものであることが分かる。
本発明によれば、初期効率および高速充放電特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法を提供することができる。
１ 酸化黒鉛粒子
２ 非晶質炭素化結合材料
２ａ 有機質バインダー
２ａ’第一被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物
２ｂ’第二被覆工程で被覆した有機質バインダーの焼成物
３ 非晶質炭素粒子
４ 被覆層
１０ 複合黒鉛粒子

Claims (8)

  1. リチウムイオン二次電池用負極材であって、
    酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
    前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
    前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
    前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
    を施して得られる、
    酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子からなる
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
  2. 前記酸化黒鉛粒子が、酸化性ガス雰囲気下において、黒鉛粒子を３００～８００℃で１～１８時間加熱処理したものである請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  3. 前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程における非晶質炭素粒子の混合量が、前記酸化黒鉛粒子１００．０質量部当たり１０．０～４０．０質量部である請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  4. 前記複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５．０ｍ２／ｇ未満である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
  5. リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法であって、
    酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合することにより、前記酸化黒鉛粒子が有機質バインダーで覆われた有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子を得る第一被覆工程と、
    前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子に対し、非晶質炭素粒子を混合して、前記有機質バインダー被覆酸化黒鉛粒子の表面に前記非晶質炭素粒子が付着した非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程と、
    前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子と有機質バインダーとを混合して、前記酸化黒鉛粒子表面の非晶質炭素粒子が有機質バインダーで被覆された非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を得る第二被覆工程と、
    前記非晶質炭素粒子含有層を表面に有する酸化黒鉛粒子を焼成炭化する焼成炭化工程と
    を施すことにより、
    酸化黒鉛粒子と、非晶質炭素粒子及び非晶質炭素化結合材料を含み前記酸化黒鉛粒子を覆う被覆層とを有する複合黒鉛粒子を得る
    ことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  6. 前記酸化黒鉛粒子が、酸化性ガス雰囲気下において、黒鉛粒子を３００～８００℃で１～１８時間加熱処理したものである請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  7. 前記非晶質炭素粒子付着酸化黒鉛粒子を形成する工程における非晶質炭素粒子の混合量が、前記酸化黒鉛粒子１００．０質量部当たり１０．０～４０．０質量部である請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
  8. 前記複合黒鉛粒子の窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が、５．０ｍ２／ｇ未満である請求項５乃至７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
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