JP2008305722A - リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【目的】優れたレート特性と高度の可逆容量および初期効率に加えて容量維持率の高い特徴を備えたリチウムイオン二次電池用負極材を製造する方法を提供する。
【構成】平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末と、軟化点７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを加熱混合して、黒鉛質粒子の表面にピッチおよび溶融性有機物を被覆する工程、得られたピッチおよび溶融性有機物で被覆された黒鉛質粒子を圧縮、摩擦させることにより粒子径アスペクト比が１．０〜２．０のピッチおよび溶融性有機物で被覆された球状化黒鉛質粒子を得る工程、続いて平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながらピッチおよび溶融性有機物を軟化させ、該軟化ピッチおよび溶融性有機物中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化し、解砕・分級することを特徴とする。
【選択図】なし
【構成】平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末と、軟化点７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを加熱混合して、黒鉛質粒子の表面にピッチおよび溶融性有機物を被覆する工程、得られたピッチおよび溶融性有機物で被覆された黒鉛質粒子を圧縮、摩擦させることにより粒子径アスペクト比が１．０〜２．０のピッチおよび溶融性有機物で被覆された球状化黒鉛質粒子を得る工程、続いて平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながらピッチおよび溶融性有機物を軟化させ、該軟化ピッチおよび溶融性有機物中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化し、解砕・分級することを特徴とする。
【選択図】なし
Description
本発明は、大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法に関する。
非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。
当初、リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用いられていたが、金属リチウムは放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出する際に、平滑で元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは活性が極めて強いため電解液を分解するので電池性能が低下し、充放電のサイクル寿命が短くなるという欠点があり、更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡する危険もある。
この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。すなわち、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵・放出性が高く、速やかに吸蔵・放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇであり、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。
しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、放電時の電位曲線が平坦になり、放電終点が把握し難く、また短時間で多くの電流を放電することができずレート特性が悪化するなどの難点がある。
そこで、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、多くの提案もなされている。
例えば、活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極、及び、非晶質炭素が乱層構造であり、Ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ−１に対する１３６０ｃｍ−１のピーク強度比が０．４〜１．０の二次電池用炭素負極が提案されている（特許文献１参照）。
また、下記（１）の条件を満たす炭素質物（Ａ）の粒子と、下記（２）の条件を満たす有機化合物（Ｂ）の粒子を混合した後、加熱して有機化合物（Ｂ）を炭素化することにより、炭素質物（Ａ）の粒子を、下記（３）の条件を満たす炭素質物（Ｃ）で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている（特許文献２参照）。
（１）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３７オングストローム以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、体積平均粒径が５μｍ以上であること。
（２）体積平均粒径が炭素質物（Ａ）より小さいこと。
（３）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３８オングストローム以上、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．２以上であること。
（１）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３７オングストローム以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３以上、体積平均粒径が５μｍ以上であること。
（２）体積平均粒径が炭素質物（Ａ）より小さいこと。
（３）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３８オングストローム以上、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．２以上であること。
上記の提案のものは、黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成させるものであるが、アモルファスカーボン層を厚く形成させることが難しいため、黒鉛化が進み易くレート特性を向上させるには十分ではない。
また、黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンであるカーボンブラックを被覆するものとして、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上、算術平均一次粒子径４０ｎｍ以上の粒子特性を有するカーボンブラックに負極活物質となるリチウムを担持させて負極体とし、エチレンカーボネートもしくはこれを２０容量％以上含有する有機溶媒を電解液とするリチウム二次電池が提案されている（特許文献３参照）。
また、負極活物質であるリチウムを吸蔵可能な炭素材料と結着剤とからなるリチウム二次電池の負極体において、前記炭素材料がＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするリチウム二次電池の負極体も提案されている（特許文献４参照）。
更に、負極が表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄが１０以下である黒鉛を含むリチウムイオン二次電池が開示されており（特許文献５参照）、その製造方法として、生成温度以上かつ２０００℃以下の温度で成長したメソカーボンマイクロビーズ、および炭素材料の少なくとも一方からなる炭素系材料に対して、フリーカーボンを含むピッチ、キノリンに不溶である成分を２％以上含有したピッチ、またはポリマーのうちいずれか１種類からなる被覆材料を混合する工程と黒鉛化を施す工程を含む炭素系負極材料の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記の炭素系負極材料の製造方法では、炭素系材料の生成温度が低く、その平均格子面間隔ｄ（００４）は、０．３３６ｎｍ以上となり、結果として黒鉛化度が十分でなく、可逆容量が低下するという問題があり、更に、カーボンブラックの高いレート特性を積極的に利用しようとする技術的思想は全く意図されていない。更に、カーボンブラックを分散させたピッチを黒鉛表面に被覆する場合、ピッチで完全被覆されたカーボンブラックはカーボンブラック同士の凝集力が強く、ピッチ中に均一分散した状態で黒鉛表面に均一に被覆することは困難である。
カーボンブラックは比表面積が大きく、またカーボンブラック粒子は擬集した凝集体（ストラクチャー）を形成しているので、ロス（充電容量一放電容量）が大きくなり、黒鉛材を被覆するカーボンブラック層の密度も低くなるという欠点がある。
このような技術的背景において、先に、本出願人は、種々検討を行った結果、黒鉛材の有する大きな可逆容量および高い初期効率などの特徴と、アモルファスカーボン材のもつ優れたレート特性を生かし、これらの特性を兼備した負極材として、黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアにして、黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末で被覆したコア・シェル構造の複合粒子が高い可逆容量、初期効率、レート特性などを具備し得ることを確認し、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末の表面に、平均粒子径が０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末をバインダーピッチの炭化物で結着、被覆することにより、コア・シェル構造の複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材を製造する方法を提案した（特許文献６参照）。
この方法は、黒鉛粉末と軟化点７０〜２５０℃のピッチを混合して、黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、アモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、該軟化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化するものであるが、この際に機械的衝撃により原料とした黒鉛粉末が球形化する一方で、粒子径の小さな黒鉛微粉末が生成・残留し、この残留した黒鉛微粉末は、除去が難しいうえにリチウムイオン二次電池の充放電サイクルによる容量低下をきたすという問題が生じることが判明した。
特開平４−３６８７７８公報
特開平６−２６７５３１公報
特開平６−２６７５３３公報
特開平７−１５３４４７公報
特開２００１−３３２２６３公報
特願２００６−３０５０１８号
発明者らは、黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアにして、該黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末で被覆する上記提案のコア・シェル構造の複合粒子の製造方法に着目し、この製造方法において、黒鉛微粉末が生成しない手法についてさらに試験、検討を行った。
本発明は、その結果としてなされたものであり、優れたレート特性と高度の可逆容量および初期効率に加えて容量維持率の高い特徴を備えたリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための請求項１によるリチウムイオン二次電池用負極材は、ピッチおよび溶融性有機物で被覆され、かつ該ピッチおよび溶融性有機物を介してアモルファスカーボンが結合した黒鉛質粒子を焼成炭化して得られるリチウムイオン二次電池用負極材であって、窒素吸着比表面積が３〜７ｍ２／ｇ、平均粒子径が７〜４０μｍ、ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５６０が０．６以上の特性を満足することを特徴とする。
請求項２によるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末と、軟化点７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを加熱混合して、黒鉛質粒子の表面にピッチおよび溶融性有機物を被覆する工程、得られたピッチおよび溶融性有機物で被覆された黒鉛質粒子を圧縮、摩擦させることにより粒子径アスペクト比が１．０〜２．０のピッチおよび溶融性有機物で被覆された球状化黒鉛質粒子を得る工程、続いて平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながらピッチおよび溶融性有機物を軟化させ、該軟化ピッチおよび溶融性有機物中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化し、解砕・分級することを特徴とする。
請求項３によるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、請求項２において、黒鉛質粉末１００重量部に対し、アモルファスカーボン粉末が１〜３０重量部含有していることを特徴とする。
請求項４によるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、請求項２または３において、前記空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物は、黒鉛質粉末１００重量部に対し１〜３０重量部であることを特徴とする。
本発明によれば、黒鉛質粒子の表面にアモルファスカーボンが均一に被覆され、比表面積を抑えつつ黒鉛質粒子表面の結晶性を低下させることができ、したがって、充放電効率が大きく、高容量でありながら出入力特性に優れ、窒素吸着比表面積が３〜７ｍ２／ｇ、平均粒子径が７〜４０μｍ、ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５６０が０．６以上の特性をそなえたリチウムイオン二次電池用負極材を製造することが可能となる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、黒鉛質粒子をコア（核）として、その表面をアモルファスカーボンで被覆（シェル）したコア・シェル構造の複合粒子からなるものであり、その製造は、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末と軟化点７０〜２５０℃のピッチを混合して、黒鉛質粒子の表面にピッチを被覆した後、平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、該軟化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化することにより行われる。
黒鉛質粉末には平均粒子径が５〜３０μｍの天然黒鉛や人造黒鉛が用いられる。なお、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００）により測定した体積基準メディアン径を意味する。
黒鉛質粉末の平均粒子径が５μｍを下回ると複合粒子の粒子径が小さくなり、複合粒子の粒子径が１０μｍを下回る場合が生じてリチウムイオン二次電池作製時の電解液とのスラリーを調製する際に分散性が低下する難点がある。一方、黒鉛粉末の平均粒子径が３０μｍを上回ると複合粒子の粒子径が大きくなり、特に４０μｍを越える場合には、リチウムイオン二次電池の出入力特性が低く、例えば２Ｃ以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪化する。
また、黒鉛質粉末の黒鉛化度は平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満であることが好ましく、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上では、電池性能として可逆容量が低下することになる。
なお、本発明において平均格子面間隔ｄ（００２）とは、Ｘ線広角回折法により、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用いて反射式デイフラクトメーター法によって学振法で測定した値である。
この黒鉛質粉末の一個づつの粒子即ち黒鉛質粒子をコアとして、シェルを形成するアモルファスカーボン粉末の平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましく、０．０５μｍを下回る場合には、複合粒子の比表面積が大きくなり、優れた出入力特性を有したとしても、初回充電時のロスが大きくなるため好ましくない。また、５μｍを上回る場合には、黒鉛粉末表面との強国な結着が得られず、出入力特性の改善が十分でなくなる。
また、アモルファスカーボン粉末の平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３４００ｎｍ以上であることが好ましく、０．３４００ｎｍを下回る場合には、２Ｃ以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪くなる。このアモルファスカーボン粉末としては、例えばカーボンブラック、コークスや樹脂炭化物を粉砕したものなどが用いられる。
本発明の製造方法は、先ず、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末、軟化点が７０〜２５０℃のピッチおよび空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを加熱混合する。
ピッチの軟化点は、環球法で測定され、軟化点が７０℃以上のピッチを適用するのは、７０℃を下回るとピッチが溶融して後から添加するアモルファスカーボン粉末が溶着して造粒されてしまうからである。また、軟化点が２５０℃を超えるとピッチが十分に軟化しないので、黒鉛質粉末の一個づつの粒子即ち黒鉛質粒子の表面に均一にピッチを被覆することができず、複合粒子とした際にシェルの接着強度の低下を招くことになる。
また、軟化点の異なるピッチ同士を二種以上混合する方法やタールを添加する方法により、軟化点７０〜２５０℃に調整したピッチを用いてもよい。負極材としての初回充放電ロスを低下するためには、濾過などの方法によりフリーカーボンを除去したピッチまたはキノリン不溶分の含有率が１％未満であるピッチを用いることがより好ましい。
溶融性の有機物は、黒鉛質粉末とピッチを溶融混練する際に、有機物は低粘度の溶融状態になる必要があり、溶融性の有機物が用いられる。分子量は小さい方が好ましく、混練中に過度の粉砕が生じない性状を持つものが好ましい。次工程の球状化の際、潤滑剤としても作用し、黒鉛質粒子の微粉化を防ぐ効果がある。また、生産面を考慮すると、装置の金属磨耗、装置内部へのピッチの付着を抑えるためにも、潤滑性を保持することが好ましい。さらに、後工程で行う焼成炭化時に低い温度領域にて消失して電池特性に悪影響を与えることが無い性状のものが好ましく、そのため、空気中４００℃に加熱した時に５０％以上が揮発する有機物が好適に使用される。
また、溶融性有機物中の残炭分は可逆容量を低下させることになるので、できるだけ残炭率は低いことが望ましく、不活性雰囲気中で加熱し、８００℃まで加熱した時の残炭率が３％以下のものが用いられる。このような溶融性の有機物としては、合成油、天然油、ステアリン酸、合成ワックス、天然ワックスなどが例示される。
また、後工程で行う焼成炭化は酸素（空気）を遮断した非酸化性雰囲気中で行うが、この時被焼成物中に含まれる有機物が揮散する際のガス圧によって、被焼成物周辺の酸素を追い出す効果、あるいは有機物と酸素が反応して酸素濃度を低下させるという効果もある。
空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％より少ないと被焼成物周辺の酸素濃度が十分に低下せず、ピッチ由来の炭素の結晶性が低下することになり、可逆容量も低下することになる。
黒鉛質粉末とピッチと溶融性有機物の混合は、ニーダーなどの適宜な加熱混練機を用い、黒鉛質粉末を混練機内に投入し、混練しながら温度をピッチの軟化点を越える所定温度にまで加熱昇温させた後、ピッチを投入して十分に混練する。溶融性有機物の投入時期は、（１）黒鉛質粉末と溶融性有機物を充分に加熱混練して、その後ピッチを添加して混練する方法、（２）黒鉛質粉末とピッチとを加熱混練して、その後溶融性有機物を添加して混練する方法、（３）黒鉛質粉末とピッチと溶融性有機物とを加熱混練する方法を適用することができる。
黒鉛質粉末とピッチとの比率は黒鉛質粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部とするのが好ましい。１０重量部を下回る場合には、黒鉛質粉末の一個づつの粒子即ち黒鉛質粒子の表面全体を被覆できず、５０重量部を上回る場合には、黒鉛質粒子同士が凝集するために個々の粒子１個づつ解砕することが難しくなり、最終的に得られる複合粒子の粒子径が大きくなり過ぎて、解砕により得られる黒鉛質粒子表面のピッチ被覆膜の厚さが不均一となり、ピッチ単独の粉末が存在することとなり易い。黒鉛粒子表面のピッチ被覆膜の厚さが不均一になるとシェル粒子の被覆が不均一になり、サイクル特性が劣化する不具合が生じる。
黒鉛質粉末と溶融性有機物の比率は黒鉛質粉末１００重量部に対して１〜３０重量部とするのが好ましい。より好ましい範囲は３〜２０％である。黒鉛質粉末１００重量部に対する溶融性有機物の比率が１重量部を下回る場合には、次工程のピッチを被覆した黒鉛質粒子を球状化しつつアモルファスカーボン粉末を核の黒鉛質粒子に結合する際に、微粉化した黒鉛質粒子が残存するので、除去が難しい上、収率が低下する。３０重量部を上回る場合には、加熱混合において粗大な塊が形成され、核となる黒鉛質粒子を個々の粒子一ケづつに解砕することが難しくなる。さらに次工程のピッチを被覆した黒鉛質粒子を球状化しつつアモルファスカーボン粉末を核の黒鉛質粒子に結合する際に、球状化が困難になるうえに、粗大な塊が形成される問題がある。
ピッチを黒鉛質粒子内部にまで浸透・被覆させるには量産性に優れる混練装置（ニーダー）やその他のミキサーが工業的に好ましく用いられる。この場合、次工程の衝撃装置の内容量に限定されずにピッチを黒鉛質粒子の内部にまで浸透・被覆させることができる。また、加圧蓋を設けた加圧式ニーダーを用いてもよい。
黒鉛粉末を混練機内に投入し、混練しながら容器内の温度をピッチの軟化点を越える所定温度にまで昇温させ、ピッチを投入して十分に混練する。混練により、粒子の破壊や粒度分布の微粉部が合体して一部造粒が同時進行する。しかし、本発明の溶融性有機物の添加により、黒鉛質粒子の破壊が抑制される。そのため、黒鉛質粒子が破壊された微粒子がないものとなる。加熱混合により得られた粉体は、レーザー回折法により測定した体積基準メディアン径が１０〜４０μｍのものである。
なお、混練する時間は、混練機の容量、混練羽形状、原料の投入量などにより適宜に定めればよく、ピッチの融点を超える温度で１０分間〜２時間とする。混練後、室温にまで冷却してピッチおよび溶融性有機物を被覆した黒鉛質粉末を得る。更に、必要に応じて解砕する。解砕機としては例えば（株）マツボー製ターボミル、（株）セイシン企業製クイックミル、日清エンジニアリング（株）製スーパーローターなどの装置などが用いられる。
得られたピッチおよび溶融性有機物を被覆した黒鉛質粒子に対し、繰り返し、粒同士を圧縮、摩擦、衝突させることにより機械的エネルギーを付与し続けることで、粒子の表面が徐々に削り取られて球状化される。この際、球状化により発生した黒鉛質微粉は、全て軟化したピッチ及び溶融性有機物の混合層を介して粒子表面に埋め込まれて、粒子径アスペクト比は１．０〜２．０に調整される。そのため、球状化処理後に粒子の表面が徐々に削り取られた微粉は残存しない。また、黒鉛粒子の黒鉛結晶層が折れ曲がることも混在し、最終的には粒同士の摩擦抵抗が小さい安定な球状に落ち着く。この際、ピッチおよび溶融性有機物の混合層が軟化し、粒同士の摩擦により表面は平滑化される。
溶融性有機物は潤滑剤として作用し、黒鉛質粒子の微粉化を防止する。機械的エネルギーを付与する具体的な装置としては、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）、ハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）などが挙げられるが、これらの装置に限定されるものではない。
例えば、粉体に対して機械的エネルギーの付与する方法としては、図１に示すハイブリダイザー（（株）奈良機械製作所製）内に第一工程にて得られた粉体を投入し、回転周速２０〜１００ｍ／ｓで１〜３分間処理する。ハイブリダイザーは、原料循環路２を通してドラム６と回転部８の隙間に投入した原料に対し、ドラム６と回転部８との回転速度の差異により生じる圧縮力、摩擦力、および衝突力を利用し、機械的エネルギーを与える装置である。３はステーター、４はジャケット、５は原料排出部、７はブレードである。
ハイブリダイザー処理中における装置内部の温度は、機械的エネルギー付与により上昇するが、（ピッチの軟化点＋２０℃）以下の温度に調整することが好ましい。（ピッチの軟化点＋２０℃）を超える温度雰囲気の場合、溶融ピッチが粒子間隙より溶出し、溶出したピッチが装置内部に付着するため、定常的な連続運転が不可能になる不具合が生じる。逆にピッチの軟化点が２５０℃以上では軟化状態が悪く、球状化が困難となるため好ましくない。
回転周速は２０〜１００ｍ／ｓが好ましい。回転周速２０ｍ／ｓ未満では粒子が受ける機械的エネルギーが小さく、球状化が進行しないため好ましくない。回転周速１００ｍ／ｓ超えても、得られる粉体に性能上、大差はなく、コスト的な面、装置の安全性等を考慮すると上限は１００ｍ／ｓとするのが好ましい。処理時間３０秒未満では粒子径アスペクト比がまだ大きく、５分を超えると粒子径アスペクト比が変化しないため、処理時間は３０秒〜５分が好ましい。生産面を考慮すると１分〜３分がより好ましい。
また、粒同士の摩擦力、圧縮力が強すぎて、回転周速が上昇して粒子の破壊が生じてしまう場合には、粒同士の磨耗を減らすために上記で説明した溶融性有機物を添加するのが好ましい。投入量、コスト、処理時間を考慮して、適宜、投入量は調節する。
黒鉛質粒子の表面にピッチを被覆して球状化を行い、続いて機械的エネルギーを付与する同一装置内に、平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加する。この場合、黒鉛質粉末とアモルファスカーボン粉末との混合比率は、黒鉛質粉末１００重量部に対してアモルファスカーボン粉末０．５〜５０重量部とすることが好適である。アモルファスカーボン粉末の混合比率が０．５重量部を下回ると黒鉛質粉末の一個づつの粒子即ち黒鉛質粒子の表面全体を被覆することができず、アモルファスカーボン粉末が存在しない部分が存在するので高速充電性能が低下する。しかし、５０重量部を上回る場合には、ピッチ炭化分が多くなり、結果として可逆容量が減少するため好ましくない。より好ましい範囲は１〜３０重量部である。
機械的衝撃を与えながら粉末粒子の圧縮、摩擦を利用して機械的エネルギーを付与する方法で処理を行うことにより、ピッチおよび溶融性有機物は、軟化して適度な粘着性を有する状態に保たれて、アモルファスカーボン粉末に接触・衝突を繰り返し、アモルファスカーボン粉末は軟化したピッチおよび溶融性有機物中に分散して固定化される。この処理によりアモルファスカーボン粉末は軟化ピッチおよび溶融性有機物を介して黒鉛質粒子表面に埋め込まれて接着する。したがって、黒鉛質粒子とアモルファスカーボン粉末とは強固に結合され、かつ均一に被覆することが可能となる。
このような機械的衝撃を与えながら粒子同士を圧縮し、摩擦させる手段をとることにより、黒鉛質粒子表面に被覆されたピッチおよび溶融性有機物は軟化し、軟化ピッチを介してアモルファスカーボン粉末を黒鉛質粒子表面に固定化させることができる。このアモルファスカーボン粉末を固定化させるための温度、回転速度、時間は、前記の球状化工程の条件と同じで良い。この工程で、一つ一つの粒子形状が独立の球形状に維持され、また微粉末のない充填性の高い複合粒子となる。
ピッチによりアモルファスカーボン粉末を固定した黒鉛質粒子は、非酸化性雰囲気中７５０〜２２５０℃の温度に加熱してピッチを炭素化することにより、ピッチはアモルファスカーボンに転化し、また、ピッチ中に分散したアモルファスカーボン粉末を黒鉛質粉末の表面に結着させ、被覆する。このようにして、黒鉛質粒子をコア（核）とし、アモルファスカーボンをシェルとするコア・シェル型の複合粒子が得られる。
なお、ピッチを焼成炭化する温度が７５０℃未満ではピッチの未燃分が残存するのでリチウムイオン二次電池の充放電効率の低下やサイクル特性の劣化を招くことになり、一方２２５０℃を超えるとアモルファスカーボン粉末やピッチの炭化物の黒鉛結晶化が進むため、高速充・放電効率の低下や定格容量の低下を招くので好ましくない。
このようにして得られた複合粒子は、必要により解砕、分級して、例えば最大粒子径が６０μｍ、平均粒子径が７〜４０μｍに粒度調整して、リチウムイオン二次電池用の負極材が製造される。本発明の複合粒子は、解砕により微粉化することなく、大粒子のみを分級するだけで効率よく製造することもできる。解砕装置としては、ターボミル（（株）マツボー製）、クイックミル（（株）セイシン企業製）、スーパーローター（日清エンジニアリング（株）製）などの装置が例示される。本発明の複合粒子は、解砕により微粉化することなく、大粒子のみを分級するだけで効率よく製造することもできる。
上記の製造方法により、黒鉛質粒子をコアとして、その表面をバインダーピッチの炭化物によりアモルファスカーボンが被覆されたコア・シェル構造の複合粒子からなり、窒素吸着比表面積が３〜７ｍ２／ｇ、平均粒子径が７〜４０μｍ、ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５６０が０．６以上の特性を備え、優れたレート特性と高度の可逆容量および初期効率に加えて容量維持率の高い特徴を有するリチウムイオン二次電池用負極材を得ることができる。
窒素吸着比表面積は、表面積計（全自動表面積測定装置（（株）島津製作所製））を用い、測定対象に対して窒素流通下３５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法によって測定した値である。また、ラマンスペクトルは、粒子表層の結晶構造の乱れ具合を示すもので、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光（株）製、ＮＲ１１００）で測定して、表層での結晶欠陥および積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１３６０を炭素六角網面内の格子振動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除した値であり、ラマンスペクトルの強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０で粒子表層の結晶構造の乱れ具合を表すことができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材はこのような性状を有する複合粒子から形成
されたものであって、複合粒子において、コア部分を形成する黒鉛の平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３４００ｎｍ未満、平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、また、シェル部分を形成するアモルファスカーボンの平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上、平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。
されたものであって、複合粒子において、コア部分を形成する黒鉛の平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３４００ｎｍ未満、平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、また、シェル部分を形成するアモルファスカーボンの平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上、平均粒子径は０．０５〜５μｍであることが好ましい。
なお、電池容量を高めるためにタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ３ 以上に調整されることが好適であるが、本発明の製造方法によれば、１．０ｇ／ｃｍ３を越えるものとなる。タップ密度とは２５ｍｌメスシリンダーに複合粒子５ｇを入れ、振動板とのギャップを１０ｍｍとして１０００回タッピングを繰り返した後の値である。
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。なお、これらの実施例は、本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（炭素質層の形成）
メディアン径１０．９μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、ＢＦ−１０Ａ）（出発物質）１００重量部に対し、溶融性有機物として空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、かつ不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油５重量部を混練機にて１５０℃、３０分間混練後、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ―ＱＬ、軟化点７０℃）（炭素前駆体）を３０重量部添加し、更に３０分間混練した後、室温に冷却した。
（炭素質層の形成）
メディアン径１０．９μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、ＢＦ−１０Ａ）（出発物質）１００重量部に対し、溶融性有機物として空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、かつ不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油５重量部を混練機にて１５０℃、３０分間混練後、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ―ＱＬ、軟化点７０℃）（炭素前駆体）を３０重量部添加し、更に３０分間混練した後、室温に冷却した。
（球形化及び埋め込み工程）
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間処理した。
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間処理した。
続いて、カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｓ−ＴＡ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）を１０部追加投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数４，８００ｒｐｍ（回転周速６０ｍ／ｓ）で３分間処理して球状化粉体表面にカーボンブラック固着し装置より排出し、室温に冷却した。個々の粒子が独立した粉体で粒子径アスペクト比が１．５の球形化粉体であった。
（焼成炭化工程）
引き続き、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１，０００℃で焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：日清エンジニアリング（株）製スーパーローター）、分級（装置名：日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイア）して平均粒子径１３．８μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。粉体物性を表１に示す。
引き続き、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１，０００℃で焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：日清エンジニアリング（株）製スーパーローター）、分級（装置名：日清エンジニアリング（株）製ターボクラシファイア）して平均粒子径１３．８μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。粉体物性を表１に示す。
（リチウムイオン二次電池の作成）
（スラリーの調製）
上記粉体１００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を適量投入して３０分間攪拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水溶液を適量投入して５分間攪拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
（スラリーの調製）
上記粉体１００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を適量投入して３０分間攪拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水溶液を適量投入して５分間攪拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
（作用極の作製）
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔（集電体）上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔（集電体）上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られたシートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
（対極の作製）
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませ、対極を得た。
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませ、対極を得た。
（可逆放電容量評価用ボタン型電池の作製）
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図２に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。図２において、９は負極側ステンレスキャップ、１０は負極、１１は銅箔、１２は絶縁ガスケット、１３は電解液含浸セパレータ、１４はニッケルメッシュ、１５は正極側ステンレスキャップ、１６は正極である。
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池として図２に示すボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。図２において、９は負極側ステンレスキャップ、１０は負極、１１は銅箔、１２は絶縁ガスケット、１３は電解液含浸セパレータ、１４はニッケルメッシュ、１５は正極側ステンレスキャップ、１６は正極である。
電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ３のリチウム塩ＬｉＰＦ６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ） １：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を可逆放電容量とした。出力特性評価はＳＯＣ＝１００％の満充電状態から１０ｍＡ／ｃｍ２で放電した際の容量維持率で負極材の出力特性を調べた。測定結果を表２に示す。
（サイクル耐久性評価用ボタン型電池の作製）
対極をリチウムコバルト酸化物に変え、上記と同様、ボタン型電池を組み立てて、６０℃、０．２Ｃの電流密度にて４．１Ｖ〜３．０Ｖ間を１００回、繰り返し充放電を行った後の容量維持率を調べた。測定結果を表２に示す。
対極をリチウムコバルト酸化物に変え、上記と同様、ボタン型電池を組み立てて、６０℃、０．２Ｃの電流密度にて４．１Ｖ〜３．０Ｖ間を１００回、繰り返し充放電を行った後の容量維持率を調べた。測定結果を表２に示す。
実施例２
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径２５．５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍの人造黒鉛電極粉砕粉（オリエンタル産業（株）製、ＡＴ−Ｎｏ．１０Ｓ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ―Ｅ、軟化点８９℃）を２０重量部、実施例１の溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径２５．５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍの人造黒鉛電極粉砕粉（オリエンタル産業（株）製、ＡＴ−Ｎｏ．１０Ｓ）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ―Ｅ、軟化点８９℃）を２０重量部、実施例１の溶融機械油に代えて空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５±５℃に保ちながら、回転数８，０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間球形化処理した。その後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｓ−ＴＡ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）を１０部投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数４，８００ｒｐｍ（回転周速６０ｍ／ｓ）で３分間処理して球状化粉体表面にカーボンブラック固着し装置より排出し、室温に冷却した。個々の粒子が独立した粉体で粒子径アスペクト比が１．５の球形化粉体であった。
続いて、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、２，２５０℃で焼成炭化した。ついで、実施例１と同様に解砕・分級して平均粒子径を２５．８μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例３
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径１７．０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍである球状化黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、ＣＧＣ−１５）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−１５Ｄ、軟化点１５０℃）を２０重量部、実施例２と同様に空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径１７．０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍである球状化黒鉛（日本黒鉛工業（株）製、ＣＧＣ−１５）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−１５Ｄ、軟化点１５０℃）を２０重量部、実施例２と同様に空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５±５℃に保ちながら、回転数８，０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間球形化処理した。その後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｓ−ＴＡ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）を１０部投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数４，８００ｒｐｍ（回転周速６０ｍ／ｓ）で３分間処理して球状化粉体表面にカーボンブラック固着し装置より排出し、室温に冷却した。個々の粒子が独立した粉体で粒子径アスペクト比が１．２の球形化粉体であった。
続いて、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、２，１００℃で焼成炭化した。ついで、実施例１と同様に解砕・分級して平均粒子径を１６．９μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例４
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、ＢＦ−１０Ａ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−２５０Ｄ、軟化点２５０℃）を２０重量部、実施例２と同様に空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
実施例１で使用した鱗片状天然黒鉛（（株）中越黒鉛工業所製、ＢＦ−１０Ａ）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＭＣＰ−２５０Ｄ、軟化点２５０℃）を２０重量部、実施例２と同様に空気中で４００℃に加熱した場合の揮発分が６３％、不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．４％のステアリン酸５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５±５℃に保ちながら、回転数８，０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間球形化処理した。その後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｓ−ＴＡ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）を１０部投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数４，８００ｒｐｍ（回転周速６０ｍ／ｓ）で３分間処理して球状化粉体表面にカーボンブラック固着し装置より排出し、室温に冷却した。個々の粒子が独立した粉体で粒子径アスペクト比が１．８の球形化粉体であった。
続いて、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、１，５００℃で焼成炭化した。ついで、実施例１と同様に解砕・分級して平均粒子径を１４．１μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例５
平均粒子径１９．２μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍに粉砕・調整した石油系ニードルコークス黒鉛化品１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ−ＱＬ、軟化点７０℃）を２０重量部、実施例１と同様に空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、かつ不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
平均粒子径１９．２μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍに粉砕・調整した石油系ニードルコークス黒鉛化品１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル（株）製ＰＫ−ＱＬ、軟化点７０℃）を２０重量部、実施例１と同様に空気中で４００℃に加熱した場合に７０％が揮発し、かつ不活性雰囲気中で８００℃に加熱した際の残炭率が０．６％の溶融機械油５重量部を、混練機にて１５０℃、６０分間、混練した後、室温に冷却した。
次に、得られた粉体をハイブリダイザー装置（（株）奈良機械製作所製、ＮＨＳ−Ｉ型）内に投入し、装置内の最高温度を７５±５℃に保ちながら、回転数８，０００ｒｐｍ（回転周速１００ｍ／ｓ）で３分間球形化処理した。その後、カーボンブラック（東海カーボン（株）製Ｓ−ＴＡ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）を１０部投入し、装置内の最高温度を７５℃±５℃に保ちながら、回転数４，８００ｒｐｍ（回転周速６０ｍ／ｓ）で３分間処理して球状化粉体表面にカーボンブラック固着し装置より排出し、室温に冷却した。個々の粒子が独立した粉体で粒子径アスペクト比が１．６の球形化粉体であった。
続いて、得られた粉体を黒鉛坩堝に投入し、窒素ガス雰囲気下、２，２５０℃で焼成炭化した。ついで、実施例１と同様に解砕・分級して平均粒子径を２１．６μｍに調整した。得られた粉体をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とした。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例１
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油を使用しない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、メディアン径を１４．１μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油を使用しない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、メディアン径を１４．１μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例２
実施例１において、球形化処理を行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１４．５μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、球形化処理を行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１４．５μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例３
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油を使用せず、球形化処理を行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１４．７μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油を使用せず、球形化処理を行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１４．７μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例４
実施例１において、アモルファスカーボン粉末の埋め込みを行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理し、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．６μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、アモルファスカーボン粉末の埋め込みを行わない他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理し、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．６μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例５
実施例１において、原料の鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径５１．５μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍの人造黒鉛電極粉砕粉（オリエンタル産業（株）製、ＡＴ−Ｎｏ．５Ｓ）を使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を５１．１μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、原料の鱗片状天然黒鉛の代わりに平均粒子径５１．５μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍの人造黒鉛電極粉砕粉（オリエンタル産業（株）製、ＡＴ−Ｎｏ．５Ｓ）を使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を５１．１μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例６
実施例１において、アモルファスカーボン粉末の代わりに平均粒子径２．０μｍ，ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍの天然黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、ＬＢ−ＧＣ−１０の粗粒分を除去したもの）を使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・黒鉛微粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．９μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、アモルファスカーボン粉末の代わりに平均粒子径２．０μｍ，ｄ（００２）が０．３３５５ｎｍの天然黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製、ＬＢ−ＧＣ−１０の粗粒分を除去したもの）を使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・黒鉛微粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．９μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
比較例７
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油の代わりにポリ塩化ビニルを使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．５μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
実施例１において、溶融性有機物として溶融機械油の代わりにポリ塩化ビニルを使用した他は、実施例１と同じ方法で溶融混練し、球形化処理・アモルファスカーボン粉末の埋め込み、混練物を実施例１と同じ方法により焼成炭化、黒鉛化および粉砕、篩分けして、平均粒子径を１３．５μｍに調整した。得られた炭素粒子をリチウムイオン二次電池用の負極材粉体とする。粉体物性を表１に示す。実施例１と同様、ボタン型電池を作製し、充放電試験を行った。測定結果を表２に示す。
表２に示すように、本発明に従う実施例１〜５においては、優れた電池特性が達成されているのが認められる。
１ 原料投入口
２ 原料循環路
３ ステーター
４ ジャケット
５ 原料排出部
６ ドラム
７ ブレード
８ 回転部
９ 負極側ステンレスキャップ
１０ 負極
１１ 銅箔
１２ 絶縁ガスケット
１３ 電解液含浸セパレータ
１４ ニッケルメッシュ
１５ 正極側ステンレスキャップ
１６ 正極
２ 原料循環路
３ ステーター
４ ジャケット
５ 原料排出部
６ ドラム
７ ブレード
８ 回転部
９ 負極側ステンレスキャップ
１０ 負極
１１ 銅箔
１２ 絶縁ガスケット
１３ 電解液含浸セパレータ
１４ ニッケルメッシュ
１５ 正極側ステンレスキャップ
１６ 正極
Claims (4)
- ピッチおよび溶融性有機物で被覆され、かつ該ピッチおよび溶融性有機物を介してアモルファスカーボンが結合した黒鉛質粒子を焼成炭化して得られるリチウムイオン二次電池用負極材であって、窒素吸着比表面積が３〜７ｍ２／ｇ、平均粒子径が７〜４０μｍ、ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５６０が０．６以上の特性を満足することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
- 平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ未満の黒鉛質粉末と、軟化点７０〜２５０℃のピッチと、空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物とを加熱混合して、黒鉛質粒子の表面にピッチおよび溶融性有機物を被覆する工程、得られたピッチおよび溶融性有機物で被覆された黒鉛質粒子を圧縮、摩擦させることにより粒子径アスペクト比が１．０〜２．０のピッチおよび溶融性有機物で被覆された球状化黒鉛質粒子を得る工程、続いて平均粒子径が０．０５〜５μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３４００ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながらピッチおよび溶融性有機物を軟化させ、該軟化ピッチおよび溶融性有機物中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化し、解砕・分級することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 黒鉛質粉末１００重量部に対しアモルファスカーボン粉末を１〜３０重量部含有させることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
- 前記空気中４００℃に加熱した時の揮発分が５０％以上、不活性雰囲気中８００℃に加熱した時の残炭率が３％以下の溶融性有機物は、黒鉛質粉末１００重量部に対し１〜３０重量部であることを特徴とする請求項２または３記載のリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。
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