JP5062596B2 - リチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、大電流での充放電が可能なリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法に関する。

非水電解質二次電池としてリチウム塩の有機電解液を用いたリチウム二次電池は、軽量でエネルギー密度が高く、小型電子機器の電源や小型移動型電源あるいは電力貯蔵用の電池等として期待されている。当初、リチウム二次電池の負極材としては金属リチウムが用いられていたが、金属リチウムは放電時にリチウムイオンとして電解液中に溶出し、充電時にはリチウムイオンは金属リチウムとして負極表面に析出する際に、平滑で元の状態に析出させることが難しく、デンドライト状に析出し易い。このデンドライトは活性が極めて強いため電解液を分解するので電池性能が低下し、充放電のサイクル寿命が短くなる欠点がある。更に、デンドライトが成長して正極に達して、両極が短絡する危険もある。
この欠点を改善するために、金属リチウムに代えて炭素材を用いることが提案されてきた。炭素材はリチウムイオンの吸蔵、放出に際しデンドライト状に析出する問題がないため負極材として好適である。すなわち、黒鉛材はリチウムイオンの吸蔵・放出性が高く、速やかに吸蔵・放出反応が行われるために充放電の効率が高く、理論容量も３７２ｍＡｈ／ｇであり、更に、充放電時の電位も金属リチウムとほぼ等しく、高電圧の電池が得られる等の利点がある。
しかしながら、黒鉛化度が高く、六角網面構造が高度に発達した黒鉛材の場合には、容量が大きく、初期効率が９０％以上と高い特性が得られる反面、放電時の電位曲線が平坦になり、放電終点が把握し難く、また短時間で多くの電流を放電することができずレート特性が悪化するなどの難点がある。
これらの問題を解決するために、黒鉛材を中心とする炭素材の性状を改良して、例えば、黒鉛化度の高い黒鉛材の表面を黒鉛化度の低い炭素質物で被覆した複層構造の炭素材や黒鉛化度の高い黒鉛材と黒鉛化度の低い炭素質物を組み合わせることにより、これらの難点を解消する試みが行われており、多くの提案がなされている。
例えば、日本特許公開４−３６８７７８号公報には、活物質となる炭素の電解液と接する表面が非晶質炭素により覆われている二次電池用炭素負極、及び、非晶質炭素が乱層構造であり、Ｃ軸方向の平均面間隔が０．３３７〜０．３６０ｎｍ、アルゴンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比が０．４〜１．０の二次電池用炭素負極が提案されている。
また、日本特許公開６−２６７５３１号公報には、下記（１）の条件を満たす炭素質物（Ａ）の粒子と、下記（２）の条件を満たす有機化合物（Ｂ）の粒子を混合した後、加熱して（Ｂ）を炭素化することにより、（Ａ）の粒子を、下記（３）の条件を満たす炭素質物（Ｃ）で被覆した多層構造とした電極材料が提案されている。
（１）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３７オングストローム以下、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ^３以上、体積平均粒径が５μｍ以上であること。
（２）体積平均粒径が炭素質物（Ａ）より小さいこと。
（３）Ｘ線広角回折におけるｄ００２が３．３８オングストローム以上、アルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲にピークＰＡ、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲にピークＰＢを有し、上記ＰＡの強度ＩＡに対するＰＢの強度ＩＢの比Ｒ＝ＩＢ／ＩＡが０．２以上であること。
これらの電極材料は、黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボン層を形成させるものであるが、アモルファスカーボン層を厚く形成させることが難しいため、黒鉛化が進み易くレート特性を向上させるには十分なものではない。
黒鉛粒子の表面にアモルファスカーボンであるカーボンブラックを被覆するものも提案されており、日本特許公開６−２６７５３３号公報には、ＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上、算術平均一次粒子径４０ｎｍ以上の粒子特性を有するカーボンブラックに負極活物質となるリチウムを担持させて負極体とし、エチレンカーボネートもしくはこれを２０容量％以上含有する有機溶媒を電解液とするリチウム二次電池が開示されている。
また、日本特許公開７−１５３４４７号公報には、負極活物質であるリチウムを吸蔵可能な炭素材料と結着剤とからなるリチウム二次電池の負極体において、前記炭素材料がＤＢＰ吸収量１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで結着剤がポリフッ化ビニリデンであることを特徴とするリチウム二次電池の負極体が開示されている。
更に、日本特許公開２００１−３３２２６３号公報には、負極が表面増強ラマン分光スペクトルにおいて、Ｇｓ＝Ｈｓｇ／Ｈｓｄが１０以下である黒鉛を含むリチウムイオン二次電池が開示されており、その製造方法として、生成温度以上かつ２０００℃以下の温度で成長したメソカーボンマイクロビーズ、および炭素材料の少なくとも一方からなる炭素系材料に対して、フリーカーボンを含むピッチ、キノリンに不溶である成分を２％以上含有したピッチ、またはポリマーのうちいずれか１種類からなる被覆材料を混合する工程と黒鉛化を施す工程を含む炭素系負極材料の製造方法が開示されている。
しかしながら、上記の負極材料においては、炭素系材料の生成温度が低く、その平均格子面間隔ｄ（００４）は、０．３３６ｎｍ以上となり、結果として黒鉛化度が十分でなく、可逆容量が低下するという問題があり、更に、カーボンブラックの高いレート特性を積極的に利用しようとする技術的思想は全く意図されていない。更に、カーボンブラックを分散させたピッチを黒鉛表面に被覆する場合、ピッチで完全被覆されたカーボンブラックはカーボンブラック同士の凝集力が強く、ピッチ中に均一分散した状態で黒鉛表面に均一に被覆することは困難である。

カーボンブラックは比表面積が大きく、またカーボンブラック粒子は凝集した凝集体（ストラクチャー）を形成しているので、ロス（充電容量−放電容量）が大きくなり、黒鉛材を被覆するカーボンブラック層の密度も低くなるという欠点がある。
発明者らは黒鉛材の有する大きな可逆容量および高い初期効率などの特徴と、アモルファスカーボン材の持つ優れたレート特性を生かし、これらの特性を兼備した負極材の開発について鋭意研究を行った。その結果として、黒鉛結晶性状の発達した黒鉛粉末をコアにして、黒鉛粉末の表面をアモルファスカーボン粉末が被覆した、コア・シェル構造の複合粒子が高い可逆容量、初期効率、レート特性などを具備し得ることを確認した。
本発明は上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池用負極材における上記従来の問題点を解消し、優れたレート特性と高度の可逆容量および初期効率を備えたリチウムイオン二次電池用負極材とその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するための本発明によるリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末の表面を、平均粒子径が０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末をバインダーピッチの炭化物で結着、被覆したコア・シェル構造の複合粒子からなり、下記１〜３の性状を有することを特徴とする。
（１）窒素吸着比表面積が３〜７ｍ^２／ｇ、
（２）平均粒子径が７〜４０μｍ、
（３）ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．６以上、
なお、複合粒子のコア部分の黒鉛の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満、平均粒子径が５〜３０μｍであることが好ましく、また、シェル部分のアモルファスカーボンの平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上、平均粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましい。
また、当該リチウムイオン二次電池用負極材の製造方法は、平均粒子径５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末と軟化点７０〜２５０℃のピッチを混合して、黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、平均粒子径０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、該軟化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化することを特徴とする。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、黒鉛粉末粒子をコア（核）として、その表面をアモルファスカーボンで被覆（シェル）したコア・シェル構造の複合粒子からなるもので、黒鉛粉末には平均粒子径が５〜３０μｍの天然黒鉛や人造黒鉛が用いられる。
なお、以下、本発明において平均粒子径とは、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００）により測定した体積基準メディアン径を意味する。
この平均粒子径が５μｍを下回ると複合粒子の粒子径が小さくなり、１０μｍを下回る場合が生じてリチウムイオン二次電池作製時の電解液とのスラリーを調製する際に分散性が低下する難点がある。一方、３０μｍを上回ると複合粒子の粒子径が大きくなり、特に４０μｍを越える場合には、リチウムイオン二次電池の出入力特性が低く、例えば２Ｃ以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪化する。
また、黒鉛粉末の黒鉛化度は平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満であることが好ましく、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上では、電池性能として可逆容量が低下することになる。
なお、以下、本発明において平均格子面間隔ｄ（００２）とは、Ｘ線広角回折法により、グラファイトモノクロメーターで単色化したＣｕＫα線を用いて反射式ディフラクトメーター法によって学振法で測定した値である。
この黒鉛粉末をコアとして、シェルを形成するアモルファスカーボン粉末の平均粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましく、０．０５μｍを下回る場合には、複合粒子の比表面積が大きくなり、優れた出入力特性を有したとしても、初回充電時のロスが大きくなるため好ましくない。また、２μｍを上回る場合には、黒鉛粉末表面との強固な結着が得られず、出入力特性の改善が十分でなくなる。
また、アモルファスカーボン粉末の平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上であることが好ましく、０．３３６０ｎｍを下回る場合には、２Ｃ以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪くなるためである。このアモルファスカーボン粉末としては、例えばカーボンブラック、コークスや樹脂炭化物を粉砕したものなどが用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、この黒鉛粉末をコアとして、その表面をバインダーピッチの炭化物によりアモルファスカーボンが被覆されたコア・シェル構造の複合粒子からなるもので、複合粒子が下記の性状を有していることを特徴とする。
１．窒素吸着比表面積が３〜７ｍ^２／ｇ、
２．平均粒子径が７〜４０μｍ、
３．ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．６以上、
窒素吸着比表面積を３〜７ｍ^２／ｇとするのは、３ｍ^２／ｇ未満ではリチウムイオンの脱挿入に要する反応面積が小さいため出入力特性が低位となり、一方、７ｍ^２／ｇを越えると、反応面積が大きく、初回充電時におけるロスが大きくなるためである。なお、窒素吸着比表面積は、表面積計（島津製全自動表面積測定装置）を用い、測定対象（ここでは黒鉛材料）に対して窒素流通下３５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１０点法によって測定した値である。
また、複合粒子の平均粒子径を７〜４０μｍとするのは、平均粒子径が小さく、７μｍを下回る場合にはリチウムイオン二次電池を作製するために電解液とのスラリーを調製する際に分散性が低下するためである。また、４０μｍを越える場合には、リチウムイオン二次電池の出入力特性が悪く、例えば２Ｃ以上の大電流で充放電した際の容量維持率が悪化する。
ラマンスペクトルは、粒子表層の結晶構造の乱れ具合を示すもので、波長５１４．５ｎｍのＡｒレーザーを用いたラマン分光分析器（日本分光株式会社製ＮＲ１１００）で測定して、表層での結晶欠陥および積層構造の不整合等による結晶構造の乱れに帰属する１３６０ｃｍ^−１近傍のスペクトルＩ１３６０を炭素六角網面内の格子振動に相当するＥ２ｇ型振動に帰属する１５８０ｃｍ^−１近傍のスペクトルＩ１５８０で除した、ラマンスペクトルの強度比Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５８０で粒子表層の結晶構造の乱れ具合を表すことができる。優れた出入力特性を有するにはラマンスペクトルの強度比Ｒ＝０．６以上が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池用負極材はこのような性状を有する複合粒子から形成されたものであって、複合粒子において、コア部分を形成する黒鉛の平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ未満、平均粒子径は５〜３０μｍであることが好ましく、また、シェル部分を形成するアモルファスカーボンの平均格子面間隔ｄ（００２）は０．３３６０ｎｍ以上、平均粒子径は０．０５〜２μｍであることが好ましい。
なお、電池容量を高めるためにタップ密度が０．９ｇ／ｃｍ^３以上に調整されることが好適である。タップ密度とは２５ｍｌメスシリンダーに複合粒子５ｇを入れ、振動板とのギャップを１０ｍｍとして１０００回タッピングを繰り返した後の値である。
これらの性状を備える複合粒子からなる本発明のリチウムイオン二次電池用負極材は、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末と軟化点７０〜２５０℃のピッチを混合して、黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、平均粒子径が０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、該軟化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化することにより製造される。
まず、平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末を軟化点が７０〜２５０℃のピッチとを混合する。軟化点は環球法で測定され、軟化点が７０℃を下回るとピッチが溶融して後から添加するアモルファスカーボン粉末が溶着して造粒されてしまうからである。また、軟化点が２５０℃を超えるとピッチが十分に軟化しないので、黒鉛粉末の表面に均一にピッチを被覆することができず、複合粒子とした際にシェルの接着強度の低下を招くことになる。
黒鉛粉末とピッチとの混合は、ニーダーなどの適宜な加熱混練機を用い、黒鉛粉末を混練機内に投入し、混練しながら温度をピッチの軟化点を越える所定温度にまで加熱昇温させた後、ピッチを投入して十分に混練する。黒鉛粉末とピッチとの比率は黒鉛粉末１００重量部に対して１０〜５０重量部とするのが好ましい。１０重量部を下回る場合には、黒鉛粉末表面全体を被覆できず、５０重量部を上回る場合には、黒鉛粉末同士が凝集するために個々の粒子一ヶづつ解砕することが難しくなり、最終的に得られる複合粒子の粒子径が大きくなり過ぎて、解砕により得られる黒鉛質炭素粒子表面のピッチ被覆膜の厚さが不均一となり、ピッチ単独の粉末が存在することとなり易い。黒鉛粉末表面のピッチ被覆膜の厚さが不均一になるとシェル粒子の被覆が不均一になり、サイクル特性が劣化する不具合が生じる。
なお、混練する時間は、混練機の容量、混練羽形状、原料の投入量などにより適宜に定めればよく、混練後、室温にまで冷却してピッチを被覆した黒鉛粉末粒子を得る。更に、必要に応じて解砕する。解砕機としては例えばターボミル（株式会社マツボー製）などが用いられる。
黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、平均粒子径が０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して混練する。この場合、黒鉛粉末とアモルファスカーボン粉末との混合比率は、黒鉛粉末１００重量部に対してアモルファスカーボン粉末０．５〜５０重量部とすることが好適である。アモルファスカーボン粉末の混合比率が０．５重量部を下回ると黒鉛粉末の表面全体を被覆することができず、アモルファスカーボン粉末が存在しない部分が存在するので高速充電性能が低下する。しかし、５０重量部を上回る場合には、ピッチ炭化分が多くなり、結果として可逆容量が減少するため好ましくない。好ましい範囲は、１〜３０重量部である。
混練は、機械的衝撃を与えながら粉末粒子の圧縮、摩擦を利用して機械的エネルギーを付与する方法で処理される。このような処理を行うことにより混練物は昇温し、混練物が適度な温度域に達するとピッチが軟化する。軟化したピッチは適度な粘着性を有する状態でアモルファスカーボン粉末と混練され、アモルファスカーボン粉末は軟化したピッチ中に分散して固定化される。この処理によりアモルファスカーボン粉末は軟化ピッチを介して黒鉛表面に埋め込まれて接着する。したがって、黒鉛粉末とアモルファスカーボン粉末とは強固に結合され、かつ均一に被覆することが可能となる。
このような機械的衝撃を与えながら粒子同士を圧縮し、摩擦させる混練手段をとることにより、黒鉛粉末表面に被覆されたピッチは軟化し、軟化ピッチを介してアモルファスカーボン粉末を黒鉛粉末表面に固定化させることができる。この混練装置として好適な具体例としては、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン（株）社製）、ハイブリダイザー（奈良機械（株）社製）などを例示することができるが、これらの装置に限定されるものではない。
混練した後、混練物は非酸化性雰囲気中７５０〜２２５０℃の温度に加熱してピッチを炭素化することにより、ピッチ中に分散したアモルファスカーボン粉末を黒鉛粉末の表面に結着させ、被覆する。このようにして、黒鉛をコアとし、アモルファスカーボンをシェルとする複合粒子が得られる。
なお、ピッチを焼成炭化する温度が７５０℃以下ではピッチの未燃分が残存するのでリチウムイオン二次電池の充放電効率の低下やサイクル特性の劣化を招くことになり、一方２２５０℃以上ではアモルファスカーボン粉末やピッチの炭化物の黒鉛結晶化が進むため、高速充・放電効率の低下や定格容量の低下を招くので好ましくない。
このようにして得られた複合粒子は、必要により解砕、分級して、例えば最大粒子径が６０μｍ、平均粒子径が７〜４０μｍに粒度調整して、リチウムイオン二次電池用の負極材が製造される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
実施例１
複合粒子の製造；
平均粒子径１７．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの球形化天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、ＣＧＣ−１５）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製ＰＫＱＬ、軟化点７０℃）３０重量部を混練機にて３０分間に混練した後、室温に冷却した。得られたものは、個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、カーボンブラックであるファーネスブラック（東海カーボン株式会社製、Ｓ−ＴＡ）（Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６２０ｎｍ、平均粒子径が０．７μｍ）１０重量部を投入し、十分に混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（株式会社 奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃以下に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍで３分間処理した。
得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、８００℃で焼成炭化した。次いで、解砕（装置名：ターボミル、マツボー株式会社製）、分級（装置名：篩分級、目開き３２μｍ）し、篩下分を複合粒子として製造した。
実施例２
平均粒子径１７．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの球形化天然黒鉛（日本黒鉛、ＣＧＣ−１５）１００重量部に対し、コールタールピッチ（ＪＦＥケミカル製ＰＫＥ、軟化点８９℃）２０重量部を混練機にて３０分間に混練した後、室温に冷却した。得られたものは、個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、カーボンブラックであるランプブラック（カルボフィンＧＫ、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３７４０ｎｍ、平均粒子径が０．９μｍ）３０重量部を投入し、十分に混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（株式会社 奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を８５℃以下に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍで３分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１０００℃焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：ターボミル、マツボー株式会社製）、分級（装置名：篩分級、目開き３２μｍ）して得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例３
平均粒子径３０．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの球形化天然黒鉛（日本黒鉛、ＣＧＣ−３０）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル製ＭＣＰ−１５０Ｄ、軟化点１５０℃）１重量部を混練機にて３０分間に混練した後、室温に冷却した。得られたものは、個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、難黒鉛化コークス（Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３４２２ｎｍ、平均粒子径が１．８μｍ）５重量部を投入し、十分に混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（株式会社 奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を１６５℃以下に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍで３分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１５００℃焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：ターボミル、マツボー株式会社製）、分級（装置名：篩分級、目開き３２μｍ）して得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例４
平均粒子径１７．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍの球形化天然黒鉛（日本黒鉛、ＣＧＣ−１５）１００重量部に対し、メソフェーズピッチ（ＪＦＥケミカル製ＭＣＰ−２５０Ｄ、軟化点２５０℃）１０重量部を混練機にて３０分間に混練した後、室温に冷却した。得られたものは、個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、炭素微小球（東海カーボン社製、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６４０ｎｍ、平均粒子径が０．４μｍ）１重量部を投入し、十分に混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（株式会社 奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を２７０℃以下に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍで３分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、１５００℃焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：ターボミル、マツボー株式会社製）、分級（装置名：篩分級、目開き３２μｍ）して得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
実施例５
平均粒子径５．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５７ｎｍの易黒鉛化コークス２８００℃処理品１００重量部に対し、コールタール（軟化点７０℃）５０重量部を混練機にて３０分間に混練した後、室温に冷却した。得られたものは、個々の粒子が独立した粉体であった。
次に、カーボンブラックである旭サーマルの粗粒カットした分級品（旭カーボン社製、Ｘ線回折による結晶面間隔ｄ（００２）が０．３６３０ｎｍ、平均粒子径が０．０５μｍ）１０重量部を投入し、十分に混合した。得られた混合粉をハイブリダイザー装置（株式会社 奈良機械製作所製）内に投入し、装置内の最高温度を７５℃以下に保ちながら、回転数８０００ｒｐｍで３分間処理した。
次に得られた粉体を窒素ガス雰囲気下、２２５０℃焼成炭化した。ついで、解砕（装置名：ターボミル、マツボー株式会社製）、分級（装置名：篩分級、目開き３２μｍ）して得られた篩下の粉体を複合粒子として製造した。
比較例１
実施例１において、ハイブリダイザー処理を行わない以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例２
実施例１において、コールタールピッチをコールタール改質品（軟化点６０℃）とした以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例３
実施例１において、コールタールピッチをメソフェーズピッチ改質品（軟化点３００℃）とした以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例４
実施例１で使用した球形化天然黒鉛の代わりにメディアン径３５．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３５５ｎｍである大粒の球形化天然黒鉛（日本黒鉛社製、ＬＢ−ＣＧ−３５）を使用した以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例５
実施例１で使用したカーボンブラックの代わりに大粒のＧＣ質（熱硬化性樹脂を１０００℃にて炭化したもの）炭素小球体（平均粒子径３．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３７９０ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例６
実施例１で使用したカーボンブラックの代わりに黒鉛化したカーボンブラック（平均粒子径０．７μｍ、ｄ（００２）＝０．３４４２ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例７
実施例１において、熱処理温度を２５００℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例８
実施例１において、コールタールピッチ投入量を０．４重量部とし、熱処理温度を２５００℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例９
実施例１において、熱処理温度を７００℃としたこと以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
比較例１０
実施例１で使用した球形化天然黒鉛の代わりに難黒鉛化コークス２８００℃処理品（平均粒子径１３．０μｍ、ｄ（００２）＝０．３３６４ｎｍ）を使用した以外は実施例１と同じ方法で、複合粒子を製造した。
実施例１〜５、比較例１〜１０で得られた複合粒子の製造原料の特性および混合重量部を表１に、複合粒子の製造条件および特性を表２に示す。

これらの複合粒子を負極材として、下記の方法によりリチウムイオン二次電池を作成して、電池性能を評価した。
スラリーの調製；
複合粒子１００重量部に対し、増粘剤として１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）水溶液を適量投入して３０分間攪拌混合した後、結合剤として４０ｗｔ％のスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）水溶液を適量投入して５分間攪拌混合し、負極合材ペーストを調製した。
作用極の作製；
得られた負極合材ペーストを厚さ１８μｍの銅箔（集電体）上に塗布し、真空中で１３０℃に加熱して溶媒を完全に揮発させた。得られた電極シートを極板密度が１．５ｇ／ｃｃになるようローラープレスで圧延し、ポンチで打ち抜いて作用極を得た。
対極の作製；
不活性雰囲気下、リチウム金属箔をポンチで打ち抜いたニッケルメッシュ（集電体）にめり込ませ、対極を得た。
評価電池の作製；
前記の作用極、対極を使用し、評価用電池としてボタン型電池を不活性雰囲気下で組み立てた。電解液は１ｍｏｌ／ｄｍ^３のリチウム塩ＬｉＰＦ_６を溶解したエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１：１混合溶液を使用した。充電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２、終止電圧５ｍＶで定電流充電を終えた後、下限電流０．０２ｍＡ／ｃｍ^２となるまで定電位保持する。放電は電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２にて終止電圧１．５Ｖまで定電流放電を行い、５サイクル終了後の放電容量を定格容量とした。引き続き、５ｍＡ／ｃｍ^２での定電流充電を行い、充放電試験の結果を表３に示す。

表３に示すように、比較例１、２、３、５においては、得られた最終粉体がコア−シェル構造を形成していないため、コア材の充電受け入れ性が改善されず、２Ｃ充電時における充電容量が実施例１よりも小さい値となっている。比較例４においては、コア材の粒子径が大きく、炭素内部のリチウムイオン拡散距離が長くなるため、２Ｃ充電容量が小さい値となる。
比較例６、７においては、シェルの結晶構造発達により、リチウムイオンの貯蔵サイト、反応サイトの減少が生じ、可逆容量、２Ｃ充電容量が減少している。比較例８においては、炭素前駆体の添加量が少ないがゆえにシェルの被覆率が小さく、２Ｃ充電容量が小さい値となっている。
比較例９においては、焼成温度が低いがゆえに表面未燃分が多在し、初回充電時に電池反応には関与しない無駄な充電ロスを生じた。比較例１０においては、コア材のｄ（００２）が大きいがゆえに、黒鉛結晶構造の発達具合が小さく、リチウムイオンの挿入サイトが少ないため、可逆容量が小さい値となっている。

本発明によれば、黒鉛粉末の表面にアモルファスカーボンが均一に被覆され、比表面積を抑えつつ黒鉛表面の結晶性を低下させることができる。したがって、充放電効率が大きく、高容量でありながら出入力特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極材およびその製造方法を提供することが可能となる。

Claims (4)

1. 平均粒子径が５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末の表面を、平均粒子径が０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末をバインダーピッチの炭化物で結着、被覆したコア・シェル構造の複合粒子からなり、下記（１）〜（３）の性状を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極材。
   （１）窒素吸着比表面積が３〜７ｍ^２／ｇ、
   （２）平均粒子径が７〜４０μｍ、
   （３）ラマンスペクトル強度比Ｉ１３６０／Ｉ１５８０が０．６以上、
2. 複合粒子のコア部分の黒鉛の平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満、平均粒子径が５〜３０μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
3. 複合粒子のシェル部分のアモルファスカーボンの平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上、平均粒子径が０．０５〜２μｍである請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極材。
4. 平均粒子径５〜３０μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ未満の黒鉛粉末と軟化点７０〜２５０℃のピッチを混合して、黒鉛粉末の表面にピッチを被覆した後、平均粒子径０．０５〜２μｍ、平均格子面間隔ｄ（００２）が０．３３６０ｎｍ以上のアモルファスカーボン粉末を添加して機械的衝撃を与えながら混練してピッチを軟化させ、該軟化ピッチ中にアモルファスカーボン粉末を分散、固定化した後、非酸化性雰囲気中で７５０〜２２５０℃の温度で焼成炭化することを特徴とする請求項１記載の、コア・シェル構造の複合粒子からなるリチウムイオン二次電池用負極材の製造方法。