CN102651468A - 锂离子电池石墨负极材料 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池石墨负极材料，以质量计，由100份骨料和4～20份添加剂混合均匀后，将混合料在2500～3000℃石墨化处理1～10小时或先在保护气氛下700～1500℃焙烧1～10小时再在2500～3000℃石墨化处理1～10小时，冷却后制得；所述添加剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂；所述骨料为纯化天然石墨或由30～99.9%（重量）纯化天然石墨和70～0.1%（重量）其余料组成；所述其余料为沥青焦粉末、石油焦粉末、二次焦粉末和中间相碳微球中的至少一种。该锂离子电池负极材料不但成本低廉，且具有高容量、长寿命和高倍率等突出性能。

Description

锂离子电池石墨负极材料
技术领域
    本发明涉及电池负极材料，特别是锂离子电池石墨负极材料。
背景技术
锂离子电池与镍氢、铅酸等传统电池相比具有电压高、能量密度大、重量轻、环境友好等优点，因此锂离子电池被认为是未来最理想的储能工具之一。近二十年来，锂离子电池行业的发展基本上满足了便携式工具，如手机、笔记本电脑、数码相机、上网本、电动工具的传统需求。锂离子电池负极材料也是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，目前关于负极材料的研究主要包括碳材料、氧化物负极材料、金属及合金类负极材料等。而已经大规模商业化生产的负极材料主要是石墨。石墨负极材料分为天然石墨和人造石墨。由于储量丰富、易于采掘，所以市面上的天然石墨成本低廉，且循环性能和倍率性能并不理想，人们通过对其表面改性或处理等方法对于提高天然石墨在寿命和倍率方面的性能所起的效果不大。人造石墨的循环性能和倍率性能有优势，但其容量不高、且制造成本居高不下，这极大程度上限制了其大规模应用。随着储能和动力领域的迅猛发展，锂离子电池迫切需要一款既保持天然石墨低成本优势，又具有人造石墨长寿命和高倍率性能的负极材料。部分厂家用天然石墨和人造石墨按一定的比例互掺，希望能得到一种既成本低廉，且具有高容量、高倍率和长寿命的复合石墨。但这种简单的混合并没有起到多大的改善作用。为了满足市场越来越高的需求，需要开发出新型的锂离子电池电极材料，突破传统负极材料带来的瓶颈，推动锂电及相关行业的发展。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池负极材料，该负极材料不但成本低廉，且具有高容量、长寿命和高倍率等突出性能。
以质量计，本发明锂离子电池石墨负极材料由100份骨料和4～20份添加剂通过以下混合方法一或混合方法二混合均匀后，将混合料在2500～3000℃石墨化处理1～10小时或先在保护气氛下700～1500℃焙烧1～10小时再在2500～3000℃石墨化处理1～10小时，冷却后制得； 
混合方法一：将骨料和添加剂加至混合机中，在高于所述添加剂的软化点10～70℃的温度下、以搅拌频率5～50Hz搅拌，制得混合料；
混合方法二：先将添加剂配制成3～30%（重量）的添加剂溶液，再将骨料加入制得的添加剂溶液，搅拌均匀，在80～250℃下干燥，挥发掉溶剂，制得混合料；
所述添加剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂；
所述骨料为纯化天然石墨或由30～99.9%（重量）纯化天然石墨和70～0.1%（重量）其余料组成；所述其余料为沥青焦粉末、石油焦粉末、二次焦粉末和中间相碳微球中的至少一种。
优选地，所述骨料和所述添加剂的质量比为100：6～12，焙烧的温度为1100～1300℃，焙烧时间为4～8小时，石墨化处理的温度为2800℃，石墨化处理时间为4～8小时。
优选地，所述混合方法一中，混合温度为200～350℃。
本发明中所述的纯化天然石墨是指经过纯化的天然石墨，即原矿经化学或物理方法提纯后的天然石墨。优选地，所述纯化天然石墨的固定碳含量为90～99.9%，粒度为1～150um。
优选地，所述添加剂溶液的溶剂为水、甲苯、喹啉、四氯化碳、石油醚、溶剂汽油、醇类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂。
本发明锂离子电池石墨负极材料用纯化天然石墨、沥青焦、石油焦、二次焦和中间相碳微球作为骨料，与添加剂一起制得，成本低廉。同时，其保持90%容量的循环次数可达550～600次，首次效率可达94%～96%，首次放电容量可达365 mAh/g，而天然石墨保持90%容量的循环次数只有80～95次，首次效率只有78%左右，首次放电容量只有345～357 mAh/g。可见本发明锂离子电池石墨负极材料不但成本低廉，而且具有高容量、长寿命和高倍率等突出性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：称取30Kg D50=12um的纯化天然石墨和70Kg石油焦粉末作为骨料，再称取10Kg沥青粉末作为添加剂，将它们加入混合机中，于200℃下以搅拌频率30Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1100℃焙烧7小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例2：称取50Kg D50=12um的纯化天然石墨和50Kg沥青焦粉末作为骨料，再称取8Kg酚醛树脂作为添加剂，将它们加入混合机中，于300℃下以搅拌频率50Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1200℃焙烧5小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例3：称取50Kg D50=12um的纯化天然石墨、30Kg中间相碳微球和20Kg石油焦粉末作为骨料，再称取6Kg糠醛树脂作为添加剂，将它们加入混合机中，于300℃下以搅拌频率50Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1250℃焙烧5小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例4：称取40Kg D50=12um的纯化天然石墨和60Kg石油焦粉末作为骨料，再称取10Kg环氧树脂作为添加剂，将它们加入混合机中，于350℃下以搅拌频率50Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1250℃焙烧5小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例5：称取55Kg D50=12um的纯化天然石墨和45Kg沥青焦粉末作为骨料，再称取8Kg沥青粉末作为添加剂，用80Kg甲苯将添加剂配制成溶液，将骨料加入制得的添加剂溶液，搅拌均匀，在200℃下干燥，挥发掉溶剂，制得混合料；将该混合料于氩气保护气氛下，1100℃焙烧7小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例6：称取35Kg D50=12um的纯化天然石墨和65Kg二次焦粉末作为骨料，再称取12Kg沥青粉末作为添加剂，将它们加入混合机中，于200℃下以搅拌频率30Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1100℃焙烧7小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例7：称取40Kg D50=12um的纯化天然石墨、30Kg石油焦粉末和30Kg沥青焦粉末作为骨料，再称取6Kg酚醛树脂作为添加剂，将它们加入混合机中，于350℃下以搅拌频率50Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1200℃焙烧6小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
实施例8：称取100Kg D50=12um的纯化天然石墨作为骨料，再称取7Kg沥青粉末作为添加剂，将它们加入混合机中，于200℃下以搅拌频率30Hz搅拌，混合均匀。将混合后的产物于氮气保护气氛下，1100℃焙烧7小时，将焙烧后的产品打散过200目筛，取筛下料在2800℃高温处理10小时，出炉后打散过200目筛，即得锂离子电池负极材料。
理化性能和电性能的检测：采用Q/TEZI01-2001.5.7电化学容量的测试标准对所获得的电池负极材料进行检测，并用未经本发明方法处理的三种天然石墨作为对比例进行了电化学性能检测，检测结果如表1所示：
表1
Figure 2012101339095100002DEST_PATH_IMAGE001
 可以看出，本发明方法制得的锂离子电池负极材料保持90%容量的循环次数可达550～600次，高达对比例的7倍左右，首次效率也比对比例高出20%左右，首次放电容量也略高于对比例。相较于对比例，实施例所制负极村料的比表面积大大减小。
本发明中，当骨料中的其余料由两种或多种材料构成时，该两种或多种材料的比例可以是任意比例。

Claims (5)

1. 一种锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：以质量计，该负极材料由100份骨料和4～20份添加剂通过以下混合方法一或混合方法二混合均匀后，将混合料在2500～3000℃石墨化处理1～10小时或先在保护气氛下700～1500℃焙烧1～10小时再在2500～3000℃石墨化处理1～10小时，冷却后制得；
混合方法一：将骨料和添加剂加至混合机中，在高于所述添加剂的软化点10～70℃的温度下、以搅拌频率5～50Hz搅拌，制得混合料；
混合方法二：先将添加剂配制成3～30%（重量）的添加剂溶液，再将骨料加入制得的添加剂溶液，搅拌均匀，在80～250℃下干燥，挥发掉溶剂，制得混合料；
所述添加剂为沥青、酚醛树脂、糠醛树脂或环氧树脂；
所述骨料为纯化天然石墨或由30～99.9%（重量）纯化天然石墨和70～0.1%（重量）其余料组成；所述其余料为沥青焦粉末、石油焦粉末、二次焦粉末和中间相碳微球中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：所述骨料和所述添加剂的质量比为100：6～12，焙烧的温度为1100～1300℃，焙烧时间为4～8小时，石墨化处理的温度为2800℃，石墨化处理时间为4～8小时。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：所述混合方法一中，混合温度为200～350℃。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：所述纯化天然石墨的固定碳含量为90～99.9%，粒度为1～150um。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池石墨负极材料，其特征在于：所述添加剂溶液的溶剂为水、甲苯、喹啉、四氯化碳、石油醚、溶剂汽油、醇类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂。
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