CN105794027B - 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨次级粒子、使用所述石墨次级粒子作为负极活性材料的负极以及包含所述负极的锂二次电池，所述石墨次级粒子包含与具有优异循环特性和溶胀特性的人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的具有优异的高容量和输出特性的天然石墨初级粒子，并由此具有优异压延性，使得具有更高密度。因此，包含如上所述石墨次级粒子作为所述负极活性材料的所述锂二次电池具有增强高倍率充电和放电容量、循环特性和溶胀特性的效果。

Description

石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请主张向韩国知识产权局于2014年7月29日提交的韩国专利申请10-2014-0096737号和2015年7月24日提交的韩国专利申请10-2015-0105325号的优先权，通过参考以其完整形式将其内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种石墨次级粒子、使用所述石墨次级粒子作为负极活性材料的负极(negative electrode)以及包含所述负极的锂二次电池，所述石墨次级粒子包含与具有优异循环特性和溶胀特性的人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的具有优异的高容量和输出特性的天然石墨初级粒子，并由此具有优异压延性，进而具有更高密度。
背景技术
随着移动技术的进展和对移动装置需求的增加，对作为能源的二次电池的需求急剧增加。在二次电池中，由于优异的能量密度和电压、长循环寿命和低的自放电倍率能力，所以锂二次电池因其商业化而被广泛使用。
此外，随着对环境问题的日益关注以及消费者对电动车辆和/或混合电动车辆取代使用化石燃料的常规车辆如汽油车辆或柴油车辆的兴趣的增加，人们积极研究将锂二次电池用作电动车辆和/或混合电动车辆的动力源，所述汽油车辆或柴油车辆是大气污染的主要原因之一。
同时，“锂二次电池”是指包含电极组件的电池，在所述电池中包括含锂离子的非水电解质，所述电极组件包括包含允许嵌入/脱嵌锂离子的正极活性材料的正极(positiveelectrode)、包含允许嵌入/脱嵌锂离子的负极活性材料的负极以及设置在所述正极与所述负极之间的微孔隔膜。
锂二次电池的正极活性材料包括过渡金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)或锂镍氧化物(LiNiO2)以及其中一部分过渡金属被其他过渡金属置换的复合氧化物。
已经将锂金属用于负极活性材料，但在这种情况中，能够形成树枝状晶体，造成电池短路并因此爆炸的危险。因此，近来利用碳基材料代替锂金属。
用作锂二次电池的负极活性材料的碳基材料的实例包括结晶碳如天然石墨和人造石墨以及无定形石墨如软碳和硬碳。
无定形碳具有容量高的优势，但也具有在充电和放电过程中不可逆性高的劣势。
作为结晶碳代表性实例的天然石墨的成本低、初始容量优异且理论边际容量相对更高，但由于其形状为板状，所以天然石墨在制成电极板时在集电器上被定向压成平坦状，由此阻碍电解质的浸渍，这又会导致高倍率充电/放电容量、寿命和循环容量急剧劣化。
为了解决上述问题，已经提出将板状天然石墨机械形成为球形形状以加以使用，或与其他石墨进行混合。然而，在压延期间可能发生的石墨表面断裂或核爆裂，会增大与电解质的副反应，这会劣化循环特性或溶胀特性。为了弥补上述缺点，某些研究提出了使用具有更好循环特性和溶胀特性的人造石墨的方式，但容量轻微下降。然而，使用人造石墨必须要求进行石墨化，且人造石墨还具有诸如价格比天然石墨更高、对含PC的电解质的抵抗性低且输出特性劣化的缺点。
针对该背景，在具有能够导致更高密度的优异压延性、以及优异的高倍率充电和放电容量、循环特性和溶胀特性的负极活性材料的研究方面，本发明人通过将涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合而制备了石墨次级粒子，并通过确认如下内容而完成了本发明：使用所述制备的石墨次级粒子作为负极活性材料的锂二次电池展示了优异的高倍率充电和放电容量、循环特性和溶胀特性。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有优异压延性的石墨次级粒子，所述优异压延性能够导致更高的密度，这是涂布有无定形碳材料的具有高容量和优异输出特性的天然石墨初级粒子与具有优异循环特性和溶胀特性的人造石墨初级粒子的聚集、结合或组合的结果。
本发明的另一个目的是提供一种用于锂二次电池中的负极，其中将包含上述石墨次级粒子的负极活性材料浆料施加到集电器上。
本发明的还一个目的是提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含负极、正极和设置在所述负极与所述正极之间的隔膜以及电解质，所述锂二次电池具有优异的高倍率充电和放电容量、循环特性和溶胀特性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种石墨次级粒子，所述石墨次级粒子是因涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子的聚集、结合或组合而形成的，其中通过X射线粉末衍射，所述天然石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸为45nm～55nm，且所述天然石墨初级粒子在c轴方向的微晶尺寸为25nm～35nm，且所述人造石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸为35nm～45nm，且所述人造石墨初级粒子在c轴方向的微晶尺寸为15nm～30nm。
另外，本发明提供一种用于锂二次电池中的负极，其中将包含所述石墨次级粒子的负极活性材料浆料施加到集电器上。
另外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括用于所述二次电池中的负极和正极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解质。
有益效果
根据本发明，石墨次级粒子包含与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的天然石墨初级粒子，所述天然石墨初级粒子展示高的容量和高的输出特性但展示相对更低的循环特性和溶胀特性，且所述人造石墨初级粒子展示高的循环特性和溶胀特性但展示相对更低的容量特性，由此所述石墨次级粒子能够不仅展示天然石墨初级粒子的高容量和高输出特性，而且还展示人造石墨初级粒子的高循环特性和溶胀特性。
此外，存在于石墨次级粒子中的微孔能够允许更高的压延性并由此能够提供高密度。
因此，包含所述石墨次级粒子作为负极活性材料的锂二次电池具有增强高倍率充电和放电容量、循环特性和溶胀特性的效果。
附图说明
提供该说明书中的如下附图以例示本发明的优选实施方案，并结合本发明的上述内容以有助于理解本发明的范围。因此，应理解，本发明不限于这些图中所示的内容。
图1是根据本发明示例性实施方案的对硬币型半电池基于其材料的溶胀特性进行比较的结果的图示表示。
图2是根据本发明示例性实施方案的对硬币型半电池的容量特性进行比较的结果的图示表示。
图3是根据本发明示例性实施方案的对单电池的输入/输出特性进行比较的结果的图示表示。
图4是根据本发明示例性实施方案的对硬币型半电池基于其热处理温度的溶胀特性进行比较的结果的图示表示。
具体实施方式
下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明做更详细地描述。
不能将该申请的说明书和权利要求书中使用的术语和单词解释为限于普通或词典的含义，而是应在发明人对术语的概念进行适当定义以对本发明进行最好说明的原则的基础上，解释为与本发明的技术主旨相对应的意思和概念。
本发明提供一种石墨次级粒子，所述石墨次级粒子包含与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子，所述天然石墨粒子具有高的容量和优异的输出特性，且所述人造石墨粒子具有优异的循环特性和溶胀特性，由此所述石墨次级粒子具有能够导致更高密度的优异压延性，并有利地用作锂二次电池用负极活性材料。
根据本发明的示例性实施方案，所述石墨次级粒子处于其中涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的这种形式，其中，通过X射线粉末衍射，所述天然石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸(La)为45nm～55nm，且在c轴方向的微晶尺寸(Lc)为25nm～35nm，且所述人造石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸为35nm～45nm，且所述人造石墨初级粒子在c轴方向的微晶尺寸为15nm～30nm。
如本文中所使用的术语“初级粒子”可以指由其形成另一种粒子的原始粒子，其中多个初级粒子可以聚集、结合或组合成为次级粒子。
如本文中所使用的术语“次级粒子”是指更大尺寸的物理上可区分的粒子，其是由个体的初级粒子聚集、结合或组合而形成的。
如本文中所使用的术语“X射线粉末衍射”是指利用粉末状态的粒子(例如天然石墨初级粒子、人造石墨初级粒子或石墨次级粒子)进行的X射线衍射(XRD)。
如本文中所使用的术语“X射线电极衍射”是指利用制备成电极状态的粒子(例如天然石墨初级粒子、人造石墨初级粒子或石墨次级粒子)进行的X射线衍射(XRD)。
如本文中所使用的术语“初级粒子的组合”可以指其中通过自发或人工凝结或聚集成多个初级粒子的组合体而将初级粒子形成为次级粒子形式的过程，且该术语可以与具有相同含义的术语如“聚集”或“结合”交换使用。
根据本发明的示例性实施方案，“涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子”可以指具有连接或覆盖在其表面上的无定形碳材料的板状形式的天然石墨初级粒子，且用无定形碳材料连接或覆盖天然石墨初级粒子表面的方法不特别限于任一特定方法，而是可以利用通常已知的方法。例如，所述制备工艺可以涉及将无定形碳材料前体连接或覆盖在板状天然石墨初级粒子上，随后进行热处理。
具体地，对于制备工艺，可以将板状天然石墨初级粒子混合或浸渍在无定形碳材料中并在500～1500℃的温度下加热，其中无定形碳材料的前体材料可以是选自石油衍生的重油和沥青油中的一种或多种材料。即，所述无定形碳材料可以得自选自石油衍生的重油和沥青油中的一种或多种材料。
所述无定形碳材料可以以超过0％但不超过30％的量涂布，其可通过如下方程式1计算。当以上述范围内的量或更具体地以1％～5％的量涂布无定形碳材料时，由于石墨的边缘面的不可逆性随涂布的碳的量的增大而减少，所以具有上述材料作为负极活性材料的锂二次电池的特性能够增强。相反，当无定形碳材料的涂布量超过30％时，与天然石墨相比，无定形碳材料的量过度增加，在所述情况中使用其作为负极活性材料的锂二次电池会具有无效的充电和放电，且由于在充电期间用于锂嵌入负极中的空间的绝对量下降，所以二次电池的容量下降。
[方程式1]
连接或覆盖在天然石墨初级粒子表面上的无定形碳材料的存在能够抑制涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子在压延期间的变形，还能阻止天然石墨初级粒子与下述电解质之间的直接接触，由此抑制天然石墨初级粒子与电解质之间的反应，并增强包含其作为负极活性材料的锂二次电池的循环特性。
此外，当利用无定形碳材料将比相对更大平均粒径(15μm～20μm)的球形天然石墨具有更小平均粒径的天然石墨初级粒子在其表面进行涂布时，涂层能够承受天然石墨初级粒子核的溶胀现象，在微观上，即，具有上述材料作为负极活性材料的锂二次电池能够具有增强的初始溶胀特性。
此外，涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子能够具有高结晶度。所述结晶度可以通过X射线衍射来表征。具体地，作为对涂布有无定形碳材料的粉末状天然石墨初级粒子进行测量的结果，在a轴方向上的微晶尺寸La可以为45nm～55nm，且在c轴方向上的微晶尺寸Lc可以为25nm～35nm。此外，(002)面的d间距d002可以通过X射线衍射测定为0.3355nm～0.3365nm，且(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110可以通过X射线电极衍射测定为550～650，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110可以为25～35。
涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子能够因其上述微晶特性如在a轴方向上的微晶尺寸、在c轴方向上的微晶尺寸、d间距和/或峰强度比而展示优异的容量特性。
本文中，使用X射线衍射仪即Bruker D4Endeavor，利用Cu-Kα射线在通过Topas 3模拟程序进行数值校正的条件下，对表征结晶度的各个X射线衍射分析指数进行了测量。将高纯硅用作测量的内标物。根据日本学术振兴会法案(Japan Society for the Promotionof Science Act)(第17届理事会确立的，日本科学活动促进会)完成了计算。
此外，涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子的容量可以为355mAh/g～365mAh/g。如本文中所使用的“容量”是指使用天然石墨初级粒子作为负极活性材料制备的锂二次电池(半电池)的放电容量。
涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子的平均粒径可以为2μm～10μm，且在平均粒径在这种范围内的条件下，能够提供优异的快速充电性或循环特性。
根据本发明的示例性实施方案，人造石墨初级粒子可以是通过在500～3000℃的温度下对煤衍生的重油、石油衍生的重油、焦油、沥青和/或焦炭进行加热而制备的平坦形粒子。
优选地，通过对选自如下物质中的一种或多种物质进行加热可以制备所述人造石墨初级粒子：针状焦炭、马赛克焦炭和煤焦油沥青。即，所述人造石墨初级粒子可以是选自如下物质中的一种或多种物质：针状焦炭人造石墨初级粒子、马赛克焦炭人造石墨初级粒子和煤焦油沥青人造石墨初级粒子，并可以优选为马赛克焦炭人造石墨初级粒子和煤焦油沥青人造石墨初级粒子中的一种或多种粒子。
所述煤焦油沥青人造石墨可以是中间相碳微球(MCMB)型人造石墨。
此外，所述人造石墨初级粒子可以具有高结晶度。所述结晶度可以通过X射线衍射分析指数来表征。具体地，作为测量粉末状态人造石墨初级粒子的结果，在a轴方向上的微晶尺寸La为35nm～45nm，在c轴方向上的微晶尺寸Lc可以为15nm～30nm。此外，人造石墨初级粒子(002)面的d间距d002可以通过X射线衍射测定为0.3365nm～0.3380nm。此外，通过X射线电极衍射，(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110可以为50～150，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110可以为5～15。本文中，所述X射线衍射分析指数可以通过与上述相同的方法测量。
人造石墨初级粒子能够因其上述微晶特性如在a轴方向上的微晶尺寸、在c轴方向上的微晶尺寸、d间距和/或峰强度比而展示优异的容量特性和高溶胀特性。
人造石墨初级粒子的容量可以为320mAh/g～340mAh/g。如本文中所使用的“容量”是指使用人造石墨初级粒子作为负极活性材料制备的锂二次电池(半电池)的放电容量。
人造石墨初级粒子的平均粒径可以为2μm～10μm，且可以等于或小于涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子的平均粒径。在平均粒径在上述范围内的条件下，能够提供优异的快速充电性或循环特性。
根据本发明，石墨次级粒子包含涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子和人造石墨初级粒子，且具体地，可以由涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合成一个簇而形成。本文中，石墨次级粒子可以在3:7～7:3的重量比下包括涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子和人造石墨初级粒子(涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子:人造石墨初级粒子＝3:7～7:3)。优选地，所述重量比可以为4:6～6:4。
对于将涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合的方法不限制为任一特定实例，而是可以利用通常已知的方法。例如，通过将非均相初级粒子与粘合剂、催化剂等混合，然后通过热处理对所述非均相初级粒子进行聚集、结合或组合的工艺，可以制备石墨次级粒子。
具体地，通过将涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子、人造石墨初级粒子、粘合剂和催化剂混合入氮气或氩气气氛下的真空反应器中，并在1000～2800℃下加热，可以制备石墨次级粒子。在上述温度范围下的热处理能够除去催化剂，由此在最终的石墨次级粒子内形成微孔。相应地，能够得到具有明显少缺陷和高结晶度的石墨次级粒子。即，在低于1000℃的温度下的加热可能不会提供成功的石墨化，这会阻碍容量的展示，且超过2800℃，溶胀特性会劣化。因此，如果可能，优选在1000～2800℃下实施热处理。
石墨次级粒子的总的孔体积可以为3cm3/g～30cm3/g，且比表面积可以为1m2/g～10m2/g。因此，使用具有这种比表面积和/或孔体积的石墨次级粒子的锂二次电池能够确保在负极内具有更多孔的结构，由此能够提供增强的输入和输出特性以及增强的溶胀特性、或增强的充电和放电容量特性。
所述粘合剂可以使用例如石油、煤、人造沥青、焦油等，但不特别地限制于此。
所述催化剂可以以相对于100重量％的初级粒子和粘合剂的总重量为1重量％～50重量％的量使用诸如硅、铁、镍、钛、硼等的碳化物、氧化物或氮化物，但不特别地限制于此。
此外，根据本发明的石墨次级粒子可以优选为具有1～1.5长宽比的球形形状。如果利用具有长宽比超过上述范围的石墨次级粒子的负极活性材料制备负极，则会发生诸如集电器变形、伸长或断裂的问题，由此劣化活性材料层的高密度。此外，当石墨次级粒子的长宽比明显不符合球形形状即不符合上述范围时，在c轴方向上的取向会增大，这会劣化具有所述石墨次级粒子作为负极活性材料的锂二次电池的溶胀特性。此外，利用包含这种石墨次级粒子的负极活性材料制备的负极会对大孔分布造成负面影响，这也将最终导致具有所述石墨次级粒子的锂二次电池的输入和输出特性劣化。
石墨次级粒子的平均粒径可以为10μm～30μm，且(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110可以为200～400，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110可以为10～25。所述峰强度比可以通过以与如上所述相同的方式实施的所述X射线衍射而得到。
根据本发明，石墨次级粒子包含具有高容量和高输出的涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子、和具有高循环特性和优异溶胀特性的人造石墨初级粒子，并能够由此不仅展示高容量和高输出特性，还展示优异的循环特性和溶胀特性。而且，当将石墨次级粒子用作负极活性材料时，存在于石墨次级粒子内的微孔能够充当缓冲物，这能够由此比包含非均相石墨的简单混合物的负极活性材料提供更强的压延性，以抵抗相对强的压延期间的变形或分解，并因此提供高密度的活性材料层。
如上所述，根据本发明的石墨次级粒子可以包括在负极活性材料中以用于二次电池中，且用于制备负极活性材料的方法可以总结如下。
首先，制备石墨次级粒子的方法可以包括如下工艺：通过将无定形碳材料前体与天然石墨初级粒子进行混合并对其进行加热来制备涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子；通过将选自煤衍生的重油、石油衍生的重油、焦油、沥青和焦炭中的一种或多种物质在500～3000℃下加热成粉末状态而对人造石墨初级粒子石墨化；将涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子、人造石墨初级粒子、粘合剂和催化剂进行混合；以及在1000～2800℃下加热。
同时，用于制备包含本发明的石墨次级粒子的负极活性材料的方法不仅仅限制为任一特定实例，而是可以应用其他方法。关于一个实例，用于制备石墨次级粒子的方法可以包括如下步骤：通过对天然石墨初级粒子与软碳粒子进行混合来组合次级粒子；以及通过在3000～3200℃下加热将组合的次级粒子石墨化成粉末状态。
换言之，包含通过上面例示的两种方法制备的石墨次级粒子的负极活性材料能够因构成材料即涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子和人造石墨初级粒子、以及如上所述石墨次级粒子的微晶特性而展示优异的容量特性，并由此可以提供具有增强的溶胀特性的二次电池。
另外，本发明提供用于二次电池中的负极，其中将包含所述用于锂二次电池中的石墨次级粒子的负极活性材料浆料施加到集电器上。
根据本发明的示例性实施方案，通过将包含石墨次级粒子的负极活性材料施加到负极集电器上、对其干燥并压延，可以制备所述负极。
负极集电器可以通常具有3μm～500μm的厚度，且其类型没有特别限制，只要其在相关的电池中不会造成化学变化的条件下展示高电导率即可。例如，可使用铜、不锈钢；铝；镍；钛；烧结的碳；或利用碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢作为电极集电器。
通过将诸如粘合剂、导电剂、填料等的添加剂添加到石墨次级粒子，并对其进行混合，可以制备负极活性材料。此外，可以在有机材料混合期间另外添加分散剂。
粘合剂是有助于石墨次级粒子与导电剂的结合、以及对集电器的结合的成分，其通常可以以相对于100重量％石墨次级粒子的总重量为1重量％～30重量％的量添加。尽管可以使用本领域通常已知的任意粘合剂，但实例可以包括选自如下物质中的一种或两种以上的混合物：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVBF-共-HEP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、乙烯-丙烯-双烯单体(EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶(SBR)和氟橡胶，且具体地，羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)的混合物。
相对于100重量％石墨次级粒子的总重量，通常以0.05重量％～5重量％的量添加导电剂。导电剂没有特别限制，只要其在不会与电池的其他元件造成副反应的条件下展示电导率即可。例如，可以将如下物质用作导电剂：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑(super-p)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末或镍粉末；导电晶须如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；或导电材料如聚亚苯基衍生物。
填料是用于抑制电极膨胀的成分，是否使用填料可以根据需要来决定。填料的类型没有特别限制，只要其为在相关电池中不会造成化学变化的纤维材料即可。例如，可以将如下物质用作填料：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚丙烯；或纤维材料如玻璃纤维或碳纤维。
分散剂(分散物)不限制为任一特定实例，但可以为例如异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮。
施加的方法没有特别限制，而可以使用本领域内熟知的方法，例如，通过将负极活性材料分布在负极集电器上，其后使用刮刀将其均匀分散的方法等来实施。此外，可以使用诸如模铸、逗号涂布或丝网印刷的方法来实施所述施加。
干燥方法没有特别限制，可以在1天的时间内在50～200℃的真空烘箱中实施。
而且，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解质。
根据本发明的示例性实施方案，锂二次电池可以包括负极、正极、设置在所述负极与所述正极之间的隔膜、以及电解质，所述负极涂布有包含石墨次级粒子的负极活性材料，所述石墨次级粒子是因将涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子聚集、结合或组合而形成的。
通过将正极活性材料施加到正极集电器的一个上表面上并对其进行干燥，可以制备正极，其中所述正极活性材料可以包含添加剂如粘合剂、导电剂、填料和分散剂。
所述正极集电器可以与上述或其中包括的负极集电器相同。
用于正极的添加剂如粘合剂、导电剂、填料或分散剂可以与用于制备上述负极的物质相同，或可以包括在其中。
尽管可以使用任意已知的正极活性材料而无限制，但正极活性材料的实例可以是包含锂嵌入材料作为主要成分的化合物，例如层状化合物如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)、或利用一种或多种过渡金属取代的化合物、锂锰氧化物(LiMnO2)、锂铜氧化物(Li2CuO2)、钒氧化物、原位锂化的镍氧化物、锂锰复合氧化物、二硫化物化合物或由其组合形成的复合氧化物。
所述隔膜可以为具有高离子渗透率和高机械强度的电绝缘薄膜，且可以通常具有0.01μm～10μm的孔径和5μm～300μm的厚度。对于这种隔膜，可以单独或作为层压物使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃聚合物制造的多孔聚合物膜，所述聚烯烃聚合物例如为乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。或者，可以使用普通的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制造的无纺布。然而，隔膜的类型不限于这些实例。
另外，电解质可以包括有机溶剂和通常用于电解质的锂盐，但不具体限制于此。
所述锂盐的阴离子可以是选自如下离子中的一种或多种离子：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3CO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
所述有机溶剂可以是选自如下物质中的一种或多种物质：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯和四氢呋喃。
特别地，在碳酸酯类有机溶剂中，可以优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯，其为环状碳酸酯，因为它们是高粘度的有机溶剂并具有高介电常数并由此有效地将锂盐离解在电解质中。更优选地，可以使用这种环状碳酸酯、碳酸二甲酯以及低粘度且低介电常数的线性碳酸酯如碳酸二乙酯，因为它们能够在合适比例下混合以制备具有高电导率的电解质。
另外，为了提高充电和放电特性、阻燃性等，根据需要，电解质可以另外包含吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况中，所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯以实现不燃性；包含二氧化碳气体以改善高温储存特性；或包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
通过形成其中将隔膜设置在正极与负极之间的电极组件，随后将电极组件插入圆筒形或角形电池壳中，然后注入电解质，可以制造根据本发明的锂二次电池。或者，通过在层压电极组件之后用电解质浸渍电极组件，其后将制得的产物插入电池壳中并对壳进行密封，可以制造电池。
用于本发明的电池壳可以是本领域内典型使用的任意一种电池壳。根据电池的用途，电池壳的外形没有特别限制，但可以为例如使用罐的圆筒形、角形、袋状形或硬币状形状。
根据本发明的锂二次电池可以不仅用于用作小型装置用电源的电池单元，而且还可用作包含多个电池单元的中型到大型电池模块中的单位单元。中型到大型装置的合适实例包括但不限于电动车辆、混合电动车辆、插电式混合电动车辆、电力存储系统等。
实施例
下文中，将使用如下实施例和实验例对本发明做更详细地说明。然而，提供如下实施例和实验例仅用于例示本发明，因此本发明的范围不限于这些实例。
制备例1
制备混合物，其中包括50重量％涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子(其中在a轴方向上的微晶尺寸为50nm，在c轴方向上的微晶尺寸为30nm，(002)面的d间距d002为0.3360nm，且粒径为5μm)(涂布量：2％)、和50重量％的人造石墨初级粒子(其中在a轴方向上的微晶尺寸为30nm，在c轴方向上的微晶尺寸为20nm，(002)面的d间距d002为0.3370nm，且粒径为5μm)。然后向混合物添加粘合剂和催化剂，并在氮气气氛下于2800℃下加热。结果，制备了石墨次级粒子。关于人造石墨初级粒子，使用焦炭人造石墨。
通过将96重量％制备的石墨次级粒子与1重量％的炭黑导电剂、1.5重量％的羧甲基纤维素(CMC)和1.5重量％的丁苯橡胶(SBR)混合，制备了负极活性材料浆料，然后施加到铜箔上至150μm厚度。在压延和干燥之后，制备了负极。
制备例2
除了关于人造石墨初级粒子使用马赛克人造石墨之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了石墨次级粒子并制备了负极。
制备例3
除了关于人造石墨初级粒子使用MCMB型人造石墨之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了石墨次级粒子并制备了负极。
比较制备例1
除了使用涂布有无定形碳材料的天然石墨与人造石墨在5:5重量比下的混合物代替石墨次级粒子之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了负极。
比较制备例2
除了利用多个人造石墨初级粒子(单种材料)代替涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子制备石墨次级粒子之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了负极。
制备例4
除了设置在2500℃下加热之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了石墨次级粒子并制备了负极。
比较制备例3
除了设置在800℃下加热之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了石墨次级粒子并制备了负极。
比较制备例4
除了设置在3000℃下加热之外，参考制备例1利用几乎与如上所述相同的方法制备了石墨次级粒子并制备了负极。
实施例1
1)制备硬币型半电池
在将对电极(将锂金属箔用作对电极)和在制备例1-1中制备的负极冲切并形成为硬币形之后，注射具有溶解在其中的2重量％氯乙烯(VC)的1mol/LiPF6的碳酸酯电解质以形成硬币型半电池。
2)制备单电池
通过将作为正极活性材料的96重量％的LiCoO2、2重量％的炭黑和2重量％的聚偏二氟乙烯进行混合，并另外添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)且将其混合，制备了正极活性材料浆料，并通过将制备的正极活性材料浆料施加到铝箔上至130μm的厚度，并实施压延和干燥，制备了正极。
在将正极和在制备例1中制备的负极冲切成34cm2的尺寸之后，注射具有溶解在其中的2重量％氯乙烯(VC)的1mol/LiPF6的碳酸酯电解质以形成聚合物单元型单电池。
实施例2
除了使用在制备例2中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
实施例3
除了使用在制备例3中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
比较例1
除了使用在比较制备例1中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
比较例2
除了使用在比较制备例2中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
实施例4
除了使用在制备例4中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
比较例3
除了使用在比较制备例3中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
比较例4
除了使用在比较制备例4中制备的负极作为负极的差别之外，以与上述实施例1-1相同的方式制备了硬币型半电池和单电池。
实验例1：基于材料的溶胀特性评价
对在实施例1～3与比较例1和2中制备的硬币型半电池的溶胀特性进行了比较和分析。利用实时厚度测量仪对各种电池的厚度进行了测量。将结果示于图1中。
如图1中所示，观察到，总体上，实施例1～3的利用包含本发明的石墨次级粒子作为其负极活性材料的负极制备的硬币型半电池比比较例1和2的硬币型半电池展示了更优异的溶胀特性。
特别地，在人造石墨中，与比较例1使用对初级粒子进行混合的简单方法的硬币型半电池或比较例2使用利用多个均匀人造石墨初级粒子制备的石墨次级粒子的硬币型半电池相比，实施例2使用马赛克人造石墨的硬币型半电池和实施例3使用MCMB型人造石墨的硬币型半电池展示了明显增强的溶胀特性。
实验例2：基于加热温度的溶胀特性评价
对在实施例4与比较例3和4中制备的硬币型半电池的溶胀特性进行了比较和分析。利用实时厚度测量仪对各种电池的厚度进行了测量。将结果示于图4中。
如图4中所示，观察到，总体上，实施例4利用包含本发明的石墨次级粒子作为其负极活性材料的负极制备的硬币型半电池比比较例3和4的硬币型半电池展示了更高的溶胀特性。
即，可以确认，设置在1000～2800℃大致温度范围内的热处理导致更好的溶胀特性，而在这种温度范围之外溶胀特性劣化。
实验例3：容量特性评价
对在实施例1～3与比较例1和2中制备的硬币型半电池的容量特性进行了比较和分析。
在0.1C倍率下在25℃下通过CC/CV对各个电池进行充电，然后在0.1C倍率下通过CC放电下降至1.5V之后，测量充电和放电容量。基于所述容量对充电和放电的效率和放电倍率特性进行了分析。将结果示于图2中。
如图2中所示，观察到，总体上，相对于比较例1和2的硬币型半电池，实施例1～3利用包含本发明的石墨次级粒子作为其负极活性材料的负极制备的硬币型半电池展示了稍微更高或类似的容量特性。
实验例4：循环特性评价
对在实施例1～3与比较例1和2中制备的单电池的输入和输出特性进行了比较和分析。
在0.2C/0.2C、0.2C/0.5C、0.2C/1.0C、0.2C/2.0C的充电和放电条件的序列中在25℃下对各个单电池重复进行充电和放电，并基于充电-放电倍率对容量保持率进行了分析。将结果示于图3中。
如图3中所示，观察到，总体上，实施例1～3利用包含本发明的石墨次级粒子作为其负极活性材料的负极制备的单电池比比较例1和2的单电池展示了高得多的容量保持率。

Claims (22)

1.一种负极活性材料，包含：
石墨次级粒子，所述石墨次级粒子是利用涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子与人造石墨初级粒子组合而成的，
其中通过X射线粉末衍射，所述天然石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸为45nm～55nm，且所述天然石墨初级粒子在c轴方向的微晶尺寸为25nm～35nm，
所述人造石墨初级粒子在a轴方向上的微晶尺寸为35nm～45nm，且所述人造石墨初级粒子在c轴方向的微晶尺寸为15nm～30nm。
2.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨次级粒子的总的孔体积为3cm3/g～30cm3/g。
3.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨次级粒子的比表面积为1m2/g～10m2/g。
4.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨初级粒子的容量为355mAh/g～365mAh/g。
5.如权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线粉末衍射，所述天然石墨初级粒子的(002)面的d间距d002为0.3355nm～0.3365nm。
6.如权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线电极衍射，所述天然石墨初级粒子的(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110为550～650，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110为25～35。
7.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述天然石墨初级粒子的平均粒径为2μm～10μm。
8.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨是选自如下物质中的一种或多种物质：针状焦炭人造石墨、马赛克焦炭人造石墨和中间相碳微球(MCMB)型人造石墨。
9.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨初级粒子的容量为320mAh/g～340mAh/g。
10.如权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线粉末衍射，所述人造石墨初级粒子的(002)面的d间距d002为0.3365nm～0.3380nm。
11.如权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线电极衍射，所述人造石墨初级粒子的(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110为50～150，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110为5～15。
12.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述人造石墨初级粒子的平均粒径为2μm～10μm。
13.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨次级粒子的平均粒径为10μm～30μm。
14.如权利要求1所述的负极活性材料，其中所述石墨次级粒子的长宽比为1～1.5。
15.如权利要求1所述的负极活性材料，其中通过X射线电极衍射，所述石墨次级粒子的(002)面与(110)面的峰强度比I002/I110为200～400，且(004)面与(110)面的峰强度比I004/I110为10～25。
16.一种制备权利要求1的负极活性材料的方法，包括如下步骤：
将无定形碳前体与天然石墨初级粒子混合，并对其进行加热以制备涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子；
通过将选自煤衍生的重油、石油衍生的重油、焦油、沥青和焦炭中的一种或多种物质在500℃～3000℃下加热以进行粉末石墨化，制备人造石墨初级粒子；
将所述涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子、所述人造石墨初级粒子、粘合剂和催化剂进行混合；以及
在1000℃～2800℃下加热以制备石墨次级粒子。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述无定形碳材料利用选自如下物质中的一种或多种物质制备：石油衍生的重油和沥青油。
18.如权利要求16所述的方法，其中涂布在所述天然石墨初级粒子上的所述无定形碳材料的量为超过0％但不超过30％。
19.如权利要求16所述的方法，其中所述石墨次级粒子以3:7～7:3的重量比包含所述涂布有无定形碳材料的天然石墨初级粒子和所述人造石墨初级粒子。
20.一种制备权利要求1的负极活性材料的方法，包括如下步骤：
将天然石墨初级粒子与软碳粒子混合以将两种粒子组合成次级粒子；以及
通过在3000℃～3200℃下加热将组合的次级粒子进行粉末石墨化以制备石墨次级粒子。
21.一种用于二次电池中的负极，其中将包含权利要求1的负极活性材料的负极浆料施加到集电器。
22.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求21的用于二次电池中的负极和正极，设置在所述负极与所述正极之间的隔膜，以及电解质。
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