CN109841831B - 负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置。本申请提供的负极材料，其满足如下关系式(1)和(2)：0.8≤0.06×(Dv50)2‑2.5×Dv50+Dv99≤12(1)，1.2≤0.2×Dv50‑0.006×(Dv50)2+BET≤5(2)，其中Dv50表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，Dv99表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，99％的颗粒粒径小于该值，且BET为所述负极材料的比表面积，其中Dv50与Dv99的单位为μm而BET的单位为m2/g。所述负极材料能够显著提高电化学装置的倍率性能。

Description

负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置
技术领域
本申请涉及储能领域，具体涉及一种负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置。
背景技术
随着电动工具市场的发展，对适用于电动工具市场的锂离子电池的要求也越来越高，尤其是需要锂离子电池具备超高功率的放电性能。这就需要锂离子电池能够在充放电过程中，实现锂离子的快速嵌入和脱出。
发明内容
为满足上述对超大倍率型锂离子电池的要求，本申请实施例提供了一种负极材料。本申请实施例还提供了使用该负极材料的负极、电化学装置以及电子设备。
根据本申请的第一方面，本申请提供了一种负极材料，其满足如下关系式(1)和(2)：
0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12(1)，
1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5(2)，
其中Dv50表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，Dv99表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，99％的颗粒粒径小于该值，且BET为所述负极材料的比表面积，其中Dv50与Dv99的单位为μm而BET的单位为m2/g。
在一些实施例中，所述负极材料包括天然石墨、人造石墨及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述负极材料的表面的至少一部分含有无定形碳层。
根据本申请的第二方面，本申请提供了一种负极，其包括负极集流体和负极活性物质层，其中所述负极活性物质层设置于所述负极集流体的至少一个表面上，且其中所述负极活性物质层包括前述任一种负极材料。
在一些实施例中，所述负极的所述负极活性物质层的C004/C110的比值为约11.81-约17.08。
在一些实施例中，所述负极材料的Dv99颗粒粒径与所述负极活性物质层的厚度THK满足如下关系式(3)：
Dv99≤0.8THK≤40(3)，其中THK的单位为μm。
在一些实施例中，所述负极材料的涂布重量与所述负极活性物质层的厚度THK之间满足如下关系式(4)：
1.2≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.9(4)，
其中CW代表所述负极单面1540.25mm2区域内的所述负极活性物质层以mg为单位的涂布重量。
在一些实施例中，所述负极活性物质层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯和环氧树脂中的一者或多者。
在一些实施例中，所述负极还包括位于所述负极活性物质层和所述集流体之间的导电涂层，所述导电涂层包括碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。
在一些实施例中，所述负极活性物质层的CW为约40mg-约100mg。
在一些实施例中，所述负极材料的Dv50为约4μm-约17μm，Dv99为约15μm-约35μm，且其比表面积为约1.0m2/g-约4.0m2/g。
在一些实施例中，所述负极的孔隙率为约31％-约41％。
在一些实施例中，所述导电涂层的厚度为约0.5μm-约1.5μm。
根据本申请的第三方面，本申请提供了一种电化学装置，其包括正极、隔离膜、电解液和前述任一种负极。
在一些实施例中，所述电化学装置满充拆解后的所述负极上的负极活性物质层的C004/C110比值为约7.45-约9.57。
本申请的上述技术方案主要通过如下两个方面提高了锂离子电池的倍率性能：筛选原料粒径及比表面积使其满足一定的范围，在此范围内可降低锂离子传输过程中的传输路径，加快锂离子的快速脱嵌；以及通过限定负极活性物质的涂布重量和涂布厚度，以此改善电解液的浸润能力，达到最终加快锂离子的传输速率。
本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示或是经由本申请实施例的实施而阐释。
附图说明
在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其它实施例的附图。
图1示出了实施例6的负极材料的SEM图。
图2示出了实施例6与对比例2的锂离子电池在135C倍率下的放电时间与放电截至电压的关系。
具体实施方式
下文中，对本申请进行详细说明。应当理解，在说明书和所附权利要求中使用的术语不应被解释为限于一般和词典的含义，而是在发明人被允许适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上基于与本申请的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，说明书中所述的实施方案和附图中所示的描述仅仅是用于说明的目的的具体实例，而不旨在显示本申请的所有技术方面，并且应当理解，在提交本申请时可以对其完成多种可选等价体和变体。
如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。
另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。
一、负极材料
本申请提供了一种负极材料，其满足如下关系式(1)和(2)：
0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12(1)，
1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5(2)，
其中Dv50也称为“中值粒径”，表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，50％的颗粒粒径大于该值，Dv99表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，99％的颗粒粒径小于该值，且BET为所述负极材料的比表面积，其中Dv50与Dv99的单位为μm而BET的单位为m2/g。
经本申请研究表明，石墨等负极活性物质的粒径和比表面积能够影响锂离子的嵌入或脱出路径，影响锂离子嵌入或脱出的速度，影响锂离子与电解液的反应，从而影响锂离子电池的大倍率充放电性能，影响在首次嵌锂过程中形成的固体电解质界面(SEI,Solid-electrolyte interface)膜的厚度，以及影响锂离子电池首次库伦效率。采用各向同性度优异且表面形貌为多孔状结构的小粒径石墨，能够在总的比表面积保持不变的情况下，尽可能降低基面的比表面积，增加端面比表面积。其中，端面为Lc方向的面，基面为La方向的面，La为石墨晶体沿a轴方向的平均大小，Lc指的是石墨片层沿与其垂直的c轴方向进行堆积的厚度。端面比表面积的增加，且形成多孔洞结构的石墨表面，能够使得锂离子直接由端面缺陷位进入石墨层间，实现快速的锂离子迁移，从而进一步实现锂离子大倍率放电性能。在循环过程中，锂离子的脱嵌更易沿着Lc方向膨胀，而同性度优异的小粒径会抑制石墨层间的膨胀，从而实现循环性能的提高。
本申请经过广泛研究后发现，当负极材料的Dv50与Dv99满足关系式(1)0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12且负极材料的Dv50与比表面积BET满足关系式(2)1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5时，可以实现负极材料小粒径，高的端面比表面积及低的基面比表面积的特点。图1为本申请的实施例6所得负极材料的SEM形貌图，如图1所示，满足上述关系式(1)及(2)的负极材料具有粒径小、各向同性度优异且表面形貌呈现出多孔状的特点。
在一些实施例中，所述负极材料进一步满足如下关系式(1)'：
1.0≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤11.6(1)'。
在一些实施例中，所述负极材料进一步满足如下关系式(1)”：
1.5≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤5.8(1)”。
在一些实施例中，所述负极材料进一步满足如下关系式(2)'：
2.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤3.6(2)'。
一些实施例中，所述负极材料的Dv50满足：4≤Dv50≤17。在一些实施例中，所述负极材料的Dv50满足：4≤Dv50≤12。在一些实施例中，所述负极材料的Dv50满足：5≤Dv50≤9。在一些实施例中，所述负极材料的Dv99满足：15≤Dv99≤35。在一些实施例中，所述负极材料的Dv99满足：17≤Dv99≤32。在一些实施例中，所述负极材料的Dv99满足：18≤Dv99≤30。对于负极材料颗粒粒径Dv50与Dv99的测量，可以通过马尔文粒度测试仪进行测量：将负极材料分散在分散剂(乙醇或丙酮，或其他的表面活性剂)中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。负极材料的比表面积，可以采取BET测试法(Brunauer-Emmett-Teller，BET)进行测量。首先采用Tri StarⅡ比表面分析仪，用样品管装样品3克-6克,再将样品放入脱气站中，对样品进行加热，抽真空，之后关加热及抽真空，使样品温度降至室温，卸下并衡量样品和样品管的质量，再装入分析站分析，进行数据处理及计算。
在一些实施例中，所述负极材料包括天然石墨、人造石墨及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述负极材料进一步包括晶体硅、氧化硅、硅合金及其组合所组成的群组。
在一些实施例中，所述天然石墨或所述人造石墨包括中间相石墨、微晶石墨和膨胀石墨中的一者或多者。
在一些实施例中，所述石墨的表面的至少一部分上含有无定形碳。
在一些实施例中，所述石墨表面包覆有由沥青包覆层或树脂包覆层碳化而获得的无定形碳。
在一些实施例中，所述人造石墨的前驱体采用煤系生焦、煤系熟焦、油系生焦和油系熟焦中的一种或几种，且严格控制其焦粒径Dv50在约4μm-约10.0μm范围内。
二、负极
本申请提供了一种负极，其包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，且其中所述负极活性物质层包括前述实施例中的任一种负极材料。在本申请的一些实施例中，所述负极集流体可为，但不限于，铜箔或镍箔。
在一些实施例中，所述负极活性物质层的d002的峰在约26.5379°-约26.5448°，峰面积为约23190(cts×°2Th.)-约24916(cts×°2Th.)；d004峰位在约54.632°-约54.640°，峰面积为约891.79(cts×°2Th.)-约983.3(cts×°2Th.)；d110峰位为约77.50°-约77.54°，峰面积为约57.58(cts×°2Th.)-约75.48(cts×°2Th.)。
对于石墨晶体材料而言，采用布鲁克X射线衍射仪，按照X射线衍射分析法通则、人造石墨的点阵参数测定方法JIS K 0131-1996、JB/T 4220-2011测试其XRD。不同的峰位变化，代表了石墨晶胞大小的不同，能够反映出石墨材料的石墨化程度。峰面积为峰强与半峰宽积分得到，004峰的峰面积与110峰的峰面积的比值为C004/C110。
C004/C110影响锂离子传输路径。在一些实施例中，本申请的负极上的负极活性物质层的C004/C110值在约11.81-约17.08之间。在一些实施例中，本申请的负极上的负极活性物质层的所述C004/C110值为约12.00-约16.15。在一些实施例中，本申请的负极上的负极活性物质层的所述C004/C110值为约12.03-约15.45。
为实现大倍率放电性能，本申请采用薄涂布的工艺进行负极的制作，负极的厚度减薄，能够实现电解液的快速浸润，使得锂离子能够快速地嵌入和脱出到负极材料表面，进行脱嵌锂过程。
可以通过控制负极材料Dv99颗粒粒度与负极活性物质层的厚度THK的尺寸，或通过控制负极活性物质层的厚度THK与涂布重量CW之间的关系从而实现薄涂布工艺。
在一些实施例中，所述负极材料的Dv99颗粒粒度与所述负极活性物质层的厚度THK满足如下关系式(3)：
Dv99≤0.8THK≤40(3)，其中Dv99及THK的单位为μm。
在一些实施例中，所述负极材料的Dv99颗粒粒度与所述负极活性物质层的厚度THK满足如下关系式(3)'：
Dv99≤0.8THK≤25(3)'，其中Dv99及THK的单位为μm。
在一些实施例中，所述负极材料的涂布重量与所述负极活性物质层的厚度THK之间满足如下关系式(4)：
1.2≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.9(4)，
其中，THK的单位为μm而CW代表所述负极单面1540.25mm2区域内的所述负极活性物质层以mg为单位的涂布重量。
在一些实施例中，所述负极材料的涂布重量与所述负极活性物质层的厚度THK之间满足如下关系式(4)'：
1.3≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.7(4)'。
在一些实施例中，所述负极活性物质层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯和环氧树脂中的一者或多者。
在一些实施例中，所述负极活性物质层还包括导电剂。
在一些实施例中，所述导电剂为碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。
在一些实施例中，所述负极还包括位于所述负极活性物质层和所述集流体之间的导电涂层。
在一些实施例中，所述导电涂层包括碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。
在一些实施例中，所述导电涂层设置于所述集流体的至少一部分表面上。
在一些实施例中，所述导电涂层还包括粘结剂，其中所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯和环氧树脂中的一者或多者。
在一些实施例中，所述导电涂层的厚度为约0.5μm-约1.5μm。
适当的导电涂层的厚度能够起到传导电子的作用，同时也具有增加活性物质层与集流体粘结的作用，在循环过程中，减少活性物质层剥离，从而使得锂离子电池表现出电荷转移阻抗降低，动力学变好的趋势。
在一些实施例中，所述负极活性物质层的CW为约40mg-约100mg。
在一些实施例中，所述负极活性物质层的密度为约0.032mg/mm2-约0.058mg/mm2。
在一些实施例中，所述负极材料的Dv50为约4μm-约17μm，Dv99为约15μm-约35μm，Dv50≤Dv99≤4Dv50，且其比表面积BET为约1.0m2/g-约4.0m2/g。此外，所述负极上的负极活性物质层的孔隙率为约31％-约41％。
在一些实施例中，所述负极活性物质层与所述集流体之间的黏结力强度为约1.0N/m-约15N/m，所述负极材料的颗粒与颗粒之间的内聚力强度为约0.5N/m-约13N/m。
在一些实施例中，所述负极活性物质层与所述集流体之间的黏结力强度为约2.8N/m-约4.2N/m，所述负极材料的颗粒与颗粒之间的内聚力强度为约1.5N/m-约2.9N/m。
在一些实施例中，用于制作该负极的浆料粒度Dv50为约4.5μm-约9.1μm，Dv90为约12.5μm-约27.6um。
三、电化学装置
本申请的实施例还提供了利用本申请负极材料的电化学装置。
在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的C004/C110比值为约7.45-约9.57。在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的C004/C110比值为约7.95-约9.17。在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极的负极活性物质层的C004/C110比值为约8.35-约8.97。经过满充拆解后所述负极上的负极活性物质层的C004/C110比值在此范围内能够提高电池的倍率性能和动力学性能。在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的002的峰在约26.5379°-约26.5423°峰面积为约145955(cts×°2Th.)-约15145(cts×°2Th.)；004峰位在约54.629°-约54.640°，峰面积为约517.345(cts×°2Th.)-约525.03(cts×°2Th.)；110峰位为约77.49°-约77.50°，峰面积为约60.365(cts×°2Th.)-约62.11(cts×°2Th.)。
在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的Li元素和S元素的Li：S的质量比为约25：1-约34：1。
在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的Li元素和P元素的Li：P的质量比为约11：1-约14：1。
在一些实施例中，所述电化学装置经过满充拆解后，所述负极上的负极活性物质层的C元素和S元素的C:S的质量比为约185：1-约439：1。
在一些实施例中，电化学装置包括含有正极材料的正极、含有本申请所述的负极材料的负极、隔离膜以及电解液。在本申请的一些实施例中，该电化学装置为锂离子电池。在锂离子电池中，正极包括能够吸收和释放锂(Li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的正极材料”)及正极集流体。在本申请的一些实施例中，所述正极集流体可以为，但不限于，铝箔或镍箔。能够吸收/释放锂(Li)的正极材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和含锂锰基材料中的一种或多种。
在上述正极材料中，钴酸锂的化学式可以为LixCoaM1bO2-c，其中，M1选自由镍(Ni)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，x、a、b和c值分别在以下范围内：0.8≤x≤1.2、0.8≤a≤1、0≤b≤0.2、-0.1≤c≤0.2；
在上述正极材料中，镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂的化学式可以为LiyNidM2eO2-f，其中，M2选自由钴(Co)、锰(Mn)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)、锆(Zr)、硅(Si)及其组合组成的群组，y、d、e和f值分别在以下范围内：0.8≤y≤1.2、0.3≤d≤0.98、0.02≤e≤0.7、-0.1≤f≤0.2；
在上述正极材料中，锰酸锂的化学式为LizMn2-gM3gO4-h，其中M3表示选自由钴(Co)、镍(Ni)、镁(Mg)、铝(Al)、硼(B)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、锡(Sn)、钙(Ca)、锶(Sr)、钨(W)及其组合组成的群组，z、g和h值分别在以下范围内：0.8≤z≤1.2、0≤g<1.0和-0.2≤h≤0.2。
上述锂离子电池还包括电解液，电解液的状态可以是凝胶态、固态和液态中的一种或多种。液态电解液包括锂盐和非水溶剂。
锂盐选自LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiBOB和LiPO2F2中的一种或多种。例如，锂盐选用LiPF6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、腈化合物、其它有机溶剂或它们的组合。
碳酸酯化合物的实例为碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸1,2-二氟亚乙酯、碳酸1,1-二氟亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟亚乙酯、碳酸1,1,2,2-四氟亚乙酯、碳酸1-氟-2-甲基亚乙酯、碳酸1-氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,2-二氟-1-甲基亚乙酯、碳酸1,1,2-三氟-2-甲基亚乙酯、碳酸三氟甲基亚乙酯及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，碳酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约58重量％以上。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，环状碳酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，碳酸酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。
羧酸酯化合物的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，羧酸酯化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约3重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约5重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约10重量％以上。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约60重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约50重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约40重量％以下。在一些实施例中，羧酸酯化合物的含量为约1重量％-约60重量％。在一些实施例中，羧酸酯酯化合物的含量为约3重量％-约50重量％。
醚化合物的实例为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、2-甲基1,3-二氧戊环、4-甲基1,3-二氧戊环、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、二甲氧基丙烷、二甲氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基乙烷、二乙氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基甲烷、1,1-乙氧基甲氧基乙烷、1,2-乙氧基甲氧基乙烷、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2CF2CF2H、HCF2CF2OCH2CF3、HCF2CF2OCH2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OCH2CH2CH2OCF2CF2H及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，醚化合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，醚化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，醚化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，醚化合物的含量为约1重量％-约6重量％。
腈化合物的实例如丁二腈、戊二腈、己二腈、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,12-二氰基十二烷、四甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、1,4-二氰基戊烷、2,5-二甲基-2,5-己烷二碳腈、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2,8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,5-二氧杂-庚二腈、1,4-二(氰基乙氧基)丁烷、乙二醇二(2-氰基乙基)醚、二乙二醇二(2-氰基乙基)醚、三乙二醇二(2-氰基乙基)醚、四乙二醇二(2-氰基乙基)醚、3,6,9,12,15,18-六氧杂二十烷酸二腈、1,3-二(2-氰基乙氧基)丙烷、1,4-二(2-氰基乙氧基)丁烷、1,5-二(2-氰基乙氧基)戊烷、乙二醇二(4-氰基丁基)醚、1,3,5-戊三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,6-己烷三腈、1,2,6-己烷三腈、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷或1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷及其组合。
在一些实施例中，基于电解液总重量，腈合物的含量为约0.01重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.05重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约2重量％以上。在一些实施例中，腈化合物的含量为约10重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约6重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约5重量％以下。在一些实施例中，腈化合物的含量为约0.01重量％-约10重量％。在一些实施例中，腈化合物的含量为约1重量％-约6重量％。
其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,3-丙磺酸内酯、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸三丙酯及其组合。
在一些实施例中，本申请的电化学装置在正极与负极之间设有隔离膜以防止短路。本申请的电化学装置中使用的隔离膜的材料和形状没有特别限制，其可为任何现有技术中公开的技术。在一些实施例中，隔离膜包括由对本申请的电解液稳定的材料形成的聚合物或无机物等。
例如隔离膜可包括基材层和表面处理层。基材层为具有多孔结构的无纺布、膜或复合膜，基材层的材料选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺中的至少一种。具体的，可选用聚丙烯多孔膜、聚乙烯多孔膜、聚丙烯无纺布、聚乙烯无纺布或聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯多孔复合膜。
基材层的至少一个表面上设置有表面处理层，表面处理层可以是聚合物层或无机物层，也可以是混合聚合物与无机物所形成的层。
无机物层包括无机颗粒和粘结剂，无机颗粒选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙和硫酸钡中的一种或几种的组合。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯和聚六氟丙烯中的一种或几种的组合。聚合物层中包含聚合物，聚合物的材料包括聚酰胺、聚丙烯腈、丙烯酸酯聚合物、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚偏氟乙烯或聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中的至少一种。
隔离膜需要有机械稳健性以承受电极材料的拉伸和刺穿，且隔离膜孔径通常小于1微米。包括微孔聚合物膜，无纺布垫和无机膜的各种隔离膜已经用于锂离子电池中，其中基于微孔聚烯烃材料的聚合物膜是最常与电解液组合使用的隔离膜。微孔聚合物膜能够制成非常薄(通常约5μm-25μm)和高多孔性(通常约20％-50％)以降低电阻且提高离子传导性。同时，该聚合物膜仍然有机械稳健性。本领域技术人员当能理解，广泛使用于锂离子电池的各种隔离膜都适用于本申请。
虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的正极材料可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，所述电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
四、电子装置
本申请的实施例提供了一种电子装置，其可为任何使用根据本申请的实施例的电化学装置的装置。
根据本申请的一些实施例，所述电子装置包括，但不限于：笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携CD机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
下面以锂离子电池为例并且结合具体的制备本申请负极材料的实施例及对电化学装置的测试方式以用于说明本申请带来的益处和优势。然而，本领域的技术人员将理解，本申请中描述的制备方法仅是实例，其他任何合适的制备方法均在本申请的范围内。
五、实施例
性能的测试
(1)SEM测试
扫描式电子显微镜(SEM)是通过电子束与样品的相互作用，并利用二次电子信号成像得到样品的形貌结构。本申请中使用的扫描电镜为JEOL公司的JSM-6360LV型及其配套的X射线能谱仪对样品的形貌结构和元素分布进行分析。
(2)直流阻抗测试(DCR)
以1.5C将锂离子电池恒流充电至4.2V，再恒压充电至0.05C；静置30分钟；以0.1C放电10秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U1)，以1C放电360秒(0.1秒取点一次，记录对应电压值U2)。重复充放电步骤5次。“1C”是在1小时内将电池容量完全放完的电流值。
按如下公式计算得出DCR：R＝(U2-U1)/(1C-0.1C)。本申请所述的DCR为50％SOC(荷电状态，state of charge)状态下的值。
(3)大倍率放电测试(135C 3s)
在常温环境下以1C恒流放电至3.0V，静置10分钟。然后以1.5C恒流充电至4.2V，再以4.2V的电压恒压充电至0.02C。静置5分钟后，以135C的电流将锂离子电池恒流放电3秒，取3秒末端的电压值作为评价锂离子电池135C大倍率放电性能的标准。
(4)粘结力测试
取冷压后的长度为约15cm-20cm负极；将负极用3M双面胶贴于钢板上；采用材料试验机INSTRON 3365对极片进行测试，得到力与距离之间的关系；计算得出极片粘结力数值。
(5)45℃循环测试
取被测电池在45℃测试温度下，静置5分钟，以1.5C的电流将锂离子电池恒流充电至4.2V，再以4.2V的恒压充电至0.05C；静置5分钟，再以1.5C的电流恒流放电至3.0V，静置5分钟。重复上述充放电流程500次，记录每一次循环后放电容量。通过下式计算锂离子电池的循环后容量保持率：
循环后容量保持率＝(循环后放电容量/首次循环的放电容量)x100％
1.实施例1-22和对比例1-3
为了讨论负极材料的Dv50与Dv99对其性能影响，本申请实施例1-22和对比例1-3分别研究了变量Dv50以及Dv50与Dv99的关系系数(0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99)，以及变量Dv50以及Dv50与BET的关系系数(0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET)对负极的冷压效果、负极活性物质层与负极集流体之间的粘结力以及由相应负极材料制备的锂离子电池的直流阻抗的影响，其中Dv50、Dv99均以μm计。
本申请使用马尔文粒度测试仪对于负极材料颗粒粒径进行测量：将负极材料分散在分散剂(乙醇)中，超声30分钟后，将样品加入到马尔文粒度测试仪内，开始测试。所述负极材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积50％的粒径即为所述负极材料的Dv50，即平均粒径；同时所述负极材料在体积基准的粒度分布中，从小粒径侧起、达到体积累积99％的粒径即为所述负极材料的Dv99。
实施例1-22和对比例1-3的制备流程如下：
负极的制备：将满足关系式0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12(1)及1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5(2)的人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.4：1.2：1.4分散于去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于预先涂覆有1μm厚的乙炔黑导电涂层的负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极。其中，实施例1-21和对比例1-3的人造石墨表面含有无定形碳，而实施例22的人造石墨表面不含有无定形碳。
正极的制备：将正极活性物质钴酸锂(LiCoO2)、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96:2:2在适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于正极集流体Al箔上，烘干、冷压，得到正极。
隔离膜：采用12μm的聚乙烯(PE)多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
电解液：在干燥氩气环境下，将EC、PC和DEC(重量比约1：1：1)混合，加入LiPF6混合均匀，其中LiPF6的浓度为1.15mol/L。基于电解液总重量，在电解液中加入3％的氟代碳酸乙烯酯。
锂离子电池的制备：将正极、隔离膜、负极按顺序叠好，使隔离膜处于正负极中间起到隔离的作用，卷绕、置于外包装中，注入电解液并封装，经过化成、脱气、切边等工艺流程获得锂离子电池。
表1中列出了实施例1-22和对比例1-3所采用的石墨的Dv50、Dv50与Dv99的关系系数和Dv50与BET的关系系数以及锂离子电池的极片外观、直流阻抗值(DCR)以及135C倍率下3s的放电电压。
表1
Figure BDA0002002126000000171
Figure BDA0002002126000000181
分析实施例6和对比例1-2，在Dv50和关系式(2)的数值保持不变的情况下，调整关系式(1)的数值，发现：相较于不满足关系式(1)0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12的对比例1和对比例2中的负极材料，满足关系式(1)的实施例6中的负极材料展现出较低的DCR和较高的135C 3s放电电压。满足关系式(1)和(2)的负极材料具有较低的DCR和较高的135C 3s放电电压。这主要是因为满足上述关系式(1)和(2)的负极材料能够有效缩短锂离子的脱嵌路径，实现锂离子的快速嵌入或脱出，从而提升锂离子电池的大倍率充放电性能且能够在总的比表面积保持不变的情况下，尽可能降低基面的比表面积，增加端面比表面积，，能够使得锂离子直接由端面缺陷位进入石墨层间，实现快速的锂离子迁移，从而进一步实现锂离子大倍率放电性能抑制石墨层间的膨胀，从而实现循环性能的提高。
分别分析实施例1-4、实施例5-8、实施例9-12、实施例13-16可知，在满足关系式(1)0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12(1)和关系式(2)1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5，且关系式(1)的数值和Dv50保持恒定的情况下：随着关系式(2)的数值增大，DCR呈现出降低的趋势，而135C3s放电电压则呈现出增加的趋势。这可能是由于在关系式(1)的数值和Dv50保持恒定的情况下，随着关系式(2)的数值的增大，BET数值随之增大，在此范围内负极材料的粒径分布基本保持相同的情况下，材料与电解液的接触面积增大，由电解液输运的溶剂化锂就越容易到达负极材料表面，电解液形成的SEI膜在合适的范围内，充放电过程中副反应得到抑制，从而加快锂离子的嵌入或脱出，表现出锂离子的传输阻抗降低，放电性能得到优化的效果；且在此范围内颗粒间的接触变良好，接触阻抗减小，负极中两个大颗粒粒子重叠分布的可能减小，出现颗粒点、划痕的风险减小。经研究发现，当负极材料的比表面积BET为约1.0m2/g-约4.0m2/g时，由其制备的锂离子电池的电化学性能更佳优异。
分析实施例22与实施例6可知，相较于实施例22中使用未经无定形碳包覆的石墨负极，实施例6中使用经无定形碳包覆的石墨负极显示出较低的DCR，以及较高的135C 3s放电电压。这可能是因为石墨表面包覆的无定形碳结构，能够使得锂离子在嵌脱锂初期，快速地进入到无定形碳的表面，在无定形碳的表面直接进行嵌脱锂。从而实现锂电池的大倍率充放电。
另外，图2示出了实施例6和对比例2中的锂离子电池的大倍率放电测试(135C 3s)结果。由图2中的135C倍率下的放电电压-时间曲线可以看出，在135C持续放电3秒后，实施例6的截至电压仍能维持在较高水平。说明实施例6中的锂离子电池在放电过程中，电化学极化现象有所改善，动力学性能得到提升。
2.实施例23-30
薄涂布工艺能够在已对石墨负极材料的改性的基础上，进一步优化锂离子电池的大倍率充放电性能。而薄涂布工艺又严重依赖于冷压后负极活性物质层的厚度。且涂布重量与电池动力性及循环性能关系密切。
因此，在前述实施例的基础上，实施例23-30研究了负极材料的Dv99与负极活性物质层的厚度THK的关系以及负极活性物质层的厚度THK与负极活性物质层的涂布重量CW的关系对其性能的影响。
实施例23-30的负极制备流程如下：
负极的制备：将满足0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99＝5，0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET＝2.7的人造石墨、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)按照重量比97.4：1.2：1.4分散于去离子水溶剂中充分搅拌混合均匀后，涂覆于预先涂覆有1μm厚的乙炔黑导电涂层的负极集流体Cu箔上，烘干、冷压，得到负极，其中人造石墨表面有无定形碳。控制负极材料的Dv99与负极活性物质层的冷压单面厚度THK以满足：Dv99≤0.8THK≤40；且控制负极活性物质层的厚度THK与负极材料的涂布重量CW以满足：1.2≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.9。
其中，CW代表所述负极经过冷压后单面1540.25mm2区域内的所述负极活性物质层(石墨+粘结剂+分散剂)以mg为单位的涂布重量。
其中通过在涂布过程中调节涂辊与背辊的间隙，得到不同THK和CW的涂层的负极，从而进一步获得满足上述关系式的负极。
正极、隔离膜、电解液及锂离子电池的制备工艺与前述实施例1-22和对比例1-3中的正极、隔离膜、电解液及锂离子电池的制备工艺相同。
表2中列出了实施例23-30所采用的石墨的Dv99与0.8THK、CW与THK的关系(压实密度)的关系系数以及锂离子电池的极片外观、直流阻抗值(DCR)、135C倍率下3秒的放电电压以及45℃环境中1.5C倍率下循环500次时的容量保持率。
表2
Figure BDA0002002126000000211
分析实施例23-30可知，在其它因素保持不变的情况下，调整负极材料的Dv99的值，发现：满足关系式(3)Dv99≤0.8THK≤40的实施例23-29的外观优于不满足关系式(3)的实施例30负极材料。这主要是因为Dv99的尺寸在此范围内，在涂布过程中，大颗粒堵住涂布机刮刀唇口情况减少，在冷压后会形成划痕的外观不良情况减少。冷压后会呈现出大的突出点的情况减少。
调整负极活性物质层的厚度THK与负极材料的涂布重量CW的关系，发现：满足关系式(3)Dv99≤0.8THK≤40且满足关系式(4)1.2≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.9时的负极材料，135C 3s的放电电压，冷压外观均有一定改善,这可能是由于在此范围内锂离子的传输路径变变短，电极极化较小，副反应减小，锂离子消耗减小，表现出135C 3s放电电压的较高，动力学性能好。且能够保证负极表面外观性能良好。
3.实施例31-36
为了讨论负极集流体上的导电涂层对锂离子电池的性能的影响，在前述研究的基础上，实施例31-36进一步讨论了负极集流体上导电涂层的有无、种类以及厚度对锂离子电池的电化学性能的影响。
实施例31-34的制备方法与前述部分中实施例26的方法基本相同，其差异仅在于实施例31-34的集流体上导电涂层厚度不同。
实施例35的制备方法与前述部分中实施例26的方法基本相同，其差异仅在于实施例35的集流体的导电涂层为石墨烯涂层。
实施例36的制备方法与前述部分中实施例26的方法基本相同，其差异仅在于实施例35的集流体上无导电涂层。
表3中列出了实施例31-36中集流体上的导电涂层的厚度、导电涂层的种类、锂离子电池的DCR、135C 3s下的放电电压以及45℃环境下1.5C倍率下循环500次的容量保持率。
表3
Figure BDA0002002126000000221
分析实施例26以及31-36可知，集流体上的导电涂层在约0.5μm-约1.5μm的范围内，负极的DCR较低，这是因为集流体上的导电涂层能够起到传导电子的作用，同时也具有增加活性物质层与集流体粘结的作用，在循环过程中，减少活性物质层剥离，表现出电荷转移阻抗降低，动力学变好的趋势。
4.实施例37-41
在前述研究的基础上，实施例37-41进一步讨论了负极活性物质的孔隙率以及充电前后负极材料的C004/C110对锂离子电池的电化学性能的影响。
实施例37-41的制备方法与前述部分中实施例32的方法基本相同，其差异仅在于实施例37-41的活性物质层孔隙率。
表4列出了实施例37-41中活性物质层的孔隙率、DCR、充电前后的C004/C110、135C3s下的放电电压以及45℃环境下1.5C倍率下循环500次的容量保持率。
表4
Figure BDA0002002126000000231
由实施例32及37-40可知，孔隙率为31％-41％时，DCR及135C 3s放电均有一定的改善，这可能是因为孔隙率在此范围能够使电解液更容易渗透进入石墨层表面，使锂离子能够直接到达石墨表面，完成嵌锂，大大缩短了锂离子的传输路径，且能够使SEI膜在合适范围内，减少锂离子的过度损耗。而过大的孔隙率，虽然动力性能有一定改善，但是由于形成更多的SEI膜，消耗更多的锂离子，因此循环寿命有很大降低，如实施例41所示。
C004/C110值在一定范围时，不仅能保证溶剂化的锂离子能够随电解液的良好浸润，更好的到达石墨表面，快速发生嵌脱锂行为，而且能够减少SEI膜的过度生成，保持良好的循环寿命。
如上是本申请所列举的实施例。然而，由于申请人不能穷举所有的实施例，凡是基于本申请的教导而做出的其它等价的实施例均属于本申请的保护范畴。综上，本申请提供了一种简单易行、且适用于工业化生产的方法来制备具有高倍率性能的负极材料。
整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。
上文说明书摘要整理出数个实施例的特征，这使得所属技术领域中具有通常知识者够更加理解本申请的多种方面。所属技术领域中具有通常知识者可轻易地使用本申请作为基础，以设计或修改其他组合物，以便实现与此处申请的实施例相同的目的及/或达到相同的优点。所属技术领域中具有通常知识者亦可理解，这些均等的实例并未悖离本申请的精神与范畴，且其可对本申请进行各种改变、替换与修改，而不会悖离本申请的精神与范畴。虽然本文中所揭示的方法已参考以具体次序执行的具体操作加以描述，但应理解，可在不脱离本申请的教示的情况下组合、细分或重新排序这些操作以形成等效方法。因此，除非本文中特别指示，否则操作的次序及分组不是对本申请的限制。

Claims (14)

1.一种负极材料，其满足如下关系式(1)和(2)：
0.8≤0.06×(Dv50)2-2.5×Dv50+Dv99≤12(1)，
1.2≤0.2×Dv50-0.006×(Dv50)2+BET≤5(2)，
其中Dv50表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，50％的颗粒粒径小于该值，Dv99表示所述负极材料在体积基准的粒度分布中，99％的颗粒粒径小于该值，且BET为所述负极材料的比表面积，其中Dv50与Dv99的单位为μm而BET的单位为m2/g。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其中所述负极材料包括天然石墨、人造石墨及其组合所组成的群组，其中所述负极材料表面的至少一部分含有无定形碳。
3.一种负极，所述负极包括负极集流体和设置在所述负极集流体的至少一个表面上的负极活性物质层，其中所述负极活性物质层包括如权利要求1-2中任一权利要求所述的负极材料。
4.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极的所述负极活性物质层的C004/C110的比值为11.81-17.08。
5.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极材料的Dv99颗粒粒径与所述负极活性物质层的厚度THK满足如下关系式(3)：
Dv99≤0.8THK≤40(3)，
其中THK的单位为μm。
6.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极材料的涂布重量与所述负极活性物质层的厚度THK之间满足如下关系式(4)：
1.2≤CW/(THK×1540.25)×1000≤1.9(4)，
其中CW代表所述负极单面1540.25mm2区域内的所述负极活性物质层以mg为单位的涂布重量。
7.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极活性物质层还包括粘结剂，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及聚六氟丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸酯和环氧树脂中的一者或多者。
8.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极还包括位于所述负极活性物质层和所述集流体之间的导电涂层，所述导电涂层包括碳纤维、科琴黑、乙炔黑、碳纳米管和石墨烯中的一者或多者。
9.根据权利要求6所述的负极，其中所述负极活性物质层的CW为40mg-100mg。
10.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极材料的Dv50为4μm-17μm，Dv99为15μm-35μm，且其比表面积为1.0m2/g-4.0m2/g。
11.根据权利要求3所述的负极，其中所述负极活性物质层的孔隙率为31％-41％。
12.根据权利要求8所述的负极，其中所述导电涂层的厚度为0.5μm-1.5μm。
13.一种电化学装置，其包括正极、隔离膜、电解液和权利要求3-12中任一权利要求所述的负极。
14.根据权利要求13所述的电化学装置，其中所述电化学装置满充拆解后的所述负极的所述负极活性物质层的C004/C110比值为7.45-9.57。
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