KR102008873B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR102008873B1
KR102008873B1 KR1020160172848A KR20160172848A KR102008873B1 KR 102008873 B1 KR102008873 B1 KR 102008873B1 KR 1020160172848 A KR1020160172848 A KR 1020160172848A KR 20160172848 A KR20160172848 A KR 20160172848A KR 102008873 B1 KR102008873 B1 KR 102008873B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
porous composite
lithium secondary
pitch
negative electrode
Prior art date
Application number
KR1020160172848A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180070302A (ko
Inventor
유승재
안정철
강은태
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020160172848A priority Critical patent/KR102008873B1/ko
Publication of KR20180070302A publication Critical patent/KR20180070302A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102008873B1 publication Critical patent/KR102008873B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지며, 상기 다공성 복합체 내 포함되는 결정성 탄소 입자의 크기가 제어된 음극 활물질을 제시한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다.
그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다.
이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.
이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.
따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3579mAh/g @ 상온)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다.
그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지며, 상기 다공성 복합체 내 포함되는 결정성 탄소 입자의 크기가 제어된 음극 활물질을 제시한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 단, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 것이다.
구체적으로, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 7.41 ㎛미만일 수 있고, D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만일 수 있고, D10 입경이 0 ㎛ 초과 1.32 ㎛미만일 수 있다.
또한, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, 인편상 흑연, 분쇄된 인편상 흑연, 또는 이들의 조합일 수 있다.
한편, 상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는, 크기가 50 ㎚미만인 것일 수 있다(단, 0 ㎚ 제외).
상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외).
이와 독립적으로, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 다공성 복합체 내 핏치는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 다공성 복합체는, D50 입경이 15 내지 35 ㎛일 수 있고, BET 비표면적이 5.34m2/g 초과일 수 있고, 내부 기공 크기가 0.3 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 상기 기공은 30 내지 35 부피% 포함된 것일 수 있다.
상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 25 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계; 상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하이다.
구체적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에, 상기 결정성 탄소 입자 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다,
이와 독립적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고, 상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용할 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함될 수 있다.
아울러, 상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 또한, 상기 나머지 성분에서, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 핏치는 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
이후, 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액을 17 내지 34 ml/min의 속도로 분무할 수 있고(flow rate), 160) 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
그 다음으로, 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다.
상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;에서, 상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 전환되고, 상기 실리콘 입자, 상기 결정성 탄소 입자, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 상기 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 수득될 수 있다.
상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서, 핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하일 수 있다(단, 0 제외).
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다.
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;에서, 상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지며, 상기 다공성 복합체 내 포함되는 결정성 탄소 입자의 크기가 제어된 음극 활물질은, 전지의 초기 효율, 전지 충방전 특성, 용량 유지율(수명 특성) 등이 두루 우수하게 발현되는 데 기여한다.
도 1은, 실시예 2 및 비교예 1의 각 다공성 복합체에 대한 SEM 사진이다(스케일바: 2 ㎛).
도 2는, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1의 각 전지에 대한 충방전 효율 평가 결과이다.
도 3은, 실시예 2 및 비교예 1의 각 전지에 대한 용량 유지율 평가 결과이다.
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아울러, 본 명세서에서 입자 크기 D0.9란, 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 0.9%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미하며, D10은 부피비로 10%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D50 입경은 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D6 입경은 부피비로 6%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기, D95는 부피비로 95%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
음극 활물질
본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다. 단, 상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 것이다.
나노 Si 입자와 흑연 그리고 pitch derived 탄소를 구형의 형태로 조립하여 도전성이 우수한 core를 생성시킨 후 Si-전해액 부반응 방지를 위해 core 표면층을 탄소코팅 층으로 보호하는 형태의 Si-흑연 (탄소) 복합 음극재 구조를 제공한다.
1) 일반적으로 알려진 바와 같이, 실리콘 등 무기계 음극 활물질의 경우, 탄소계 음극 활물질보다 높은 이론 용량을 가지지만, 전지의 충방전을 거듭할수록 리튬과 반응하여 화합물을 형성하며(예를 들어, Si는 Li과 반응하여 LixSiy의 화합물을 형성)한다. 이에 따라, 급격한 부피 변화가 일어나고, 도전성이 상실된다. 아울러, 급격한 부피 변화에 따라 입자가 손상되어, 에너지 저장 특성을 상실하게 된다.
한편, 탄소계 음극 활물질은 372mAh/g로 비교적 낮은 이론 용량을 가지는 문제가 있지만, 도전성은 무기계 음극 활물질보다 높은 이점이 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 무기계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 각 장점을 취하되, 각 문제점을 상호 보완하기로 하였다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 실리콘 입자로써 무기계 음극 활물질의 높은 이론 용량의 이점을 취하고, 결정성 탄소 입자로써 높은 도전성의 이점을 취하며, 각각의 단점은 상호 보완할 수 있다.
2) 나아가, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 실리콘 입자가 팽창-수축되더라도 입자 간 접촉이 유지되게끔 하기 위해, 상기 실리콘 입자가 팽창-수축될 수 있는 적절한 공간을 제시하기로 하였다, 이와 관련하여, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 간격(기공)이 적절히 형성된 상태에서, 그 기공 구조를 공고히 하는 난흑연화 탄소 및 핏치가 포함되도록 하였다.
구체적으로, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인하여 상기 다공성 복합체의 기공 구조를 유지하고, 상기 핏치는 점결제로 기능한다.
이로써, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 도출되었다.
3) 아울러, 본 발명의 일 구현예에서는, 상기 다공성 복합체의 표면이 핏치로 코팅된 구조를 제시하였다.
상기 코팅층에 의해, 상기 다공성 복합체가 보호되어, 상기 다공성 복합체와 전해질의 부반응이 일차적으로 억제될 수 있다.
또한, 상기 코팅층에 포함된 핏치는, 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다. 이에 상기 코팅층은, 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데에도 기여할 수 있다.
4) 한편, 상기 다공성 복합체와 동일한 구조 및 구성 성분을 가지더라도, 그에 포함된 결정성 탄소 입자의 크기가 전지 특성에 영향을 미친다.
구체적으로, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 범위를 만족할 때, D50 입경이 2.35 ㎛ 초과인 경우보다, 전지의 초기 효율, 전지 충방전 특성, 용량 유지율(수명 특성) 등이 두루 우수하게 발현될 수 있다.
이는 실험적으로 얻어진 결과이며, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하여, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 이차적으로 억제됨에 따른 것으로 추론된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 상세히 설명한다.
결정성 탄소 입자의 크기
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질은, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 범위를 만족한다. 이러한 범위 내에서, D50 입경이 감소할수록, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하고, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 이차적으로 억제될 수 있다. 이에 따라, 전지의 초기 효율, 충방전 효율, 수명 특성 등이 향상될 수 있다.
다만, 후술되는 평가예에서 확인되는 바와 같이, 상기 범위 초과인 경우, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 감소하여, 상기 결정성 탄소 입자와 전해질의 부반응이 심화되고, 전지의 초기 효율, 충방전 효율, 수명 특성 등이 저하될 수 있다.
구체적으로, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자는, 상기 범위의 D50 입경을 만족하면서, D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 8.45 ㎛미만일 수 있고, D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만일 수 있고, D10 입경이 0 ㎛ 초과 1.32 ㎛미만일 수 있다.
실리콘 입자의 크기
한편, 상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는, 크기가 50 ㎚미만인 것일 수 있다(단, 0 ㎚ 제외).
이와 같이, 미세한 크기를 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
다공성 복합체 및 코팅층 내 핏치
상기 다공성 복합체 및 상기 코팅층에는 각각 핏치가 포함되며, 석유계 핏치, 석탄계 핏치, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 석유계 핏치의 경우 상기 석탄계 핏치에 비하여 강도, 내수성 등이 우수한 것이다.
또한, 상기 핏치의 QI (quinoline-insoluble matter) 함량은, 5 중량% 미만일 수 있다.
상기 QI 함량은 큰 분자량의 성분 혹은 불순물을 의미하며, 5 중량% 이상의 QI 함량일 경우 초기효율의 발현에 문제가 있으므로, 상기 범위로 한정한다. 구체적으로, 0.5 중량% 미만일 수 있으며, 이 경우 전지가 우수한 초기 효율을 발현하는 데 기여할 수 있다.
난흑연화 탄소
앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 수계 바인더로부터 기인한 것일 수 있다.
상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
다공성 복합체 내 구성 성분의 함량
상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 이는, 무기계 음극 활물질 및 탄소계 음극 활물질의 각 장점을 취하되, 각 문제점을 상호 보완하기에 적절한 범위이다,
만약 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 실리콘 입자가 과량 포함될 경우, 그 부피 팽창이 억제되는 데 한계가 있다.
이와 독립적으로, 상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 난흑연화 탄소는 상기 다공성 복합체의 기공 구조를 유지하는 데 적절히 기여할 수 있다.
다만, 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소가 과량 포함될 경우, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자가 상대적으로 소량 포함되어, 용량 구현에 한계가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소가 소량 포함될 경우, 상기 다공성 복합체의 기공 구조가 전지 충방전에 따라 붕괴될 수 있다.
또한, 상기 다공성 복합체 내 핏치는, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 이러한 범위를 만족할 때, 상기 핏치는 점결제로서의 기능을 충분히 발현할 수 있다.
다만, 상기 범위 초과로 다공성 복합체 내 핏치가 과량 포함될 경우, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자가 상대적으로 소량 포함되어, 용량 구현에 한계가 있다. 이와 달리, 상기 범위 미만으로 다공성 복합체 내 핏치가 소량 포함될 경우, 점결제로써의 효과가 미미할 수 있다.
다공성 복합체의 입경, BET, 내부 기공 특성
상기 다공성 복합체는, D50 입경이 15 내지 35 ㎛일 수 있고, BET 비표면적이 5.34 m2/g 초과일 수 있고, 내부 기공 크기가 0.3 내지 0.7㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 상기 기공은 30 내지 35 부피% 포함된 것일 수 있다.
이러한 다공성 복합체의 입경, BET, 내부 기공 특성은, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 범위를 만족함에 따른 것이다.
상기 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 상기 범위에서 감소할수록, 다공성 복합체의 D50 입경도 감소하고, BET 비표면적이 증가하고, 내부 기공 크기가 감소하고, 기공도가 증가한다.
구체적으로, 상기 BET 비표면적은, 질소를 흡착질로 얻어진 흡착 곡선을 이용하여 BET (Brunauer-Emmett-Teller)법에 의해 계산된 비표면적을 의미하며, 마이크로(micro) 또는 메조포어(mesopore)라 불리는 나노미터(㎚) 단위의 기공을 측정하는 데 일반적으로 사용되는 방법이다. 따라서, 상기 BET 비표면적의 범위는 상기 음극 활물질 자체의 특성으로부터 기인하는 매우 작은 기공에 의한 영향을 가리킨다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 복합체 제조 시, 핏치 성분이 탄화 공정을 거치면서 휘발성의 기체 성분을 유발함에 따라, 앞서 언급한 작은 기공이 형성된다.
또한, 상기 다공성 복합체에 포함된 결정성 탄소 입자의 D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 범위에서 감소할수록, BET 비표면적은 5.34 m2/g 초과인 범위에서 증가한다.
다만, 상기 다공성 복합체의 BET 비표면적이 지나치게 증가하여, 10.0 m2/g 초과일 경우 전해액과의 계면에서 부반응이 발생할 수 있어, 10.0 m2/g 이하로는 제한될 필요가 있다.
한편, 상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에 대해, 내부 기공 부피는 30 내지 35 부피% 이상일 수 있다.
이는, 수은 침투법에 의한 기공도(ml/g, Hg)에서 계산된 것이다. 일반적으로, 수은 침투법은 일반적으로 질소 흡착법에 비해 큰 기공의 영향을 확인하는 데 사용된다.
구체적으로, 수은 침투법에 의해, ㎛이상의 매크로 포어의 범위까지 측정이 가능하여, 입자 간의 공극에 존재하는 기공도를 의미하며, 상기 무기 나노 입자의 함량이 높아질수록 상기 한정된 범위에서 기공도가 증가하는 경향이 있고, 상기 음극 활물질에 대한 전해질의 침투 등과 같은 특성에 영향을 줄 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 다공성 복합체 제조 시, 그 내부의 핏치 및 바인더 성분이 탄화되고, 이처럼 저분자량의 물질이 기화됨에 따라, 큰 기공(입자 간 공극)이 형성된다,
구체적으로, 상기 20 부피% 이상의 기공도일 때, 상기 실리콘 입자의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 이러한 기공도를 가지는 다공성 복합체의 팽창도는 90 % 이하의 수준이며, 흑연에서의 10 %에 대비해 많이 부족한 수준이지만, 실리콘 그 자체의 팽창도 (300~400)%에 대비하면, 상기 기공도에 의하여 부피 팽창이 완화된 것을 의미한다.
상기 기공도 값이 커질수록 상기 실리콘 입자의 부피 팽창을 완화시키는 데 유리하지만, 80 부피%를 초과하는 기공도의 경우 전극 밀도 등 다양한 타 인자에 불리한 영향을 미칠 수 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.
코팅층
상기 코팅층은, 상기 다공성 복합체와 전해질의 부반응을 억제하는 효과가 있으며, 이에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 코팅층에 포함된 핏치는, 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.
아울러, 상기 코팅층에 포함된 핏치는, 상기 다공성 복합체의 표면에서 그 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충방전 사이클링이 거듭되더라도 상기 다공성 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서, 상기 코팅층은 30 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함될 수 있다. 상기 코팅층 함량을 만족할 때, 상기 핏치의 특성에 기반하여, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
음극 활물질의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계; 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계; 상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및 상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다. 단, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하이다.
이는, 전술한 음극 활물질을 제조하는 방법 중 하나이다. 구체적으로, 원료 물질인 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 를 용매 내에서 습식 혼합한 후, 분무건조함으로써 구형화된 다공성 혼합물 입자를 제조하고, 상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여 다공성 복합체로 수득하고, 상기 다공성 복합체에 핏치(pitch)를 혼합한 다음 열처리함으로써 최종적으로 다공성 복합체-코팅층 구조의 음극 활물질을 수득하는 것이다.
특히, 상기 혼합 용액에서 사용되는 결정성 탄소 입자의 크기를 제어함으로써, 목적하는 음극 활물질이 수득된다.
이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.
혼합 용액 제조 전 단계
상기 혼합 용액에 포함되는 구성 성분들을 적절히 처리하여, 상기 혼합 용액 제조에 사용할 수 있다.
구체적으로, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 결정성 흑연을 사용하기 위해, 이보다 큰 D50 입경을 가지는 입자를 분쇄하는 공정을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, D50 입경이 2.35 ㎛ 초과인 입자로, 인편상 흑연을 사용할 수 있다. 이와 관련하여, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 물론, 이에 따라 분쇄된 인편상 흑연은, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 범위를 만족하여야 한다.
이와 더불어, 상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에, 상기 결정성 탄소 입자(즉, 분쇄된 인편상 흑연) 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함할 수 있다,
이 단계에서, 상기 결정성 탄소 입자(즉, 분쇄된 인편상 흑연) 및 상기 실리콘 입자가 적절한 기공을 포함하며 접촉될 수 있다. 이에 따라 제조되는 다공성 복합체는, 그 내부에서 실리콘 입자의 부피 팽창이 발생하더라도, 다른 구성 성분과의 전기적 접촉이 유지될 수 있다.
이와 독립적으로, 상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고, 상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용할 수 있다. 이는, 분무건조 후 얻어지는 다공성 혼합물 입자의 크기를 고려한 것이다.
혼합 용액 제조 단계
상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함될 수 있다. 상기 혼합 용액의 용매 함량을 만족할 때, 분무건조에 적합한 정도의 점도가 형성된다.
아울러, 상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은, 25/75 이하일 수 있다(단, 0 제외). 또한, 상기 나머지 성분에서, 상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 핏치는 8 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 이는, 목적하는 다공성 복합체의 구성 성분 함량을 고려한 것이다.
이후, 상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서, 상기 혼합 용액을 17 내지 34 mL/min의 속도로 분무할 수 있고(flow rate), 160 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
이는, 분무건조 후 얻어지는 다공성 혼합물 입자의 크기를 고려한 것이다.
핏치 코팅 단계
상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서, 핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하일 수 있다(단, 0 제외). 이는, 목적하는 음극 활물질 내 코팅층 함량을 고려한 것이다.
상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는, 900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 1 내지 3 시간 유지될 수 있다.
이러한 조건에서, 상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득될 수 있다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES ), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 FEC 등 전해질 첨가제를 추가로 적용함으로써 그 싸이클 특성이 더욱 향상될 수 있으며, 상기 전해질 첨가제에 의하여 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI)이 형성될 수 있기 때문이다. 이러한 사실은 후술할 실시예를 통해 뒷받침된다.
상기 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 상기 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
단, 실시예 및 비교예에서는 각각, 표 1에 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.
입자 크기 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
D10 (㎛) 0.00 0.88 1.19 1.32
D50 (㎛) 1.80 1.92 2.35 2.71
D90 (㎛) 3.28 4.02 4.20 5.04
D99 (㎛) 1.90 8.45 6.02 7.41
실시예 1
( 1)음극 활물질의 제조
1) 인편상 흑연의 분쇄
표 1에서 실시예 1로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다. 이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5 ㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 11500 rpm으로 60 분간 분쇄하였다.
2) 분쇄된 인편상 흑연 및 실리콘의 건식 혼합 분쇄
상기 분쇄된 인편상 흑연을 실리콘과 혼합하고, 건식 혼합 분쇄하였다.
구체적으로, 실리콘은 입자 크기가 50nm 인 분말을 사용하였고, Si:C=25:75의 중량비로 분말 혼합기에 단순 혼합 후 볼밀(ballmill) 하였다.
3) 분무건조용 혼합 용액 제조
상기 혼합 분쇄된 물질에, 수계 바인더 및 석유계 핏치를 혼합하고, 용매로는 3차 증류수를 사용하였다.
구체적으로, 상기 석유계 핏치는 이후 공정(분무건조 공정)에 따라 수득되는 다공성 혼합물 입자의 크기 고려하여, 건식 분쇄 (jetmill) 처리된 것을 사용하였다.
상기 혼합 용액의 총량 100 중량%에 대해, 상기 용매는 91.) 중량% 포함되도록 하고, 나머지 성분은 잔부로 포함되게끔 하였다. 또한, 나머지 성분에서, 상기 혼합 분쇄된 물질 100 중량부 대비, 상기 수계 바인더는 1.2 중량부, 상기 석유계 핏치는 8.4 중량부 포함되도록 하였다.
4) 분무건조 (다공성 혼합물 입자의 제조)
상기 분무건조용 용액을 상온에서 1 시간 동안, (2000)rpm으로 교반한 후, 수용액 상으로 증류하였다. 이후, 증류된 용액을 분무건조하였다.
구체적으로, 210 ℃에서, 분무건조기를 통해 상기 증류된 용액을 (30mL/min )의 속도로 분무하였다. 그 결과, 다공성 혼합물 입자를 수득하였다.
5) 다공성 혼합물 입자의 열처리 (다공성 복합체 제조)
상기 다공성 혼합물 입자는 약 1,000 ℃에서 열처리하였다. 이러한 열처리 과정에서 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소가 되고, 이러한 난흑연화 탄소, 분쇄된 인편상 흑연, 실리콘, 및 핏치를 포함하는 다공성 복합체(D50: 25 ㎛) 를 수득할 수 있었다.
6) 핏치 코팅 (최종 음극 활물질 수득)
상기 다공성 복합체와 석유계 핏치를 혼합하고, 열처리하였다.
구체적으로, 다공성 복합체:석유계 핏치를 70:30의 중량비로 혼합하고, blade mill에서 2000 rpm으로 10 분 처리 후, 4000 rpm 으로 100 분 처리 후, 7000 rpm으로 20분 처리하였다.상기 blade mill 처리된 혼합물은, 질소 분위기로 조성된 탄화로에서 1000 로 열처리하였다.
(2) 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작
실시예 1에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(PAA, Poly-Acrylic acid), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:10:5(기재순서는, 음극 활물질: 바인더: 도전재)이 되도록 3차 증류수 용매에서 균일하게 혼합하였다.
상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 80℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 0.9 내지 1.1g/cc를 가지도록 하였다.
상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조 방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실시예 2
인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 실시예 2로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.
이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 60 분간 분쇄하였다.
이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
실시예 3
인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 실시예 3으로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 결정성 입자를 원료로 사용하였다.
이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 45 분간 분쇄하였다.
이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
인편상 흑연 분쇄 공정에서, 표 1에서 비교예 1로 기재된 D10, D50, D90, 및 D99을 만족하는 결정성 입자를 원료로 사용하였다.
이를 제조하기 위해, D50 입경이 8.5 ㎛인 인편상 흑연을 제트밀(jet mill)에 투입하고, 9000 rpm으로 30 분간 분쇄하였다.
이처럼 분쇄된 인편상 흑연을 사용한 점을 제외하고, 나머지는 실시예 1과 동일하게 하여 음극 활물질을 제조하고, 리튬 이차 전지를 제작하였다.
평가예 1 (BET 및 전지의 초기 효율)
분쇄된 인편상 흑연 크기에 따라, 다공성 복합체의 BET 비표면적 및 전지의 초기 효율이 변화하는 양상을 평가하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 핏치 코팅 전 다공성 복합체에 대해, 질소 흡착법에 의한 BET 비표면적을 측정하여, 표 2에 결과를 기록하였다.
또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 그 초기 효율값을 표 2에 기록하였다.
실시예 1
D50 : 1.80 		실시예 2
D50 : 1.92 		실시예 3
D50 :2.35 		비교예 1
D50 :2.71
BET (m2/g) 9.29 8.04 7.76 5.34
초기 효율
(%)		 69.5 79.1 74.7 70.6
표 2에 따르면, 분쇄된 인편상 흑연 크기가 감소할수록, 다공성 복합체의 BET 비표면적은 증가하는 것이 확인된다. 이는, 분쇄된 인편상 흑연 크기 감소에 따라, 분무 건조 및 열처리 후 기공도가 높은 다공성 복합체가 제조된 것을 의미한다.
이론 상, 음극 활물질이 미분화될수록 BET 비표면적이 증가하며, 그에 따라 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되고, 전지의 초기 효율이 감소될 수 있다.
그러나, 표 2에 따르면, 비교예 1로부터 실시예 3, 실시예 2의 순서로, 분쇄된 인편상 흑연 크기가 감소할수록, 전지의 초기 효율이 증가하는 경향이 확인된다. 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은, 구조, 구성 성분의 종류 및 함량이 공통되므로, 분쇄된 인편상 흑연의 크기에 따라 전지의 초기 효율이 변화하는 것으로 추론된다.
구체적으로, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은 공통적으로, 분쇄된 인편상 흑연과 함께 실리콘, 난흑연화 탄소, 및 핏치가 다공성 복합체에 포함된다. 또한, 실시예 1 내지 3, 및 비교예 1 의 음극 활물질은 공통적으로, 다공성 복합체-코팅층의 구조를 가지는 바, 분쇄된 인편상 흑연과 전해질의 부반응은 코팅층에 의해 일차적으로 억제될 수 있다.
다만, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 비교예 1보다 작은 경우, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하여, 분쇄된 인편상 흑연과 전해질의 부반응이 이차적으로 억제되는 것으로 보인다.
특히, 실시예 2 및 3에 있어서도, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 작은 실시예 2의 초기 효율이 더 우수하게 나타났다.
이에, 실시예의 구조, 구성 성분의 종류 및 함량을 만족하면서, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 경우 전지의 초기 효율이 우수하게 나타나며, 그러한 범위 내에서 D50 입경이 더욱 작을수록 전지의 초기 효율 향상에 유리함을 알 수 있다.
다만, D50 입경이 1.80 ㎛인 실시예 1에서는, 분쇄된 인편상 흑연의 크기가 지나치게 작아, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하는 효과보다, 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되는 문제가 더 커서, 전지의 초기 효율이 감소되었다.
그러나, 실시예 1의 전지는 충방전 효율이 우수하게 나타나, 초기 효율이 약간 감소한 문제를 상쇄할 수 있다. 이러한 사실은, 평가예 3에서 확인한다.
평가예 2 (다공성 복합체의 외관)
실시예 2 및 비교예 1에서 각각 핏치 코팅 전 다공성 복합체의 외관을 SEM 사진으로 관찰하였다(도 1). 도 1에서, 좌측 SEM 사진은 실시예 2이며, 우측 SEM 사진은 비교예 1이다.
도 1을 참고하면, 비교예 1과 대비하여 실시예 2에서, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가한 것을 확인할 수 있다.
평가예 3 (전지 충방전 효율 )
실시예 1 내지 3, 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 충방전 횟수에 따른 효율을 도 2에 나타내었다.
도 2을 참고하면, 비교예 1보다, 실시예 2 내지 3 전지의 충방전 효율이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1은 50 사이클 충방전 시 평균효율이 98.8 %, 실시예 2는 99.7 %, 실시예 3은 99.1 %인 것으로 확인된다. 그러나, 비교예 1은
50 사이클 평균효율이 98.2 %로 나타났다.
특히, 초기 효율은 좋지 않았던 실시예 1도, 비교예 1보다는, 전지의 충방전 효율이 훨씬 향상된 것이 확인된다.
이는, 전지 충방전이 장기화될수록, 분쇄된 인편상 흑연 크기 감소에 따라 반응 면적이 넓어져 전해질과의 부반응이 심화되는 문제보다, 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소 및 핏치가 코팅층과의 경계면(edge)에 노출되는 면적이 증가하는 효과가 더 큰 것에 기인한 것으로 추론된다.
평가예 4 (전지 수명 )
실시예 1 내지 3 중 초기 효율 및 전지 충방전 효율이 두루 우수한 실시예 2와, 비교예 1의 전지 수명 특성을 확인하였다.
구체적으로, 실시예 2 및 비교예 1에서 각각 최종 수득된 활물질을 전지에 적용하여, 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 조건으로 전지를 구동하고, 충방전 횟수에 따른 용량 유지율(수명 특성)을 도 3에 나타내었다.
도 3에 따르면, 비교예 1보다, 실시예 2 전지의 용량 유지율(수명 특성)이 우수함을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 2는 50 사이클 충방전 후 용량 유지율(수명 특성)이 79.1 %, 비교예 1은 50 사이클 충방전 후 용량 유지율(수명 특성)이 61.8 %로 나타났다.
이로써, 평가예 1 내지 3에서 추론된 평가 내용의 신뢰성을 더욱 확보할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (30)

  1. 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체; 및
    상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하되,
    상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
    D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
    D99 입경이 1.90 ㎛ 이상 7.41 ㎛미만인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
    D90 입경이 3.28 ㎛ 이상 5.04 ㎛미만인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
    D10 입경이 0 ㎛ 초과 0.32 ㎛미만인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 결정성 탄소 입자는,
    인편상 흑연, 분쇄된 인편상 흑연, 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자는,
    크기가 50 ㎚미만인 것인(단, 0 ㎚ 제외),
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은,
    25/75 이하인 것인(단, 0 제외),
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 난흑연화 탄소는,
    상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 핏치는,
    상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체는,
    D50 입경이 15 내지 35㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체는,
    BET 비표면적이 5.34 m2/g 초과인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 내 기공 크기는,
    0.3 내지 0.7㎛인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 복합체의 전체 부피(100 부피%)에서, 30 내지 35 부피%의 기공이 포함된 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 총량(100 중량%)에서,
    상기 코팅층은 30 중량% 이하로 포함되고(단, 0 중량% 제외), 상기 복합체는 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  15. 실리콘 입자, 결정성 탄소 입자, 수계 바인더, 핏치(pitch) 및 용매를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;
    상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;
    상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계; 및
    상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하되,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계의 결정성 탄소 입자는, D50 입경이 1.80 ㎛ 이상 및 2.35 ㎛이하인 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에,
    인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 인편상 흑연을 분쇄하여, 상기 결정성 탄소 입자로 수득하는 단계; 이후에,
    상기 결정성 탄소 입자 및 상기 실리콘 입자를 건식 혼합 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계; 이전에, 상기 핏치(pitch)를 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하고,
    상기 습식 분쇄된 핏치를 상기 혼합 용액의 제조에 사용하는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합 용액의 총량(100 중량%)에서, 상기 용매는 85 내지 93 중량% 포함되고, 나머지 성분은 잔부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 나머지 성분에서, 실리콘 입자/ 결정성 탄소 입자의 중량 비율은,
    25/75 이하인 것인(단, 0 제외),
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 나머지 성분에서, 상기 수계 바인더는,
    상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 1 내지 3 중량부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 나머지 성분에서, 핏치는,
    상기 실리콘 입자 및 상기 결정성 탄소 입자의 총량 100 중량부 대비, 8 내지 15 중량부로 포함되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합 용액을 17 내지 34 mL/min의 속도로 분무하는 것인(flow rate),
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 혼합 용액을 분무건조하여, 다공성 혼합물 입자를 제조하는 단계;는,
    160 내지 210 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;는,
    900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 혼합물 입자를 열처리하여, 다공성 복합체를 수득하는 단계;에서,
    상기 수계 바인더는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 전환되고,
    상기 실리콘 입자, 상기 결정성 탄소 입자, 상기 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 상기 핏치(pitch)를 포함하는, 다공성 복합체가 수득되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  27. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 및 핏치(pitch)를 혼합하는 단계;에서,
    핏치/다공성 복합체의 중량 비율은 30/70 이하인 것인(단, 0 제외)
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  28. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    900 내지 1000 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  29. 제15항에 있어서,
    상기 다공성 복합체 및 핏치의 혼합물을 열처리하는 단계;에서,
    상기 다공성 복합체; 및 상기 다공성 복합체의 표면에 위치하며, 핏치(pitch)를 포함하는 코팅층;을 포함하는 음극 활물질이 수득되는 것인,
    리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  30. 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
    리튬 이차 전지.

KR1020160172848A 2016-12-16 2016-12-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR102008873B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160172848A KR102008873B1 (ko) 2016-12-16 2016-12-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160172848A KR102008873B1 (ko) 2016-12-16 2016-12-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180070302A KR20180070302A (ko) 2018-06-26
KR102008873B1 true KR102008873B1 (ko) 2019-08-08

Family

ID=62788753

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160172848A KR102008873B1 (ko) 2016-12-16 2016-12-16 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102008873B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106755A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 재단법인 포항산업과학연구원 바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102144898B1 (ko) * 2018-08-27 2020-08-14 (주)에스제이신소재 리튬이차전지용 실리콘계 음극 활물질의 제조방법
KR102176341B1 (ko) * 2018-09-28 2020-11-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102179975B1 (ko) * 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102475986B1 (ko) 2019-01-17 2022-12-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이의 제조방법
CN112563491B (zh) 2019-03-21 2023-10-24 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含该负极材料的负极及电化学装置
KR102273114B1 (ko) * 2019-12-20 2021-07-05 주식회사 포스코 가역성이 향상된 고용량의 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
KR102136820B1 (ko) * 2020-04-03 2020-07-23 한국메탈실리콘 주식회사 비결정질 실리콘 복합체의 제조방법 및 비결정질 실리콘 복합체의 제조장치
EP4071860A4 (en) * 2020-10-15 2023-05-03 Contemporary Amperex Technology Co., Limited NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, METHOD FOR PREPARING IT, SECONDARY BATTERY, BATTERY MODULE COMPRISING SECONDARY BATTERY, BATTERY PACK AND DEVICE
CN113066977B (zh) * 2021-03-18 2022-09-23 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子设备

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310760A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101705234B1 (ko) * 2014-12-24 2017-02-09 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005310760A (ja) * 2004-03-22 2005-11-04 Jfe Chemical Corp リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法ならびにリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024106755A1 (ko) * 2022-11-17 2024-05-23 재단법인 포항산업과학연구원 바인더 핏치, 이를 포함하는 음극 활물질, 및 음극 활물질의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180070302A (ko) 2018-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102008873B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3326230B1 (en) Silicon-carbon composite particulate material
KR101787066B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP4861120B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、並びにそれを採用した負極及びリチウム電池
KR20210092764A (ko) 규소-탄소 복합 애노드 재료
KR102179975B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101892177B1 (ko) 고출력 에너지 저장 장치용 첨가제 및 이를 포함하는 고출력 에너지 저장 장치
KR20140140323A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101705234B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102176341B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020214570A1 (en) Modified cathodes for solid-state lithium sulfur batteries and methods of manufacturing thereof
KR100277792B1 (ko) 리튬 계열 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법
US20200106124A1 (en) Anode Active Materials for Lithium-ion Batteries
KR101709988B1 (ko) 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지
KR101673171B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102433365B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102536073B1 (ko) 탄소-실리콘 복합체 및 이의 제조방법
KR101790398B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP5809200B2 (ja) シリコン系負極活物質
KR20220089413A (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
KR102276851B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질, 이의 제조방법
KR102277243B1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질의 제조방법
US20240055586A1 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, method for preparing same, and lithium secondary battery comprising same
KR102164921B1 (ko) 리튬이온커패시터

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right