KR101709988B1 - 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막: 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입된 리튬-설퍼 전지를 제공한다.

Description

고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지{Lithium-sulfur battery with high energy density}
본 발명은 고에너지 밀도를 갖는 리튬-설퍼 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기 및 에너지 저장을 필요로 하는 다양한 산업분야에서 가격이 싼 고에너지 밀도의 전지에 대한 요구가 점차 증가하고 있다.
리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지로서, 가격이 저렴하고 이론 용량과 에너지가 밀도가 높다는 점에서 현재 상용화되어 있는 리튬 이온전지를 대체할 전지로 크게 주목을 받고 있다. 리튬-설퍼 전지는, 환원 반응시(방전시)에는 양극에서 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시)에는 양극에서 S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
그러나 아직까지 리튬-설퍼 전지는 상업적으로 널리 사용되고 있지 못하고 있는데, 그 이유는 현재 상업적으로 시판되고 있는 리튬이온전지 대비해서 수명특성이 열악하고, 체적 에너지밀도가 낮기 때문이다. 리튬-설퍼 전지의 음극인 리튬 금속은 전기화학적으로 가역성이 떨어지고 안정성이 낮은 물질로 알려져 있다. 한편으로, 양극에서는 황의 방전 생성물인 폴리설파이드가 음극으로 이동해서 리튬과 비가역적 반응을 통해 활물질이 소실되면서 용량이 감소된다. 이러한 두 가지 이유로 인해 리튬-설퍼 전지의 수명특성이 좋지 않은 것으로 이해되고 있다. 실제 전지를 full cell로 제조하였을 때, 리튬-설퍼 전지의 체적 에너지밀도가 이론적 계산보다 많이 떨어지는데 그 이유는 양극 내 설퍼 함량이 높지 않고, 양극의 전류밀도가 낮기 때문이다.
최근, 리튬-설퍼 전지 작동원리가 밝혀지기 전에는 고체 설퍼(S8) 입자가 직접 전자를 받아 방전반응이 시작되고, 설퍼(S8)가 방전되면서 생성되는 고체 Li2S 입자가 직접 전자를 받아 충전반응이 진행되는 것으로 생각되었다. 이러한 인식 하에 도전성 물질과 고체 황 입자 간의 접촉 면적을 증대시켜 전기전도를 높이기 위한 목적으로 설퍼나 Li2S를 탄소 내에 주입하거나 복합화하는 논문들(Ji et al., Nature Mater., vol. 8, p. 500, 2009. 그리고, Zheng et al., Nano Lett., vol. 11, p. 4462, 2011. 그리고, Yang et al., Nano Lett., vol. 10, p. 1486, 2010. 그리고, Yang et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 134, p. 15387, 2012. 그리고, Cai et al., Nano Lett., vol. 12, p. 6474, 2012)이 발표되었다. 최근 5년 동안, 설퍼나 Li2S를 담지하는 다공성 탄소 연구가 리튬-설퍼 전지 분야 최대 이슈로 부각되었다.
그러나, 최근 발표된 논문들(Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2117, 2014. 그리고, Koh et al., J. Electrochem. Soc., vol. 161, p. A2133, 2014)에서는 양극과 전기적으로 분리된 고체 설퍼와 Li2S 입자도 반응에 참여할 수 있다는 것을 보임으로써 전하전달이 고체-고체 계면이 아닌 고체-액체 계면에서 일어난다는 것이 입증되었다. 이는 활물질인 황의 전기화학적 반응이 탄소와의 접촉과 아무런 관련이 없기 때문에 황을 탄소 기공 내에 담지할 이유가 없다는 것을 의미한다.
종래의 연구에서는 활물질을 담지하는 다공성 탄소의 제조단가가 매우 높고, 담지할 수 있는 활물질의 양의 한계가 있어 리튬-설퍼 전지의 용량 특성 개선과 제조단가를 낮추는 측면에서는 만족할 만한 효과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은 고에너지 밀도를 가지며 전지 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막: 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 상기 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입된 리튬-설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 양극은 고체 황 또는 탄소/황 복합체를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함된다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액의 비수성 유기용매는 단일 용매를 사용할 수도 있고, 또는 둘 이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 용매의 구체적인 예로는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 상기 양극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 음극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 분리막 표면, 또는 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면에 위치한다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 추가될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 전해액 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면 또는 상기 분리막 표면에 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포될 수 있다.
본 발명은 고에너지 밀도를 가지며 용량이 향상된 리튬-설퍼 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬-설퍼 전지는 전지 내의 위치에 관계없이 전지 내 고체 황의 함량을 증가시킴으로써 에너지 밀도 및 용량 향상이 가능하다. 종래에는 탄소계 소재와 같은 도전성 소재와 고체 황을 접촉 면적을 증가시키는 방식으로 양극이 제조된 바, 이로 인해 도전성 소재가 전지에서 차지하는 비율이 증대되는 단점이 있었다. 그러나 본 발명에 의하면, 전지 내에서 도전성 소재 비율을 최소화하면서 황을 양을 증대시키는 것이 가능하게 된 바, 종래와 대비하여 체적 에너지 밀도를 더욱 증대시키고 용량을 개선하는 것이 가능하며, 리튬-설퍼 전지에서 전류밀도를 높이기 위해 양극 합제층을 두껍게 만들 필요가 없어져 양극 제조가 보다 용이하게 된다. 전류밀도를 높이기 위해 양극 합제층을 두껍게 하는 방법이 가장 간명한 접근방법이 될 수 있지만 실질적으로 극판을 두껍게 만드는 것은 매우 어렵다.
도 1 은 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 전자현미경 사진이다.
도 2 는 실시예 1에 따른 메조기공탄소의 기공분포를 보여주는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2에 따른 메조기공탄소와 메조기공탄소/황 복합체의 비표면적과 기공부피를 보여주는 그래프이다.
도 4 는 실시예 2에 따른 메조기공탄소/황 복합체의 TGA(열중량분석법) 분석 결과이다.
도 5 는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다
도 6 는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 첫 번째 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7 은 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다
도 8 은 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 첫 번째 방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 실시예 4에 따른 리튬-설퍼 전지의 초기 2 싸이클의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 비교예 2에 따른 리튬-설퍼 전지의 초기 2 싸이클의 충방전 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-설퍼 전지의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬-설퍼 전지는, 고체 황과 도전성 물질을 포함하는 양극; 리튬금속 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 분리막, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서, 고체 황이 상기 전해액 영역에 추가적으로 도입된다.
본 발명에 의하면, 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함하며, 양극은 탄소계 소재 및 바인더를 포함하는 조성물이 탄소가 코팅된 알루미늄 호일과 같은 집전체에 도포되어 제조되거나, 탄소/황 복합체 또는 고체 황, 탄소계 소재, 및 바인더를 포함하는 조성물이 상기 집전체에 도포되어 이루어질 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬-설퍼 전지에서 전해액 영역에 도입된 고체 황은 전해액에 용해되어 확산을 통해 양극으로 이동하여 양극 표면에서 전극 반응에 참여한다. 따라서 종래에 알려진 리튬-설퍼 전지는 활물질이 양극 내에만 존재하였으나, 본 발명에서 전해액 영역에 추가된 고체 황 입자가 전기화학 반응에 참여함으로써 단위 부피당 전지 용량과 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
따라서 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 도입 형태에 제한되지 않으며 전지 내의 고체 황의 양을 증가시키는 다양한 방식이 사용가능하고 이에 따라 에너지 밀도 및 용량이 증가한 리튬-설퍼 전지를 제조할 수 있다.
따라서 전해액 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 음극과 상기 분리막 사이, 또는 상기 분리막의 표면 또는 상기 양극 표면 또는 상기 음극 표면에 위치할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 양극 표면, 음극 표면, 또는 분리막 표면에 도포되는 것이 가능하며, 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 제조되어 도포될 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 직접 추가되는 형태로 도입될 수 있다. 즉, 전해액 영역에 황이 추가된 상태로 전해액이 주입되거나, 고체 황이 전해액이 충전될 영역에 먼저 추가되고 전해액이 주입될 수 있다.
이와 같이 전해액 영역에 도입된 고체 황은, 전해액에서 용해되어 황 분자를 이루며, 양극의 탄소계 소재와 같은 도전성 물질 표면에서 황 분자로의 전하전달이 일어나 폴리설파이드 이온을 형성하면서 방전이 일어난다.
본 발명에 의한 전해액의 리튬염은 리튬 양이온을 포함하는 염이면 어떠한 것도 사용할 수 있다. 바람직하게는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 전해액의 리튬염은, 0.1M 내지 2.0M의 농도로 포함될 수 있다.
본 발명에 의한 전해액의 비수성 유기용매는, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 폴리에틸렌 글라임디메틸 에테르, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 바람직하며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용할 수 있다. 하나 이상 혼합하여 사용되는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
실시예 1: 메조기공 탄소입자의 제조
수크로우즈(C12H22O11) 6.25g을 100 mL 증류수에 용해시킨 후 황산 0.4 mL를 첨가하였다. 이 용액에 구형 나노 실리카 (20nm, 40% in H2O, Alfa Aesar) 5.5 g을 첨가한 후 고르게 분산시켰다. 분산된 용액은 110℃ 에서 6 시간 동안 가열한 후, 160℃에서 6시간 더 가열함으로써 수분을 제거하였다. 얻은 고체 물질을 900℃에서 3 시간 동안 탄화하여 실리카-탄소 복합체를 얻었다. 제조된 복합체 내의 실리카 주형을 10% 불산 수용액으로 제거함으로써 메조기공을 갖는 탄소입자를 제조하였다. 상기 제조된 메조기공 탄소입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1을 참조하면, 나노 크기의 메조기공을 포함하는 다공성 탄소입자들이 형성된 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 메조기공 탄소입자 내에 포함된 기공 크기의 분포를 도 2에 나타낸다. 도 2을 참조하면, 상기 제조된 탄소입자 내에 20 nm 크기의 기공이 가장 많이 형성됨을 알 수 있다.
실시예 2: 메조기공 탄소/황 나노복합체 제조
실시예 1에서 얻은 메조기공탄소와 황을 1:4의 질량비로 혼합하여 유리로 된 반응용기에 넣고 진공펌프를 이용하여 30분 동안 기체를 제거한다. 그 후, 150℃ 에서 12시간 동안 가열함으로써 황을 메조기공 내에 주입한다. 메조기공탄소와 메조기공탄소/설퍼 나노복합체의 기공부피와 비표면적(SBET)을 도 3에 나타낸다. 도 3을 참조하면, 황이 주입된 후 기공부피와 비표면적(SBET)이 현저히 줄어든 것을 알 수 있다. TGA(열중량분석법) 분석을 통해 탄소/황 나노복합체의 황의 함량은 78% 정도임을 도 4로부터 알 수 있었다.
실시예 3: 양극과 음극 사이에 황을 도입한 리튬-설퍼 전지의 제작
양극 활물질로 메조기공 탄소/황 나노복합체 50 중량%(알드리치사社, 99.9%), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드 (알드리치社, 99.9%) 20 중량%, 도전재로 케첸블랙 (KB600, Akzo Nobel, Japan EC 600 JD) 10 중량%를 12 시간 이상 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포 및 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하고, 이를 압연하여 양극을 제조하였다. 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액 영역에 황 분말 5 mg을 첨가하였다. 황 분말은 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 존재한다. 분리막(separator)으로는 폴리올레핀계 분리막(Celgard社)이 사용되었다.
도 5는 실시예 3에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이고, 전해액 영역에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
비교예1: 리튬-설퍼 전지
실시예 3의 양극과 음극 사이 전해액 영역에 황 분말을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 양극 내 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 도 7는 비교예 1에 따른 리튬-설퍼 전지의 개략도이다. 측정 결과는 도 8에 나타내었다.
평가예 1: 리튬-설퍼 전지의 단위 면적당 용량 평가
실시예 3 리튬-설퍼 전지와 비교예 1의 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1C rate)로 방전하였다. 도 6은 실시예 3의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 8은 비교예 1의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 6 및 도 8 를 참조하면, 실시예 3의 경우 비교예 1에 비하여 약 51% 정도의 단위 면적당 방전 용량의 증가가 나타난 것을 확인할 수 있다.
실시예 4: 리튬-설퍼 전지
MCMB (mesocarbon microbeads) 흑연과 도전재로 케첸블랙(KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 99.9%)를 1:1:2 중량 비율로 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 합제층 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 전해액 영역에 황 분말 5 mg을 첨가하였다. 황 분말은 양극과 음극 사이의 전해액 영역에 존재한다. 전해액 영역에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 9에 나타내었다.
비교예 2: 리튬-설퍼 전지
고체 황과 MCMB (mesocarbon microbeads) 흑연과 도전재로 케첸블랙(KB600, Akzo Nobel, Janpan EC 600 JD), 바인더로 폴리에틸렌옥사이드(알드리치사, 99.9%)를 4:1:1:2 중량 비율로 혼합한 후 아세토니트릴 용매에 분산시켜 양극 합제층 조성물을 제조하였다. 제조된 양극 합제층 조성물을 탄소 코팅된 알루미늄 호일에 도포하고 40℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 이를 압연하여 양극을 제조하였다.
음극으로는 리튬 호일을 사용하고, 전해액으로는 LiN(SO2CF3)2와 LiNO3가 각각 1.0몰, 및 0.3몰 농도로 용해된 디메톡시에탄/디글라임(diglyme)/1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) (부피비, 6/2/2) 혼합 용액을 사용하였다. 상기 제조된 양극과, 음극으로서 리튬 호일, 및 상기 제조된 전해액을 사용하여 리튬-설퍼 전지를 제조하였다. 상기 양극에 존재하는 황의 양은 단위면적(cm2)당 2.5 mg이다. 제조된 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1 C rate)로 방전하였다. 측정 결과는 도 10에 나타내었다.
평가예 2: 전기적으로 절연된 황을 가진 리튬-설퍼 전지의 전기화학적 성능 평가
실시예 4의 전기적으로 절연된 황을 가진 리튬-설퍼 전지와 비교예 2의 일반적인 리튬-설퍼 전지를 1.8V까지 정전류(0.1C rate)로 방전하였다. 도 9는 실시예 4의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이고, 도 10은 비교예 2의 리튬-설퍼 전지의 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9와 도 10에서 보이는 바와 같이, 실험예 4의 리튬-설퍼 전지를 비교예 2의 리튬-설퍼 전지의 특성을 비교하면, 실험예 4의 리튬-설퍼 전지는 전해액 영역에 포함된 황이 양극과 전기적으로 완전히 절연되어 있음에도 불구하고 반응초기의 일부 구간을 제외하고는 거의 동일한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이러한 실험 결과로부터 리튬-설퍼 전지에서 전해액 영역에 포함된 고체 황은 전해액에 용해되어 확산을 통해 양극으로 이동하여 탄소 전극 표면에서 전극 반응에 참여한 것을 알 수 있다. 즉, 고체 황은 전해액에서 용해되어 황 분자를 이루며(아래 (1) 식 참조), 양극의 탄소계 소재와 같은 도전성 물질 표면에서 용액에 녹아있는 황 분자로의 전하전달이 일어나면서 폴리설파이드 이온을 형성하는 것으로 해석된다. (아래 (2) 식 참조). 반응초기의 일부 구간에서의 특성 차이는 실험예 2의 전해액에 포함된 고체 황이 전해액에 용해되어 양극 표면까지 도달하는 확산거리가 길어지면서 발생하는 물질전달 과전압(mass transfer overpotential)에 기인하는 것으로 해석된다.
S8 (solid) ↔ S8 (solution) (1)
S8 (solution) +2e- (carbon) → S8 2- (solution) (2)
상술한 실시예 및 비교예와 실시예를 대비한 평가예로부터 리튬-설퍼 전지에서 전해액 영역에 고체 황이 도입되는 것에 의해 부피 에너지 밀도 및 용량을 증가시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있다. 특히, 고체 황이 양극과 전기적으로 절연된 상태로 전해액 영역에 도입된 실시예 4의 평가결과로부터 리튬-설퍼 전지의 에너지 밀도 및 용량은 전지 내에 포함된 황의 양을 증가시킴으로써 증대시키는 것이 가능하고, 도입 형태에 제한되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 발명에 의하면 고체 황은 리튬-설퍼 전지의 전해액 영역에 다양한 형태로 포함될 수 있다. 본 발명에 의하면 고체 황은 양극 표면, 음극 표면, 세퍼레이터의 양측 표면에 도포되거나 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포되어 전해액 영역 내에 포함될 수 있으며, 전해액에 추가되는 형태로도 포함될 수 있다.
고체 황이 도입되는 위치에 따라 전지의 초기 특성에서 일부 차이가 있을 수 있으나, 이는 고체 황이 전해액에 용해되어 양극 표면까지 도달하는 확산거리가 길어지면서 발생하는 물질전달 과전압(mass transfer overpotential)에 기인하는 것으로 해석된다.
또한 본 발명에 의하면 리튬-설퍼 전지에서 고체 황은 양극 합제층을 이루어 양극에 포함됨과 동시에 전해액 영역에 포함되는 것이 가능하다. 이를 통해 전지 내 도전성 물질의 비율을 최소화면서 전지 내 황의 양을 증대시키는 것이 가능하게 되며, 종래와 대비하여 부피 에너지 밀도를 더욱 증대시키고 용량을 개선하는 것이 가능하며, 리튬-설퍼 전지에서 양극 제조가 보다 용이하게 된다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예의 기재에 한정되지 않으며, 본 발명의 특허청구범위의 기재를 벗어나지 않는 한 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의한 다양한 변형 실시 또한 본 발명의 보호범위 내에 있는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 도전성 물질을 포함하는 양극;
    리튬금속 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 위치한 분리막; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 비수성 유기용매와 리튬염을 포함하는 전해액을 포함하는 리튬-설퍼 전지에 있어서,
    상기 양극의 표면과 상기 음극 사이의 전해액 영역에 고체 황이 도입되고, 상기 전해액 영역에 도입되는 고체 황은 전해액에 추가되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 양극은 고체 황 또는 탄소/황 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극의 도전성 물질은 탄소계 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액의 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiN(SO2CF3)2, LiNO3, LiBETI, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 전해액의 리튬염은, 0.1 M 내지 2.0 M의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액의 비수성 용매는, 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디글라임(diglyme), 트리글라임(triglyme), 테트라글라임(tetraglyme), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸 에테르(diethyl ether), N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 그룹에서 선택되며, 단독 또는 하나 이상의 혼합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해액 영역에 도입된 고체 황은 상기 양극의 표면 및 상기 음극의 표면 중 적어도 어느 한 표면에 바인더를 포함하는 슬러리 형태로 도포되는 것을 특징으로 하는 리튬-설퍼 전지.
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