KR20050052258A - 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 설퍼-함유 양극활물질과 도전제와 바인더를 건식으로 혼합 및 분쇄하여 양극활물질 응집 혼합체를 형성하는 단계; 상기 양극활물질 응집 혼합체에 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한 다음 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극활물질을 포함하는 음극 및 세퍼레이터를 케이스내에 삽입하는 단계; 및 상기 케이스내에 전해액을 주입한 후 실링하는 단계를 포함하는, 리튬 설퍼 전지의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 따르면, 3 마이크로미터 이하의 미세 입자로서의 설퍼-함유 양극활물질과 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 제조용 응집 혼합체를 이용하여 리튬 설퍼 전지를 제조함으로써 전지의 설퍼이용율이 증대되고, 수명특성이 개선된다.

Description

리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법{LITHIUM SULFUR BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
본 발명은 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 양극 제조공정을 개선함으로써 전지의 수명 및 설퍼이용율을 높일 수 있는 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 및 소형 전자 기기의 보급 확대로 가볍고 용량이 큰 전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 리튬 설퍼 전지와 리튬 이온 전지가 있다.
리튬 설퍼 전지는 기존의 리튬 이온 전지와 리튬 이온 폴리머 전지가 양극과 음극에 주로 사용하고 있는 물질(양극 리튬 코발트 옥사이드/음극 카본)보다 대용량 물질인 설퍼와 리튬 금속을 사용함으로써 기존의 리튬 이온 전지나 리튬 이온 폴리머 전지보다 3∼5배 이상의 대용량이 가능하며 물질의 가격이 저렴하고 환경친화적이라는 장점이 있어서 차세대 이차전지로서 주목되고 있다.
리튬 설퍼 전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur linkage)을 가지는 황계 물질을 양극활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 가능한 탄소계 물질을 음극활물질로 사용한다. 리튬-설퍼 전지는 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 금속은 가볍고 에너지 밀도가 우수하여 리튬 설퍼 전지에서 음극활물질로 널리 사용되고 있으나, 리튬의 반응성이 높아서 원하는 수명을 만족시키지 못하는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 리튬 이온만 선택적으로 투과할 수 있는 보호막을 리튬 표면에 위치시켜 리튬과 전해액과의 접촉을 차단하는 방법이 유력한 대안으로 제시되었고, 이러한 보호막 물질들로는 LIPON(Lithium Phosphorus Oxy-Nitride), 리튬 나이트라이드, 리튬 설파이드 등이 있다.
그러나 이러한 무기 보호막들은 물리적 특성이 약하여 충방전시 리튬의 출입 속도가 빨라질수록 파괴되기 쉬워져서 전지의 고율 특성을 만족시키지 못하며, 이러한 보호막의 파괴는 곧바로 전지 수명의 열화로 이어진다(Solid State Ionics 148(2002) 405-416, Doran Aurbach)
리튬 설퍼 전지에 있어서, 전지 수명과 이용율을 향상시키기 위한 방법으로서, 전해액의 조성을 조절하고 고분자 전해질 가소제를 개발하고 리튬금속의 표면을 개선시켜 부반응을 방지하는 기술 등에 대한 연구가 이루어져 왔다.
리튬 설퍼 전지 시스템은 아직 상용화에 성공했다고 할 수 없는데, 그 이유 중의 하나는 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮기 때문이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 설퍼 이용율 및 수명특성이 우수한 리튬 설퍼 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 설퍼-함유 양극활물질과 도전제와 바인더를 건식으로 혼합 및 분쇄하여 양극활물질 응집 혼합체를 형성하는 단계; 상기 양극활물질 응집 혼합체에 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한 다음 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계; 상기 양극과 음극활물질을 포함하는 음극 및 세퍼레이터를 케이스내에 삽입하는 단계; 및 상기 케이스내에 전해액을 주입한 후 실링하는 단계를 포함하는, 리튬 설퍼 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서는 또한, 양극활물질-도전제-바인더를 포함하며, 상기 양극활물질의 입경이 3 마이크로미터 이하인 3원 분말상 응집 혼합체로 이루어진 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질이 제공된다.
또한 본 발명은 설퍼-함유 양극활물질을 포함하는 양극, 음극활물질을 포함하는 음극 및 세퍼레이터를 포함하며, 상기 설퍼-함유 양극활물질의 입경이 3 마이크로미터 이하인 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 양극을 제조하는 과정에서 양극활물질, 도전제 및 바인더를 용매의 비존재하에 건식으로 혼합 및 분쇄함으로써 양극활물질이 미세하고 균일하게 분산 및 분쇄될 수 있어서, 이를 이용하여 제조되는 리튬 설퍼 전지의 수명특성 및 이용율이 개선될 수 있다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 양극 활물질-도전제-바인더 응집 혼합체의 제조에 있어서, 양극활물질로는 황 원소, 황계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질이 이용된다. 상기 황계 화합물로는 리튬설파이드 또는 유기 황 화합물이 있다.
도전제는 전자가 양극 극판 내에서 원활하게 이동할 수 있도록 하는 물질로서, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 흑연계 물질, 카본계 물질 등과 같은 전도성 물질 또는 전도성 고분자가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 흑연계 물질로는 KS 6(Timcal사 제품)가 있고 카본계 물질로는 수퍼 P(MMM사 제품), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등이 있다. 상기 전도성 고분자의 예로는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등이 있다. 이들 전도성 도전제들은 단독으로 사용하거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블렌드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 양극을 제조하기 위해 설퍼-함유 양극활물질, 도전제 및 바인더가 용매 비존재하에 건식으로 혼합 및 분쇄된다. 이 과정에서 먼저 양극활물질과 도전제의 건식혼합 및 분쇄를 실시한 다음 양극활물질-도전제 응집 혼합체에 바인더를 건식혼합하여 다시 분쇄하는 방법을 이용할 수 있다. 이렇게 하여 형성된 3원 응집 혼합체 (양극활물질-도전제-바인더)에 슬러리 제조용 유기용매를 부가하여 양극제조용 슬러리를 형성한다. 이는, 슬러리 제조용 용매에 바인더와 도전제를 분산시킨 다음 양극활물질을 혼합하여 분산시키는 습식혼합방법을 이용하는 종래기술과 완전히 대비되는 것이다. 종래의 방법에서는 설퍼-함유 양극활물질을 3 마이크로미터 이하로 분쇄하기가 매우 어렵고, 따라서 균일한 분산도 어려웠으나, 본 발명의 방법에 의하면 3 마이크로미터 이하까지의 미세 분쇄 및 균일한 분산이 가능하다.
상기 슬러리 제조용 용매로는 상기 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 상기 3원 응집 혼합체를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것으로서, 예를 들어 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜, 디메틸 포름아마이드 등을 사용할 수 있다. 상기 슬러리를 집전체에 도포하고 건조시킴으로써 양극판을 제조한다.
상기 집전체로는 특별히 제한되지 않으나 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용하면 더욱 바람직하다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
음극활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 이용된다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극활물질은 어떠한 것이라도 사용될 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
음극은, 리튬 이차 전지의 음극 제조방법으로서 통상적으로 이용되는 방법에 따라 제조될 수 있다.
전술한 방법으로 제조된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 위치시켜 케이스에 삽입한 다음 전해액을 주입하고 실링하여 전지를 완성한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 고분자막 또는 이들의 다중막이 이용될 수 있다. 상기 전해액은 유기 용매와 전해염을 포함한다. 상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 금속 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드, 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염으로 이용되는 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드 또는 리튬 트리플레이트 중 하나 이상 사용할 수 있다. 이때, 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이어서, 전술한 바와 같이 제조된 전지 에 대해 통상적으로 실시되는 화성공정이 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.
(비교예 1)
아세토니트릴 용매에 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000, Aldrich)를 용해하여 바인더 용액을 제조하였다. 이 바인더 용액에 도전제로서 카본 분말(슈퍼 P, MMM carbon Co.)을 부가한 다음 평균 입도 5㎛ 정도로 조절된 황(S8) 분말을 부가하여 볼밀로 하루동안 교반하여 양극활물질 조성물을 제조하였다. 상기 양극활물질 조성물을 카본 코팅된 알루미늄 기재(REXAM)에 코팅하여 60℃ 열풍 건조로에서 한시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극 합제 조성은 황/도전제/바인더=75/15/10(중량%)이었다. 얻어진 양극을 수분이 제어되는 드라이룸에서 압연기로 압연하고 리튬 메탈(120㎛ 두께)과 세퍼레이터(Tonen 16㎛)와 적층하여 파우치에 넣고 전해액을 주입한 후 파우치를 실링하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiSO3CF3이 용해된 1,3-디옥솔란/디글라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20 부피비)을 사용하였다.
(실시예 1)
도전제로서 카본 분말(슈퍼 P, MMM carbon Co.)과 양극활물질로서 평균 입도 5㎛ 정도로 조절된 황(S8) 분말을 건식혼합하여 분쇄하였다. 이렇게 하여 제조된 설퍼-카본 응집 혼합체에 대한 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 도시하였다. 도 1로부터, 건식혼합에 의해 설퍼가 3 마이크로미터 이하로 균일하게 분쇄되어 있는 것을 알 수 있다.
상기 설퍼-카본 응집 혼합체에 바인더로서 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000, Aldrich)를 부가하고 분쇄하여, 설퍼-카본-바인더 응집 혼합체를 얻었다. 상기 3원 응집 혼합체를 아세토니트릴 용매에 부가하여 슬러리를 얻은 다음, 카본 코팅된 알루미늄 기재(REXAM)에 코팅하여 60℃ 열풍 건조로에서 한시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
제조된 양극 합제 조성은 황/도전제/바인더=75/15/10(중량%)이었다. 얻어진 양극을 수분이 제어되는 드라이룸에서 압연기로 압연하고 리튬 메탈(120㎛ 두께)과 세퍼레이터(Tonen 16㎛)와 적층하여 파우치에 넣고 전해액을 주입한 후 파우치를 실링하여 리튬 설퍼 전지 를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiSO3CF3이 용해된 1,3-디옥솔란/디글라임/설포란/디메톡시에탄(50/20/10/20 부피비)을 사용하였다.
(실시예 2)
도전제로서 카본 분말과 양극활물질로서 황 분말 및 바인더로서 폴리에틸렌옥사이드를 한꺼번에 건식혼합하여 분쇄한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1-2에서 제조된 전지에 대해 설퍼이용율을 측정하였다. 각각의 전지 조립후 24시간 상온 방치 후, 0.4mA/cm2의 전류 밀도로 충전과 방전을 실시하였다. 충전은 정전류로 이론 용량의 110%를 실시하고, 방전은 1.5V 까지 정전류로 방전을 실시하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 그래프로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 설퍼와 카본을 건식혼합한 다음 다시 바인더를 건식혼합한 경우 및 설퍼, 카본 및 바인더를 함께 건식혼합한 경우에는 이들을 습식으로 혼합한 경우에 비해 전지의 설퍼이용율과 수명특성이 크게 개선되었다.
상기 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 3 마이크로미터 이하의 미세 입자로서의 설퍼-함유 양극활물질과 도전제 및 바인더를 포함하는 양극 제조용 혼합분말을 이용하여 리튬 설퍼 전지를 제조함으로써 전지의 설퍼이용율이 증대되고, 수명특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 설퍼와 카본 응집 혼합체에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-2 및 비교예 1에 따라 제조된 전지의 설퍼이용율을 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. 설퍼-함유 양극활물질과 도전제와 바인더를 건식으로 혼합 및 분쇄하여 양극활물질 응집 혼합체를 형성하는 단계;
    상기 양극활물질 응집 혼합체에 유기 용매를 첨가하여 슬러리를 제조한 다음 집전체에 코팅하여 양극을 제조하는 단계;
    상기 양극과 음극활물질을 포함하는 음극 및 세퍼레이터를 케이스내에 삽입하는 단계; 및
    상기 케이스내에 전해액을 주입한 후 실링하는 단계를 포함하는, 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질이 황 원소, 리튬설파이드 및 유기 황 화합물로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양극활물질이 황 원소인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도전제가 흑연계 물질, 카본계 물질, 및 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌 및 폴리피롤을 포함하는 전도성 고분자 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 도전제가 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질 응집 혼합체를 형성하는 단계가 설퍼-함유 양극활물질과 도전제를 건식혼합 및 분쇄하여 2원 응집 혼합체를 형성하는 단계; 및 상기 2원 응집 혼합체와 바인더를 건식으로 혼합 및 분쇄하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 설퍼 전지의 제조방법.
  7. 설퍼-함유 양극활물질, 도전제 및 바인더를 포함하며, 상기 양극활물질의 입경이 3 마이크로미터 이하인 3원 분말상 응집 혼합체로 이루어진 리튬 설퍼 전지용 양극 활물질.
  8. 설퍼-함유 양극활물질을 포함하는 양극,
    음극활물질을 포함하는 음극 및
    세퍼레이터를 포함하며,
    상기 설퍼-함유 양극활물질의 입경이 3 마이크로미터 이하인 리튬 설퍼 전지.
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KR1020030086122A KR20050052258A (ko) 2003-11-29 2003-11-29 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US11038157B2 (en) 2016-12-12 2021-06-15 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing electrode for lithium secondary battery
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