KR100485093B1 - 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100485093B1
KR100485093B1 KR10-2002-0065775A KR20020065775A KR100485093B1 KR 100485093 B1 KR100485093 B1 KR 100485093B1 KR 20020065775 A KR20020065775 A KR 20020065775A KR 100485093 B1 KR100485093 B1 KR 100485093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
sulfur
battery
positive electrode
sulfur battery
Prior art date
Application number
KR10-2002-0065775A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040037322A (ko
Inventor
황덕철
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR10-2002-0065775A priority Critical patent/KR100485093B1/ko
Priority to JP2003274979A priority patent/JP2004152743A/ja
Priority to US10/693,925 priority patent/US20040091776A1/en
Priority to CNB2003101156790A priority patent/CN100346508C/zh
Publication of KR20040037322A publication Critical patent/KR20040037322A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100485093B1 publication Critical patent/KR100485093B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬-황 전지는 입도 D(v, 50%)가 10㎛ 이하인 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하거나, 평균 표면 거칠기 Ra 값이 5㎛ 이하이다.
상기 리튬-황 전지용 양극은 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
휴대 전자 기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬-황 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 갖는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속, 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬-황 전지는 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속을 사용할 경우 에너지 밀도가 3830mAh/g이고, 양극 활물질로 사용되는 황(S8)을 사용할 경우 에너지 밀도가 1675mAh/g으로, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 에너지 밀도면에서 가장 유망한 전지이다. 또한 양극 활물질로 사용되는 황계 물질은 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이라는 장점이 있다.
그러나 아직 리튬-황 전지 시스템으로 상용화에 성공한 예는 없는 실정이다. 리튬-황 전지가 상용화되지 못한 이유는 우선 황을 활물질로 사용하면 투입된 황의 양에 대한 전지 내 전기화학적 산화환원 반응에 참여하는 황의 양을 나타내는 이용율이 낮아, 이론 용량과 달리 실제로는 극히 낮은 전지 용량을 나타내기 때문이다.
따라서 전기화학적 산화환원 반응을 증가시켜 용량을 증가시키기 위한 연구가 진행중이나 만족할만한 효과를 아직 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 감소된 입도를 갖는 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양극 활물질을 사용하여 제조된 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 입도 D(v, 50%)가 10㎛ 이하인 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 본 발명의 양극은 또한 평균 표면 거칠기(roughness) Ra 값이 5㎛ 이하일 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 양극; 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 감소된 입도를 갖는 양극 활물질을 사용하여 용량 및 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
황 분말의 입도가 낮으면 낮을수록 양극판의 거칠기가 줄어들고 용량이 올라가고 수명도 증가한다.
본 발명의 리튬-황 전지용 양극은 입도 D(v, 50%)가 10㎛ 이하, 바람직하게는 1 내지 5㎛인 양극 활물질을 포함하거나, 양극의 평균 표면 거칠기 Ra 값이 5㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.2 내지 4㎛이다. 본 명세서에서 D(v, 50%)란 0.1, 0.2, 0.3.... 3, 5, 7.... 10, 20, 30㎛ 이렇게 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이와 같이 입도가 적은 양극 활물질을 사용한 리튬-황 전지용 양극은 용량 및 수명 특성이 우수한 전지를 제공할 수 있다. 종래에 LiMn2yO4 등의 리튬 이온 전지에서 활물질의 입도를 조절한 특허들이 있으나(예. 미국 특허 제 5,958,362 호 및 제 5,718,844 호), 이 특허들은 리튬 이온 전지에 관한 것으로서, 리튬 이온 전지에서는 활물질의 입도가 활물질 조성물 제조시 균일도를 좋게하는 데에 영향을 미칠 뿐 용량 및 수명 특성에는 특별한 영향을 미치지 않는다. 또한, 리튬 이온 전지의 집전체 거칠기에 관한 내용이 미국 특허 제 5,631,100 호에 기재되어있으나, 집전체 거칠기와 용량 유지율에는 상관 관계가 없었다.
상기 양극을 포함하는 본 발명의 리튬-황 전지를 수명 특성을 평가한 후, 해체하여 분리한 양극의 평균 표면 거칠기 Ra 값은 0.1 내지 25㎛이다. 이때, 상기 수명 특성 평가는 "0.1 내지 2.0C로 충전하고, 0.1 내지 2.0C로 방전하여, 바람직하게는 0.2 내지 1.0C로 충전 및 0.2 내지 1.0C로 방전"하여 측정하였다. 또한 충전 속도는 0.1 내지 2.0mAh/㎠, 방전 속도는 0.1 내지 2.0mAh/㎠이다. 상기 수명 특성 평가는 충방전 횟수를 1 내지 100회, 바람직하게는 5 내지 100회, 더욱 바람직하게는 5 내지 20회 실시하여 측정하였다. 이러한 수명 특성을 실시한 후의 전지의 상태는 충전 상태 혹은 방전 상태이거나, 충전중 상태 혹은 방전중 상태이다. 또한, 상기 수명 특성을 실시한 후의 OCV는 1.0 내지 4.5V이고, 바람직하게는 1.5 내지 3.0V이다.
상기 수명 특성을 실시한 후, 해체하여 분리한 양극 표면에서 양극 활물질의 면적은 전체 양극 면적의 10 내지 90%, 바람직하게는 20 내지 80%, 보다 바람직하게는 30 내지 70%이다.
상기 양극에서 양극 활물질로는 황 원소(elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 양극은 또한 고분자, 무기물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함할 수도 있다.
상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀루롤즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 무기물로는 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 도전성 카본, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
이러한 물성을 갖는 본 발명의 리튬-황 전지에서 음극으로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 리튬 이온 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질의 대표적인 예로는 산화 주석(SnO2), 티타늄 나이트레이트, 실리콘(Si) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 리튬 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 금속 표면에 무기질 보호막(protective layer), 유기질 보호막 또는 이들이 적층된 물질도 음극으로 사용될 수 있다. 상기 무기질 보호막으로는 Mg, Al, B, C, Sn, Pb, Cd, Si, In, Ga, 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포르나이트라이드, 리튬 실리코설파이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드 및 리튬 포스포설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어진다. 상기 유기질 보호막으로는 폴리(p-페닐렌), 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌), 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리(2,5-에틸렌 비닐렌), 아세틸렌, 폴리(페리나프탈렌), 폴리아센, 및 폴리(나프탈렌-2,6-디일)로 이루어진 군에서 선택되는 도전성을 가지는 모노머, 올리고머 또는 고분자로 이루어진다.
또한, 리튬-황 전지를 충방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 말하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 전해액으로는 전해염과 유기 용매를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드(lithium trifluoromethansulfonimide), 리튬 트리플레이트(lithium triflate), 리튬 퍼클로레이트(lithium perclorate), LiPF6, LiBF4 또는 테트라알킬암모늄, 예를 들어 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 또는 상온에서 액상인 염, 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스-(퍼플루오로에틸 설포닐) 이미드와 같은 이미다졸리움 염 등을 하나 이상 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
황 원소(S8) 분말을 지르코니아 볼과 이소프로필알콜 용매를 이용하여 24시간 동안 분쇄하고, 80℃에서 1시간 동안 건조하여 리튬-황 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질 60 중량%, 탄소 도전재 20 중량% 및 폴리비닐피롤리돈 바인더 20 중량%를 이소프로필알콜 용매에서 혼합하여 슬러리가 완전히 섞일 때까지 교반하였다.
잘 혼합된 슬러리를 탄소-코팅된 Al 전류 집전체에 코팅하였다. 코팅된 집전체를 상온에서 2시간 이상 건조한 후, 다시 50℃에서 12시간 이상 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
(실시예 2)
분쇄 공정을 48시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
분쇄 공정을 72시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 1)
분쇄 공정을 실시하지 않은 황 분말(S8)을 리튬-황 전지용 양극 활물질로 사용하여 상기 실시예 1과 동일하게 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
(비교예 2)
분쇄 공정을 3시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 양극 활물질의 입도를 입도 분석기를 이용하여 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
분쇄시간 D(v, 50%)
실시예 1 72 4.7㎛
실시예 2 48 5㎛
실시예 3 24 10㎛
비교예 2 3 20㎛
비교예 1 0 58㎛
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 분쇄 시간에 비례해서 입도가 작아지고, 48시간 이후에는 더 이상 입도가 작아지지 않았다. 입도가 작을수록 전기전도성 물질인 도전재와의 접촉 면적이 넓어짐을 알 수 있고, 전지 성능에 유리할 것으로 생각된다.
* 양극 SEM 분석
비교예 1의 양극과 실시예 2의 양극의 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었다. 도 1 및 도 2에 나타낸 SEM 사진을 보면 비교예 1의 경우 약 10 내지 25㎛ 정도의 크기이고 실시예 2의 경우는 2.5 내지 4.5㎛ 정도의 크기로 슬러리를 만드는 과정에서 황분말의 입도가 약간 줄어들었음을 알 수 있다.
* 양극 표면 거칠기 분석
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 양극의 거칠기를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Ra Rq Rz Rt
비교예 1 19 25 140 142
비교예 2 8.5 13 87 89
실시예 1 3.5 6.5 77 80
실시예 2 2.9 5.5 47 49
상기 표 2에서, Rq는 각 피크의 rms(root measn square) 값이고, Ra는 산술평균값이며, Rt는 최고점과 최저점의 높이차를 나타내주는 값이며, Rz는 열(10)점 평균 거칠기로서, 가장 높은점 5개와 가장 낮은점 5개의 평균값을 나타내는 값이다. 즉, Ra 및 Rq 값이 낮을수록 표면이 평탄함을 의미한다. 따라서 실시예 1 내지 2의 양극이 비교예 1 내지 2의 양극보다 평탄한 표면을 갖음을 알 수 있다. 즉, 양극 활물질의 입도가 작을수록 양극의 거칠기가 낮아짐을 알 수 있다. 결과적으로, 양극 활물질의 입도가 작을수록 양극의 평탄성이 좋아져서, 양극과 세퍼레이터 사이의 계면 접착이 좋아지고, 이에 따라 계면저항이 감소하여 전지 성능이 좋아질 것으로 생각된다.
<리튬-황 전지의 제조>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2로 제조된 양극을 이용하여, 다음과 같은 방법으로 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이 전지에서 양극의 크기는 25mm × 50㎜로, 기존의 코인 전지(용량 3-5mAh)보다 규모가 큰 전지로서 용량이 작은 전지에서 생길 수 있는 편차를 줄인 신뢰성있는 평가용 전지이다.
규격에 맞게 절단된 파우치의 안쪽에 탭이 용접된 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2로 제조된 양극을 놓았다. 이 양극 위에 세퍼레이터를 덮었다. 상기 세퍼레이터 위에 탭이 부착된 리튬 호일을 덮고, 상기 파우치를 전해액 주입구만 남기고 실링하였다. 이 파우치에 1M LiN(SO2CF3)2 디메톡시에탄/1.3-디옥솔란(80/20) 전해액을 적당량 주입하였다. 남은 파우치의 한면을 진공 실링하였다.
* 전지 평가
제조된 전지를 충전은 0.2C, 방전은 0.5C로 전지를 테스트한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
D(v, 50%) ㎛ 1회 용량(mAh/g) 10회 용량(mAh/g) 10회 수명(%) 전지 조립 후 1R(내부저항(Ω)) 수명 후 양극판에서의 활물질 면적(방전 상태)(%)
비교예 1 58 343 300 87 15.4 80
비교예 2 20 400 360 90 13 70
실시예 1 10 450 428 95 10.4 50
실시예 2 5 470 454 97 9.8 40
상기 표 3에 나타낸 것과 같이, 입도가 작을수록 용량과 수명이 우수함을 알 수 있다. 또한, 활물질 입도 D(v, 50%)가 작아질수록 내부 저항이 감소되었으며, 또한 수명 후 양극에서의 활물질 면적이 작아졌으므로 실시예 1 내지 2의 전지가 비교예 1 내지 2의 전지보다 우수한 전지 성능을 나타냄을 예측할 수 있다. 아울러, 상기 실시예 1 내지 2의 방법으로 제조된 전지의 수명 특성 후의 OCV를 측정한 결과 2.1V로 나타났다.
* 해체 분석
상기 10회 수명 평가가 종료된 전지를 해체하여 양극을 디메폭시에탄 용매로 세척, 건조 후 SEM과 거칠기를 측정하였다. 비교예 1과 실시예 2의 양극의 SEM 사진을 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다. 도 3 및 도 4의 SEM 사진을 도 1 및 도 2에 나타낸 충방전 전의 표면 SEM 사진과 비교해보면, 충방전이 진행되면서 양극 표면에 활물질이 석출되면서 표면을 부분적으로 둘러싸고 있는 것을 알 수 있다. 석출된 활물질은 도전재와 접촉이 되지 않으므로 석출이 많이 될수록 전지 성능이 떨어진다. 입도가 작을수록 표면에 석출된 활물질의 양이 작고 따라서 전지 성능이 입도가 큰 경우에 비해서 성능이 우수해진다.
또한 이 해체한 양극판의 표면 거칠기를 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Ra Rq Rz Rt
비교예 1 24 32 185 187
비교예 2 15 18 96 100
실시예 1 7.4 13.4 93 94
실시예 2 4.6 8.3 78 81
충방전이 계속되면서 양극의 표면은 양극 활물질의 석출 등으로 전반적으로 표면의 평탄성이 줄어듬을 알 수 있다. 이 경우 또한 활물질의 입도가 작을수록, 즉 제조한 양극판의 전지 조립전 거칠기가 작을수록 양극 표면의 거칠지가 줄어듦을 알 수 있다.
리튬-황 전지의 양극 활물질의 입도를 낮추어서 양극의 거칠기를 줄이고(Ra값을 19㎛에서 2.9㎛로 줄임), 1회 용량을 343mAh/g에서 470mAh/g으로 올리고, 수명을 87%에서 97%로 올렸다.
도 1은 비교예 1에 의해 제조된 리튬-황 전지용 양극의 SEM 사진.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 의해 제조된 리튬-황 전지용 양극의 SEM 사진.
도 3은 비교예 1에 의해 제조된 리튬-황 전지를 10회 충방전을 실시한 후, 전지를 해체하여 얻어진 극판의 SEM 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 의해 제조된 리튬-황 전지를 10회 충방전을 실시한 후, 전지를 해체하여 얻어진 극판의 SEM 사진.

Claims (31)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 입도 D(v, 50%)가 1 내지 5㎛인 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 양극 활물질을 포함하며, 평균 표면 거칠기 Ra 값이 0.1 내지 5㎛ 인 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 양극은 평균 표면 거칠기 Ra 값이 0.2 내지 4㎛인 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지용 양극.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 입도 D(v, 50%)가 1 내지 5㎛ 황, 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하고, 평균 표면 거칠기 Ra 값이 0.1 내지 5㎛인 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬-황 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 양극의 평균 표면 거칠기 Ra 값이 0.2 내지 4㎛인 리튬-황 전지.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 전지를 수명 특성 평가한 후, 해체하여 분리한 양극의 평균 표면 거칠기 Ra 값이 0.1 내지 25㎛인 리튬-황 전지.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가는 0.1 내지 2.0C로 충전하고, 0.1 내지 2.0C로 방전하여 실시하는 것인 리튬-황 전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가는 0.2 내지 1.0C로 충전하고, 0.2 내지 1.0C로 방전하여 실시하는 것인 리튬-황 전지.
  17. 제 14 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가는 0.1 내지 2.0mAh/㎠의 충전 속도와 0.2 내지 1.0mAh/㎠의 방전 속도로 실시한 것인 리튬-황 전지.
  18. 제 14 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가에서 충방전 횟수는 1 내지 100회인 리튬-황 전지.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가에서 충방전 횟수는 5 내지 100회인 리튬-황 전지.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 수명 특성 평가에서 충방전 횟수는 5 내지 20회인 리튬-황 전지.
  21. 제 14 항에 있어서, 상기 전지의 수명 특성 평가 후 전지의 상태는 충전 상태 혹은 방전 상태인 리튬-황 전지.
  22. 제 14 항에 있어서, 상기 전지의 수명 특성 평가 후 전지의 상태는 충전중 상태 혹은 방전중 상태인 리튬-황 전지.
  23. 제 14 항에 있어서, 상기 전지의 수명 특성 평가 후 전지의 상태는 OCV가 1.0 내지 4.5V인 리튬-황 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 전지의 수명 특성 평가 후 전지의 상태는 OCV가 1.5 내지 3.0V인 리튬-황 전지.
  25. 제 14 항에 있어서, 상기 전지의 수명 특성 평가 후 해체하여 분리한 양극 표면에서 양극 활물질의 면적은 전체 면적의 10 내지 90%인 리튬-황 전지.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 양극 표면에서 양극 활물질의 면적은 전체 면적의 20 내지 80%인 리튬-황 전지.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 양극 표면에서 양극 활물질의 면적은 전체 면적의 30 내지 70%인 리튬-황 전지.
  28. 제 10 항에 있어서, 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물, 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x= 2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.
  29. 제 10 항에 있어서, 상기 양극은 고분자, 무기물 또는 그 혼합물로 이루어진 코팅층을 더욱 포함하는 것인 리튬-황 전지.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 코폴리머, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 부티랄-코-비닐 알콜-코-비닐 아세테이트), 폴리(메틸메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리아크릴로니트릴, 폴리 비닐 클로라이드-코-비닐 아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트), 셀루롤즈 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리비닐 에테르, 아크릴로니트릴-부타디엔 러버, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌, 설포네이티드 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 트리블록 코폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 무기물은 콜로이달 실리카, 비정질 실리카, 표면 처리된 실리카, 콜로이달 알루미나, 비정질 알루미나, 도전성 카본, 틴 옥사이드, 티타늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬-황 전지.
KR10-2002-0065775A 2002-10-28 2002-10-28 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR100485093B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0065775A KR100485093B1 (ko) 2002-10-28 2002-10-28 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2003274979A JP2004152743A (ja) 2002-10-28 2003-07-15 リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池
US10/693,925 US20040091776A1 (en) 2002-10-28 2003-10-28 Positive electrode for lithium sulfur battery and lithium sulfur battery comprising same
CNB2003101156790A CN100346508C (zh) 2002-10-28 2003-10-28 锂硫电池的正极和包括该正极的锂硫电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2002-0065775A KR100485093B1 (ko) 2002-10-28 2002-10-28 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040037322A KR20040037322A (ko) 2004-05-07
KR100485093B1 true KR100485093B1 (ko) 2005-04-22

Family

ID=32226197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-0065775A KR100485093B1 (ko) 2002-10-28 2002-10-28 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20040091776A1 (ko)
JP (1) JP2004152743A (ko)
KR (1) KR100485093B1 (ko)
CN (1) CN100346508C (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310541B1 (ko) * 2008-12-24 2013-09-23 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 비수계 리튬 전지

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
JP4693371B2 (ja) * 2004-07-16 2011-06-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20070287060A1 (en) * 2004-09-22 2007-12-13 Aoi Electronics Co., Ltd. Battery Positive Electrode Material Containing Sulfur and /or Sulfur Compound having S-S Bond, and Process for Producing the Same
EP1839353B1 (en) * 2005-01-18 2018-06-27 Oxis Energy Limited Improvements relating to electrolyte compositions for batteries using sulphur or sulphur compounds
JP4991996B2 (ja) * 2005-11-14 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
EP2597702B1 (en) * 2008-03-05 2016-04-27 EaglePicher Technologies, LLC Lithium-sulfur battery and cathode therefore
US20100216030A1 (en) * 2009-02-20 2010-08-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery employing same
US20110184482A1 (en) * 2010-01-24 2011-07-28 Kevin Wilmot Eberman Non-rechargeable batteries and implantable medical devices
EP2609647B1 (en) 2010-08-24 2017-03-15 Sion Power Corporation Electrolyte materials for use in electrochemical cells
CN102456867B (zh) * 2010-10-19 2016-03-16 苏州宝时得电动工具有限公司 电极材料、正极、具有该正极的电池以及电极材料的制备方法
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
JP2014523094A (ja) * 2011-07-11 2014-09-08 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 金属硫化物を含む電極材料
CN103000934B (zh) * 2011-09-16 2016-03-30 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
CA2855565C (en) * 2011-11-09 2020-02-11 Rockwood Lithium GmbH Li2s@c-coated lithium metal product, method for the production thereof, and use
KR101997261B1 (ko) * 2011-12-23 2019-07-08 현대자동차주식회사 유황 다공성 나노복합구조체와 다공성 나노도전재를 함유한 리튬 유황 이차전지용 양극
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
CN107768654A (zh) * 2012-10-26 2018-03-06 苏州宝时得电动工具有限公司 电极复合材料的制备方法、正极、具有该正极的电池
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
WO2015006279A1 (en) * 2013-07-08 2015-01-15 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Stable cycling of lithium sulfide cathodes through strong affinity with multifunctional binders
CN105849965B (zh) * 2013-08-15 2018-11-20 罗伯特·博世有限公司 锂硫电池单元及制备方法
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
JP2016534496A (ja) * 2013-10-23 2016-11-04 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） リチウム硫黄電池用の正極
DE102013222145A1 (de) * 2013-10-30 2015-04-30 Volkswagen Aktiengesellschaft Eine Schwefelverbindung enthaltende Kathode mit Metalloxidbeschichtung
CN104716324B (zh) * 2013-12-15 2017-02-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池正极的制作方法
WO2015092380A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
KR101592658B1 (ko) * 2013-12-30 2016-02-12 현대자동차주식회사 표면 처리된 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
PL3149792T3 (pl) 2014-05-30 2019-04-30 Arkema France Ogniwo litowo-siarkowe
CN105322132A (zh) * 2014-07-31 2016-02-10 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种具有多功能弹性保护层的锂硫电池正极
CN104319404B (zh) * 2014-10-16 2017-04-05 常州大学 一种锂硫电池电极材料用凝胶聚合物粘合剂及其制备方法
KR20170095821A (ko) 2014-12-26 2017-08-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 전극 제조 방법, 전극 및 이차 전지
CN104716326A (zh) * 2015-02-27 2015-06-17 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池及其制备方法
CN104993096A (zh) * 2015-05-26 2015-10-21 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池电极及含有该电极的锂硫电池的制备方法
CN105118957B (zh) * 2015-07-04 2018-01-19 广东烛光新能源科技有限公司 一种锂硫电池电极、含有该电极的锂硫电池及其制备方法
JP6500173B2 (ja) * 2016-11-25 2019-04-17 富士シリシア化学株式会社 正極活物質、正極、及び二次電池
KR102244905B1 (ko) * 2017-07-28 2021-04-26 주식회사 엘지화학 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102308465B1 (ko) * 2018-07-16 2021-10-01 주식회사 엘지화학 산화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
CN111799437B (zh) * 2019-04-08 2021-07-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极极片及钠离子电池
CN110098375A (zh) * 2019-05-19 2019-08-06 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种氰基聚合物修饰的硫正极及其构成的高性能锂硫电池
KR102500254B1 (ko) 2021-05-14 2023-02-16 주식회사 와이파인텍 중기공 탄소-탄소와이어 구조체와 황을 포함하는 리튬-황전지용 양극재 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황전지
CN113972399B (zh) * 2021-10-25 2023-02-07 郑州中科新兴产业技术研究院 一种局部高浓度锂硫电池电解液

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11214008A (ja) * 1998-01-28 1999-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
JP2000340225A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
KR20010111831A (ko) * 2000-06-13 2001-12-20 김순택 리튬-황 전지
KR20020092029A (ko) * 2001-06-01 2002-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR20040026207A (ko) * 2002-09-23 2004-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05226004A (ja) * 1991-09-13 1993-09-03 Asahi Chem Ind Co Ltd 二次電池
ES2092367T3 (es) * 1993-08-12 1996-11-16 Starck H C Gmbh Co Kg Polvo de cobalto-oxido de cobalto, procedimiento para su fabricacion y uso del mismo.
JPH09320603A (ja) * 1996-03-28 1997-12-12 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池用粉末状活物質の製造方法
US6210831B1 (en) * 1997-12-19 2001-04-03 Moltech Corporation Cathodes comprising electroactive sulfur materials and secondary batteries using same
JP2002075446A (ja) * 2000-08-02 2002-03-15 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池
JP2002110237A (ja) * 2000-08-17 2002-04-12 Samsung Sdi Co Ltd リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池
JP3694452B2 (ja) * 2000-09-29 2005-09-14 日本無線株式会社 Ｐｈｓ端末における待受方法
JP5034136B2 (ja) * 2000-11-14 2012-09-26 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池
KR100378007B1 (ko) * 2000-11-22 2003-03-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 양극 및 그를 포함하는 리튬-황 전지

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11214008A (ja) * 1998-01-28 1999-08-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極、その製造方法、およびリチウム二次電池
JP2000340225A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
KR20010111831A (ko) * 2000-06-13 2001-12-20 김순택 리튬-황 전지
KR20020092029A (ko) * 2001-06-01 2002-12-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지
KR20040026207A (ko) * 2002-09-23 2004-03-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101310541B1 (ko) * 2008-12-24 2013-09-23 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 비수계 리튬 전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN100346508C (zh) 2007-10-31
US20040091776A1 (en) 2004-05-13
CN1499659A (zh) 2004-05-26
KR20040037322A (ko) 2004-05-07
JP2004152743A (ja) 2004-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100485093B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
US6919143B2 (en) Positive active material composition for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery fabricated using same
KR100454030B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는리튬-황 전지
KR100612227B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
US20040101753A1 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
KR101475763B1 (ko) 리튬 설퍼 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR101488244B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬-황 전지
KR101365679B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 양극의 제조 방법 및 리튬 설퍼 전지
KR100508920B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100382302B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지
KR100450206B1 (ko) 리튬-황 전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬-황 전지용양극
KR101892453B1 (ko) 텅스텐 화합물 첨가제를 사용한 리튬설퍼전지
KR101084080B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
KR100471982B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR100529108B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 집전체 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR100570605B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR100570606B1 (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR100551007B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20220130199A (ko) 황 이차 전지용 염 첨가제
KR20050052258A (ko) 리튬 설퍼 전지 및 그 제조방법
KR100485092B1 (ko) 리튬-황 전지
KR100471983B1 (ko) 리튬 전지용 전극
KR20050038897A (ko) 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
KR100551002B1 (ko) 리튬 설퍼 전지 양극용 도전재, 리튬 설퍼 전지용 양극 및그를 포함하는 리튬 설퍼 전지
KR20050030762A (ko) 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee