KR20170095821A - 전극 제조 방법, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

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마사시 가노
아키오 쇼카쿠
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극의 제조 방법으로서, 기대 상에 형성된 상기 전극 활물질층 상에 절연재를 적층하는 공정을 포함하고, 상기 절연층을, 그 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되도록 적층하는, 전극 제조 방법. 여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.

Description

전극 제조 방법, 전극 및 이차 전지{ELECTRODE MANUFACTURING METHOD, ELECTRODE, AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 전극 활물질층에 적층된 절연층을 구비한 전극의 제조 방법, 전극 및 이를 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
본원은 2014년 12월 26일에 일본에 출원된 특허 출원 2014-266525호에 기초해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
이차 전지, 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 디바이스는 소형화, 경량화, 고용량화, 장수명화 등의 개량이 활발히 진행되고 있다. 이들 전기 화학 디바이스의 정극과 부극을 떨어뜨려 전기적 단락을 방지할 목적으로, 절연체로 이루어지는 세퍼레이터가 종래 사용되고 있다.
특허문헌 1에는 전극의 활물질 상에 다공성 세퍼레이터로서 작용하는 불활성층을 갖는 전기 화학 셀이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는 합성 수지를 주재료로 하는 수지 재료와, 필러 입자에 의해서 형성된 연통 구멍을 갖는 다공질막으로 이루어지는 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
일본국 특허 공표 2004-533702호 공보 일본국 특허 공개 2006-338918호 공보
그런데, 전지 성능을 향상시킬 목적으로, 전지의 내부 저항에 영향을 주는 절연층의 두께를 작게 하기 위해서, 전극 활물질층 및 절연층으로 이루어지는 적층체를 구비한 전극을 가압 처리한 바, 그 전극을 구비한 이차 전지의 사이클 특성이 저하되어 버린다는 문제가 발생했다.
이 원인을 본 발명자들이 검토한 바, 절연층이 적층된 전극 활물질층의 표면이 거친 경우, 전극 활물질층의 표면이 볼록한 개소에 적층된 절연층이 가압 처리에 의해서 극도로 얇아지는 것이 문제라고 생각되었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 균일한 두께의 절연층이 전극 활물질층 상에 적층된 적층체를 갖는 전극의 제조 방법, 및 그 전극의 제공을 과제로 한다.
(1) 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극의 제조 방법으로서, 기대(基臺) 상에 형성된 상기 전극 활물질층 상에 절연층을 적층하는 공정을 포함하고, 상기 절연층을, 그 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되도록 적층하는, 전극 제조 방법.
여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.
(2) 상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정은, 상기 전극 활물질층 상에 절연재를 포함하는 조성물을 도공(塗工)하여 상기 절연층을 적층하는 것을 포함하는 공정이며, 상기 조성물을, 형성되는 상기 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되는 두께로 도공하는 공정인, 상기 (1)에 기재된 전극 제조 방법.
(3) 상기 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 상기 (1)에 기재된 전극 제조 방법.
(4) 상기 조성물을, 형성되는 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm가 되는 두께로 도공하는, 상기 (2) 또는 (3)에 기재된 전극 제조 방법.
(5) 블레이드 코팅법에 의해 상기 조성물을 도공하는, 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 전극 제조 방법.
(6) 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극이며, 상기 절연층의 두께 t와 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 비(t/Rz)가 2 이상인, 전극.
여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.
(7) 상기 절연층이 형성된 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 상기 (6)에 기재된 전극.
(8) 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 전극.
(9) 정극과 부극과 그 사이에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 이차 전지의 제조 방법으로서, 정극 또는 부극 중 어느 한쪽의 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정을 포함하고, 상기 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되는 두께인, 이차 전지의 제조 방법.
여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.
(10) 상기 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 상기 (9)에 기재된 이차 전지의 제조 방법.
(11) 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 이차 전지의 제조 방법.
(12) 정극, 부극 및 상기 정극과 부극의 사이에 배치된 전해질층을 구비하는 이차 전지로서, 상기 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극이, 다른쪽의 전극에 대향하는 면에 설치된 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층 구조를 갖고, 상기 절연층을 갖는 전극은, 상기 절연층의 두께 t와 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 비(t/Rz)가 2 이상인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
(13) 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 상기 (12)에 기재된 이차 전지.
(14) 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 이차 전지.
(15) 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 17.5μm 이하이며, 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 상기 (12)에 기재된 이차 전지.
(16) 상기 정극과 상기 부극 사이에 수지제 다공질 세퍼레이터를 구비하는, 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지.
본 발명의 전극 제조 방법에 의하면, 사용시의 온도 변화나 충방전의 반복에 수반하여 전극이 팽창 또는 수축할 때의 국소적인 응력 집중의 발생이 적고, 절연층을 얇게 한 경우에도 구조적 강도의 신뢰성이 향상된 전극을 제조할 수 있다.
본 발명의 전극을 예를 들면 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극으로서 사용한 경우, 리튬 덴드라이트가 정극과 부극 사이에 발생했다고 해도, 전극 표면의 절연층의 구조적 강도는 평면 방향에서 균일하며, 덴드라이트가 절연층을 관통하기 쉬운 개소(예를 들면, 응력 집중이 일어나는 개소)가 일부 부분에만 존재(국재;局在)하지 않으므로, 이차 전지의 내구성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.
《전극의 제조 방법》
본 발명의 제1 양태의 전극의 제조 방법은, 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극의 제조 방법이다. 상기 절연층은, 이차 전지, 커패시터 등의 전기 화학 디바이스에서 정극과 부극을 절연하는 세퍼레이터로서 기능 할 수 있다.
본 발명에 따른 전극의 제조 방법의 제1 실시형태는, 기대 상에 형성된 상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정을 적어도 포함한다. 이 공정에서, 상기 절연층을, 그 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz(단위:μm)의 2배 이상이 되도록 적층한다.
상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정은, 예를 들면, 상기 전극 활물질층 상에 절연재를 포함하는 조성물을 도공하여 상기 절연층을 적층함으로써 행할 수 있다. 이 때, 상기 조성물을, 형성되는 상기 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되는 두께로 도공한다.
여기서, 형성된 상기 절연층의 두께는, 건조에 의해, 도공한 상기 조성물에 포함되는 용매를 휘발시킨 후의 두께(단위:μm)이다. 건조 후의 상기 절연층의 두께는, 해당 전극의 두께 방향의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 복수 개소의 두께를 측정하여(예를 들면 10개소), 그 산술 평균으로서 구할 수 있다. 상세한 측정 방법은, 본 발명의 제2 양태의 전극에서의 절연층의 두께 t의 측정 방법으로서 후술한다.
또, 이 공정에서, 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz(단위:μm)의 2배보다도 두껍게 상기 조성물을 도공하는 것이 바람직하다.
상기 두께로 조성물을 도공하는 것은, 즉, 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz(단위:μm)와, 도공 후이며 건조 공정 전의 조성물의 두께 t(단위:μm)의 비(t/Rz)가 2보다 큰 것을 의미한다.
상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 방법으로 측정된 10점 평균 거칠기이다.
상기 두께로 조성물을 도공함으로써, 전극 활물질층의 표면에서의 특히 볼록한 개소를 반영하는 표면 거칠기 Rz의 영향을 저감할 수 있으므로, 절연층을 형성하여 이루어지는 적층체를 가압 처리한 경우에도, 극도로 절연층이 얇아지는 개소가 생기는 것을 방지하여, 절연성이나 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다. 이들 효과는, 형성하는 절연층이 얇은 경우, 즉 도공하는 상기 조성물의 두께가 얇은 경우, 예를 들면 약 35μm 이하의 두께인 경우에 현저해지며, 예를 들면 약 20μm 이하의 두께인 경우에 특히 현저해진다.
상기 조성물을 도공하는 전극 활물질층의 표면, 즉 도공면의 표면 거칠기 Rz는 35μm 이하인 것이 바람직하고, 17μm 이하가 보다 바람직하고, 6μm 이하가 더욱 바람직하다.
도공면의 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하이면, 형성하는 절연층을 얇게 한 경우, 즉 도공하는 상기 조성물의 두께를 얇게 한 경우의 도공면의 표면 거칠기 Rz의 영향을 적게 하여, 절연층의 두께 및 밀도를 평면 방향에 걸쳐서 충분히 균일하게 할 수 있다. 또한, 형성되는 절연층의 표면 거칠기를 작게 할 수도 있다.
상기 조성물을 도공할 때의 상기 조성물의 두께는, 형성되는 상기 절연층의 두께를 고려하여 설정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 형성되는 상기 절연층의 두께가, 상기 조성물을 도공하는 전극 활물질층의 표면, 즉 도공면의 표면 거칠기 Rz에 대해, 2.0~30배의 두께가 되는 것이 바람직하고, 2.5~25배의 두께가 되는 것이 보다 바람직하고, 3.0배~20배의 두께가 되는 것이 더욱 바람직하고, 4.0배~15배의 두께가 특히 바람직하다.
형성된 상기 절연층의 두께가, 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2.0배 이상의 두께가 되도록 상기 조성물을 도공함으로써, 절연층의 평면 방향에서 두께의 균일성을 향상시키는 것이 가능해진다. 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 30배 이하의 두께가 되도록 상기 조성물을 도공함으로써, 절연층에 유래하는 전기 저항이 너무 커지는 것을 방지할 수 있다.
상기 조성물을 도공할 때의 상기 조성물의 두께는, 절연성과 기계적 강도를 양립할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 형성되는 절연층의 두께가, 상기 비(t/Rz)를 만족시킨 다음, 바람직하게는 2μm~35μm, 보다 바람직하게는 4μm~30μm, 더욱 바람직하게는 8μm~25μm, 가장 바람직하게는 10μm~20μm가 되는 두께로 도공하는 것이 바람직하다.
상기 조성물을, 형성되는 절연층의 두께가 2μm 이상의 두께가 되도록 도공함으로써, 공업적으로 성립하는 생산 속도를 확보하면서 절연성을 충분히 갖는 절연층을 형성할 수 있다. 상기 절연층을, 형성되는 절연층의 두께가 35μm 이하의 두께가 되도록 도공함으로써, 상기 절연층에 유래하는 전기 저항, 즉 전지에서의 내부 저항을 저감할 수 있다.
상기 조성물의 고형 성분의 비율에 따라서도 다르지만, 원하는 두께로 도공할 수 있는 점도를 갖는 조성물이면, 도공한 두께와 거의 동등한 두께 t를 갖는 절연층을 얻을 수 있다. 도공한 조성물의 두께가 건조 후에 줄어드는 경우에는, 그 줄어드는 두께를 추가한 두께로 상기 조성물을 도공하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 형성하는 절연층의 두께 t의 1.0~2.0배 정도의 두께로 상기 조성물을 도공하는 방법을 들 수 있다.
상기 조성물의 점도가 높은 경우나, 도공하는 두께가 두꺼운 경우에는, 도공된 조성물의 표면과 내부에서 건조의 정도가 상이하다. 이 때문에, 표면과 내부에서 다공 상태에 차이가 발생하는 경우가 있다. 이 문제를 해결하는 수단으로서, 다공 상태를 균일하게 할 목적으로, 상기 조성물을 복수회로 나누어 도공과 건조를 반복해, 원하는 두께의 절연층을 형성하는 것을 예시할 수 있다.
한편, 1회의 도공만으로, 상기와 같은 다공 상태의 차이를 절연층 내에 적극적으로 생기게 해도 된다. 그 외, 고형분 농도, 점도, 조성이 상이한 조성물을 복수회로 나누어 다단적으로 적층함으로써, 두께 방향에서 봤을 때, 다공 상태가 다단적으로 변화하는 절연층을 형성할 수도 있다.
상기 조성물을 상기 전극 활물질층의 표면에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다. 상기 조성물을 도공면에 캐스팅하는 방법을 채용해도 무방하다. 이들 도공 방법 중, 균일하고 얇게 도포하는 것이 용이하다는 관점에서, 닥터 블레이드법 등의 「주걱」을 이용하여 바르는 블레이드 코팅법이 바람직하다. 블레이드 코팅법에는, 예를 들면, 롤 상에 고정된 만곡면 형상의 도공면에 주걱을 이용하여 조성물을 도공하는 방법, 평판 상에 고정된 평면 형상의 도공면에 주걱을 이용하여 조성물을 도공하는 방법이 포함된다.
<절연재를 포함하는 조성물>
상기 전극 활물질층 상에 도공하는 상기 조성물은, 적어도 절연재를 포함한다. 상기 조성물은, 상기 절연재로서의 절연성 미립자 및 수지 재료(바인더)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은, 필요에 따라서, 절연재를 용해 또는 분산시키기 위한 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매를 적당한 양으로 포함함으로써, 조성물의 밀도 ρ, 동점성 계수 ν, 표면장력 σ 등이 원하는 대로 되도록 조정할 수 있다.
상기 조성물을 균일하게 얇게 도공한다는 관점에서, 상기 조성물은 적당한 점성을 갖는 슬러리상(페이스트상)인 것이 바람직하다.
상기 절연층을 구성하는 절연재의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 세퍼레이터에 사용되는 절연 재료를 적용할 수 있다. 상기 절연재로서, 예를 들면, 절연성 미립자 및 수지 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 수지 재료는 절연성 미립자들을 결착시켜, 절연층의 다공질 구조를 구성하는 기재로서 기능할 수 있다.
상기 절연성 미립자를 구성하는 재료는 절연성이면 특별히 한정되지 않고, 유기 화합물, 무기 화합물 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸, 스티렌-아크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산리튬), 폴리아세탈 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등의 유기 화합물이나, 이산화규소, 질화규소, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 질화붕소, 산화아연, 이산화주석, 산화니오브(Nb2O5), 산화탄탈(Ta2O5), 불화칼륨, 불화리튬, 클레이, 제올라이트, 탄산칼슘 등의 무기 화합물을 예시할 수 있다. 또, 니오브-탄탈 복합 산화물, 마그네슘-탄탈 복합 산화물 등의 공지된 복합 산화물을 예시할 수 있다. 상기 절연성 미립자는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 절연성 미립자를 구성하는 재료에, 무기 화합물을 포함하는 경우에는, 본 발명의 전극이 전지에 내장된 경우에, 리튬 이온이 삽입되기 어려운 무기 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 바꿔 말하면, 리튬 이온이 절연층을 투과하는 것을 방해하지 않는 무기 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 미립자를 구성하는 재료에, 유기 화합물을 포함하는 경우에는, 유기 화합물의 융점 혹은 연화 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 180℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상이다. 유기 화합물이 상기와 같은 융점 혹은 연화 온도를 가짐으로써, 본 발명의 전극이 전지에 내장되어, 전지에 과도한 발열이 발생했을 때, 전극간의 단락을 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 전극이, 전지에 내장되는 경우에는, 한쪽의 전극 상에 설치된 해당 절연층과, 절연층이 형성되어 있지 않은 다른 전극 사이에, 수지제 다공질 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다.
수지제 다공질 세퍼레이터는, 전지에 과도한 발열이 발생했을 때, 상기 수지제 다공질 세퍼레이터의 구멍이 용융되어 닫혀, 전지 반응을 정지시키는 기능을 갖는다. 그 때문에, 상기 절연성 미립자를 구성하는 재료에, 무기 화합물을 포함하는 경우에는, 수지제 다공질 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다.
상기 절연성 미립자를 구성하는 재료에, 유기 화합물이 포함되는 경우에는, 유기 화합물의 융점 혹은 연화 온도는, 상기 수지제 다공질 세퍼레이터의 융점보다 높은 것이 바람직하다. 이에 의해, 전지에 과도한 발열이 발생했을 때, 전극간의 단락을 억제하면서, 상기 수지제 다공질 세퍼레이터의 구멍이 용융되어 닫혀, 전지 반응을 정지시키는 기능을 발현하는 것이 가능해진다. 유기 화합물의 융점 혹은 연화 온도는, 상기 수지제 다공질 세퍼레이터의 융점보다 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다.
상기 절연성 미립자의 평균 입자 직경은, 형성하는 절연층의 두께보다도 작으면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1nm~700nm의 범위가 적합하다. 절연성 미립자의 평균 입자 직경은, 입자 직경을 구 상당 직경으로 하여, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해서 습식으로 측정할 수 있다. 상기 범위의 평균 입자 직경이면, 절연층의 다공질 구조의 균일성 및 절연성을 양호하게 유지할 수 있음과 더불어, 원하는 투기도(透氣度)를 쉽게 얻을 수 있다.
적층시 등의 가압시에, 절연층이 얇아지는 것을 방지하기 위해서, 절연층의 두께를 100%로 했을 때에, 80%~100%의 범위의 평균 입자 직경을 갖는 절연성 미립자를, 전체 절연성 미립자에 대해 5체적% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10체적% 이상, 더욱 바람직하게는 20체적% 이상이다.
상기 조성물에 포함되는 상기 절연성 미립자의 함유량은, 형성되는 절연층에 포함되는 절연성 미립자의 함유량이, 절연층의 전체 질량에 대해, 바람직하게는 15~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 더욱 바람직하게는 60~85질량%가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 균일한 다공질 구조 및 절연성을 가짐과 더불어, 원하는 투기도를 갖는 절연층을 용이하게 형성할 수 있다.
절연층에 접촉하는 전해질 및 전해액과의 친화성을 높이는 관점에서, 상기 절연성 미립자로서, 유기 화합물로 이루어지는 미립자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 절연성 미립자 전체 중, 유기 화합물로 이루어지는 미립자가 5질량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 범위인 것에 의해, 전해질을 구성하는 이온의 투과성 또는 전해액의 투과성이 보다 양호해진다.
상기 절연성 미립자로서 유기 화합물로 이루어지는 미립자와 무기 화합물로 이루어지는 미립자의 양방을 사용하는 경우, 전해질 및 전해액에 대한 친화성과, 절연층의 강도의 밸런스가 뛰어나다. 상기 절연층에 함유되는 모든 절연성 미립자 중, 유기 화합물로 이루어지는 미립자는 5~50질량%로 함유되는 것이 바람직하고, 8~40질량%로 함유되는 것이 보다 바람직하다.
상기 절연성 미립자는, 그 표면에 친유성 또는 친수성을 부여하기 위한 공지된 표면 처리, 예를 들면 원하는 관능기를 갖는 실란 커플링제 등이 처리되어 있어도 된다. 표면 처리에 의해서, 상기 수지 재료로 이루어지는 기재와 상기 절연성 미립자 사이에 간극을 형성하기 쉬워지는 경우가 있다.
상기 절연층의 다공질 구조를 구성하는 상기 수지 재료(즉 상기 기재)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 종래의 세퍼레이터를 구성하는 합성 수지가 적용 가능하며, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리술폰 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페닐술폰 수지 등의 열가소성 수지, 및 에폭시 수지, 페놀 수지 등의 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 등도 들 수 있다.
상기 합성 수지는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 절연층의 구체적인 형성 방법의 일례를 설명한다. 먼저, 상기 다공질 구조를 구성하는 수지 재료와, 상기 절연성 미립자와, 상기 수지 재료를 실질적으로 용해하는 용매(양용매)와, 상기 수지 재료를 실질적으로 용해하지 않는 용매(빈용매)를 포함하는 상기 조성물을 전극 활물질층 상에 도공하고, 건조함으로써 다공질의 절연층을 얻을 수 있다.
상기 양용매는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 유기용매를 들 수 있고, 상기 수지 재료를 용해할 수 있는 용제이면 적합하게 사용할 수 있다. 유기용매의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 테르피네올 등의 알코올, 1-메틸-2피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 2-부탄온, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용제 등을 적합한 용제로서 예시할 수 있다.
상기 빈용매는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 수지 재료의 용해성을 미리 확인하고 나서 이용하면 된다. 빈용매의 종류, 성상, 물리 특성, 첨가량을 조정함으로써, 세퍼레이터의 세공 직경, 투기도 등을 조정할 수 있다. 예를 들면, 양용매보다 비점이 높은 빈용매를 사용하면, 세퍼레이터의 투기도가 커지기 쉽다. 또, 빈용매의 비율을 많이 하면, 투기도가 커지기 쉽다. 구체적으로는, 빈용매의 비점은 양용매보다 10~20℃ 높은 것이 바람직하다. 또, 상기 조성물에 포함되는 전체 용매의 전체 질량에 대한 빈용매의 함유량은, 10~30질량%가 바람직하다.
상술한 적합한 양용매와 조합하여 사용하는 적합한 빈용매로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류, 옥탄올, 데칸올 등의 알코올류, 노난, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 프탈산디부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다.
상기 수지 재료, 절연성 미립자 및 용매를 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않지만, 상기 수지 재료를 양용매에 용해한 후, 절연성 미립자를 첨가하여 혼합하고, 또한 빈용매를 첨가함으로써, 용이하게 조제할 수 있다. 여기서, 각 재료의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 비드 밀, 헨셀 믹서 등의 공지된 혼합기를 사용하여, 각 용매의 비점보다도 충분히 낮은 온도, 예를 들면 실온 정도에서, 10분~24시간 정도 혼합하는 방법을 들 수 있다.
상기 수지 재료로서, 폴리비닐알코올을 아세탈화한 폴리비닐부티랄 수지를 사용하는 경우에는, 톨루엔으로 상기 수지를 팽윤시킨 후, 알코올을 추가해 용해 또는 분산시켜 이용하는 것이 바람직하다. 여기서, 톨루엔 및 알코올을 단순하게 양용매와 빈용매로 구별하는 것은 어렵지만, 상기 방법으로 혼합한 수지 용액과 상기 절연성 미립자를 혼합한 슬러리를 도공하여 건조함으로써, 다공질의 절연층이 얻어진다.
상기 전극 활물질층 상에 도공한 조성물(도막)을 건조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실온~각 용매의 비점에 가까운 온도의 분위기하에 두고, 감압 또는 상압으로, 자연스럽게 건조시키거나 또는 풍건시키는 방법을 들 수 있다. 용매를 증발시킴으로써, 다공질의 절연층이 얻어진다.
상기 절연층은 다공질 구조를 갖고, 또한, 그 다공질 구조를 구성하는 서로 연통한 세공(공극) 안에는 상기 절연성 미립자가 배치되어 있다. 가령, 절연성 미립자가 완전히 기재와 밀착되어 있다면, 상기 절연성 미립자는 단순히 기재 중에 채워진 필러가 되어, 상기 절연층은 실질적으로 기능하지 않는 치밀 구조의 부재가 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 전극을 구성하는 상기 절연층에서는, 개개의 절연성 미립자가 기재와 밀착하지 않는 개소를 적어도 부분적으로 갖기 때문에, 기재와 절연성 미립자 사이에 간극이 존재하고, 이 간극들이 연통한 다공질 구조를 갖는다. 이와 같은 간극들이 연결된 다공질 구조가 제조시에 형성되는 메커니즘으로서, 상기 조성물을 구성하는 수지 용액에 분산되어 있는 절연성 미립자와 수지계면 사이에 용매가 편재하고, 절연성 미립자의 주위에 수지(기재)가 완전히는 밀착하기 어렵고, 용매가 증발(휘발)할 때에는, 절연성 미립자의 주위 또는 수지 내에 간극을 생기게 한다고 생각된다. 이들 간극은 절연성 미립자 사이에 형성된다.
상기 메카니즘의 관점에서, 원하는 다공질 구조를 얻기 위해서는, 상기 조성물 중의 절연성 미립자의 함유량은, 개개의 절연성 미립자들이 서로 비교적 근접한 상태로 조성물 중에 균일하게 분산되는 정도가 바람직하며, 구체적으로는, 상기 조성물 중, 용매의 100체적부에 대해, 절연성 미립자가, 바람직하게는 0.3~20체적부, 보다 바람직하게는 0.7~15체적부, 더욱 바람직하게는 1.0~10체적부로 포함되는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 조성물 중, 절연성 미립자의 100체적부에 대해, 상기 수지 재료가, 바람직하게는 50~1500체적부, 보다 바람직하게는 100~1000체적부, 더욱 바람직하게는 200~800체적부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 수지 재료는, 상기 조성물에서, 전부가 용매 중에 용해되어 있거나 또는 일부가 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 수지 재료가 입자로서 존재하는 경우의 입자 직경은, 절연성 미립자의 1/10~10배 정도가 바람직하다. 이 범위이면, 상기 조성물을 장기 보존한 경우에, 균일한 분산 상태를 용이하게 유지할 수 있다.
또, 상기 전극 활물질층 상에, 직접, 절연재를 포함하는 조성물을 도공하여 상기 절연층을 형성하는 대신에, 별도로 형성한 절연막을 상기 전극 활물질층 상에 배치함으로써, 상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층해도 된다.
상기 절연막을 별도로 형성하는 방법으로는, 예를 들면, 이형 시트 등의 기대 상에, 상기 조성물을 이용하여, 상기와 동일한 방법으로 절연층(절연막)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이렇게 하여 형성된 절연막을 이형 시트 등의 기대로부터 박리해, 상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층할 수 있다. 혹은 기대와 절연막을, 절연막이 전극 활물질층측이 되도록 적층하고, 그 후에, 기대를 박리할 수 있다. 적층시에는, 표면이 평활한 평판 내지 롤로 가압해도 된다.
<전극 활물질층의 형성>
상기 조성물을 도공하는 상기 전극 활물질층의 형성 방법 및 재료는 특별히 한정되지 않고, 종래의 이차 전지의 정극 또는 부극을 구성하는 전극 활물질층의 형성 방법 및 재료가 적용 가능하다. 예를 들면, 집전재로서의 알루미늄박 또는 동박 위에, 후술하는 정극 활물질 또는 부극 활물질을 포함하는 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 전극 활물질층이 형성되는 상기 기대의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기 집전재여도 되고, 이형 시트 등의 전극 재료 이외의 기대여도 무방하다. 상기 집전재 상에 형성하면, 전극 제조 공정이 효율적이고, 상기 이형 시트 상에 상기 전극 활물질층 및 절연층을 형성한 후에, 이형 시트를 벗겨내 원하는 집전재 상에 배치할 수도 있다.
상기 건조 후에 얻어진 전극 활물질층의 표면에 대해, 추가로 평활화 처리를 실시함으로써, 그 표면 거칠기 Rz를 35μm 이하로 조정하는 것, 또는 상술한 적합한 표면 거칠기 Rz의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 평활화 처리의 방법으로는, 전극 활물질층의 표면을 균일하게 평활화할 수 있는 방법이 바람직하고, 금속 롤 또는 평판을 사용하여 상기 표면을 가압하는 방법을 들 수 있다. 또, 전극 활물질층을 구성하는 입자상 재료의 입자 직경을 균일화하거나, 상기 입자 직경을 작게 하는 방법도, 표면 거칠기 Rz를 저감하는 데 도움이 될 수 있다.
본 발명에서 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz는, JIS B0601:1994에 준거한 방법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다. 이 JIS 규격에 준거한 표면 거칠기 Rz의 측정 방법으로는, 예를 들면, 비접촉 3차원 표면 형상 측정 장치(「WYKO NT1100」, Veeco사 제조)를 사용할 수 있다. 혹은, 해당 전극의 단면을, 예를 들면 전자현미경으로 관찰하여, 해당 활물질의 요철에, 촉침 반경에 상당하는 원이 접하도록 적용시켜 산출해도 된다. 이 경우에도, 상기 JIS 규격에 준거한 방법의 경우와 마찬가지로, 적절히 선택한 10개소에 대해서 관찰하여 측정한 표면 거칠기의 값의 평균치를 Rz로 한다.
≪절연층≫
본 발명의 제2 양태의 전극은, 제1 양태의 방법에 의해서 제조된 전극인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 전극의 제1 실시형태는, 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극이다.
상기 절연층은, 이차 전지, 커패시터 등의 전기 화학 디바이스에서 정극과 부극을 절연하는 세퍼레이터로서 기능할 수 있다. 상기 전극 활물질층은, 집전체 상에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 전극 활물질은, 정극 활물질이어도 되고, 부극 활물질이어도 된다.
상기 절연층은 다공질 구조를 갖는다. 예를 들면, 상기 절연층에 접하는 전해질에 포함되는 리튬 이온이 내부를 확산하여 절연층을 투과하는 것이 가능하다. 상기 절연층은 절연성 미립자를 함유하는 다공질의 기재를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 그 절연성 미립자와 기재 사이에 간극이 형성됨으로써, 기재가 다공질을 형성할 수 있다.
상기 전극을 구성하는 상기 절연층의 두께 t(단위:μm)와, 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 관계는, (t/Rz)로 나타내는 비가 2 이상인 것이 바람직하다.
상기 관계를 갖는 전극은, 구조적 강도의 신뢰성이 높은 절연층을 갖는다고 할 수 있다. 예를 들면, 외부 혹은 내부로부터의 압력 변화 또는 온도 변화를 받아, 절연층이 압축 또는 팽창한 경우에도, 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 반영하는 표면의 볼록부가 절연층을 손상시키는 것을 방지할 수 있다. 또, 전지 제조시의 정극/전해질/부극의 전극 적층체를 형성할 때의 가압이나, 첫 번째 충전시의 가압 등을 행한 경우에도, 표면 거칠기 Rz가 절연층 t의 두께에 대해 상대적으로 작고 또한 절연층의 두께 t 및 밀도가 대략 균일하기 때문에, 절연층의 국소에 얇은 부분이 생기거나, 절연층을 구성하는 절연성 미립자의 배치에 결함이 생길 우려가 적어진다.
상기 전극을 구성하는 전극 활물질의 표면 거칠기 Rz를 측정하는 경우, 적층된 절연층을 제거하여 표출된 전극 활물질층의 표면을 측정하는 것이 바람직하다. 적층된 절연층을 제거하는 방법으로는, 전극 활물질층의 표면의 거칠기를 실질적으로 변화시키지 않는 방법을 채용한다. 구체적인 제거 방법으로는, 절연층을 물리적 또는 화학적으로 박리하는 방법, 절연층을 용제에 의해서 용해하는 방법 등을 들 수 있다. 전극 활물질과 절연층의 박리가 어려운 경우에는, 전극의 두께 방향의 임의의 단면을 전자현미경으로 촬상한 사진을 기초로 표면 거칠기를 산출해도 된다.
상기 절연층이 형성된 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz는 35μm 이하인 것이 바람직하고, 17μm 이하가 보다 바람직하고, 6μm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 범위의 표면 거칠기 Rz이면, 구조적 강도의 신뢰성이 한층 더 높아진다.
상기 절연층의 투기도는, 상기 절연층에 접촉하는 전해질에 포함되는 리튬 이온이 내부를 확산하여 절연층을 투과할 수 있는 투기도인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1~600초/100ml 정도인 것이 바람직하다. 50~550초/100ml가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100~500초/100ml이다. 투기도가 1초/100ml 이상인 것에 의해, 정극과 부극 사이의 이온 이동이 용이하게 일어나, 원활한 전기 화학 반응을 얻을 수 있다. 투기도가 600초/100ml 이하인 것에 의해, 미세 단락을 충분히 방지할 수 있다.
상기 투기도는, JIS P 8117에 의거하는 걸리(Gurley) 시험기법에 의해서 구해진다.
상기 전극을 구성하는 절연층의 투기도를 측정하는 경우, 절연층의 토대인 전극 활물질층을 제거하고, 남은 절연층의 투기도를 측정하는 것이 바람직하다. 전극 활물질층을 제거하는 방법으로는, 절연층의 투기도를 실질적으로 변화시키지 않는 방법을 채용한다. 구체적인 제거 방법으로는, 전극 활물질층을 물리적 또는 화학적으로 박리하는 방법, 전극 활물질층을 용제에 의해서 용해하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 전극을 구성하는 절연층의 두께 t는 특별히 한정되지 않지만, 상기 비(t/Rz)를 만족시킨 다음, 예를 들면, 2μm~35μm가 바람직하고, 3μm~28μm가 보다 바람직하고, 4μm~17μm가 더욱 바람직하고, 4μm~14μm가 가장 바람직하다.
상기 절연층이 2μm 이상의 두께인 것에 의해, 절연성을 충분히 확보할 수 있다. 또, 리튬 덴드라이트가 발생한 경우에도, 덴드라이트의 가시가 절연층을 관통하는 것을 억제할 수 있다. 상기 절연층이 35μm 이하의 두께인 것에 의해, 상기 절연층에 유래하는 전기 저항, 즉 전지에서의 내부 저항을 저감할 수 있다. 또, 상기 범위인 것에 의해, 상기 절연층에서 충분한 이온 전도도, 투기도를 얻을 수도 있다.
상기 전극을 구성하는 절연층의 두께 t를 측정하는 방법으로는, 해당 전극의 두께 방향의 단면을 주사형 전자현미경으로 관찰한 SEM 사진으로부터 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 단면의 SEM 사진에서, 화상 처리 등에 의해, 절연층과 전극 활물질층의 경계선을 작성하고, 그 경계선과 절연층의 표면의 거리를 절연층의 두께로서 측정한다. 우선, 측정 대상의 전극의 임의의 개소에서의 단일한 단면에서, 절연층의 평면 방향을 따라서, 예를 들면 1cm 간격으로 10개소 측정하고, 그들의 산술 평균을 1차 평균 두께로서 구한다. 또한, 동일한 전극의 임의의 다른 2개소의 단면에서, 동일하게 1차 평균 두께를 구한다. 얻어진 3개의 1차 평균 두께의 산술 평균의 값을, 해당 측정 대상의 전극에서의 절연층의 두께 t(μm)로 한다.
《전기 화학 디바이스》
본 발명의 제2 양태의 전극은, 다양한 전기 화학 디바이스의 전극으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 일차 전지, 충방전하는 것이 가능한 이차 전지, 전기 이중층 커패시터를 적합한 전기 화학 디바이스로서 들 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 제2 양태의 전극을, 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극으로서 구비한 전기 화학 디바이스의 일례로서, 리튬 이온 이차 전지의 구성을 예시한다.
<부극>
본 발명의 제2 양태의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 부극으로서 사용하는 경우, 이하의 재료를 사용하여, 상술한 본 발명의 제1 양태의 전극 제조 방법에 의해서, 상기 부극을 제조할 수 있다.
부극 집전체 상에 배치되는 부극 활물질층은, 부극 활물질, 바인더 수지, 도전 보조제 및 용매를 포함하는 부극재를 부극 집전체 상에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 그 후, 상술한 방법으로 부극 활물질층 상에 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 부극 활물질로는, 예를 들면, 리튬이나, 그래파이트, 그래핀, 하드카본, 아세틸렌 블랙 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 도전 보조제로는, 예를 들면 그래파이트, 그래핀, 하드카본, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 들 수 있다.
상기 바인더 수지로서, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산리튬, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 스티렌부타디엔고무, 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세탈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴니트릴, 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 비수계 용매가 바람직하고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 테르피네올 등의 알코올;N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 사슬형 또는 고리형 아미드;아세톤 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
상기 집전체를 구성하는 재료로는, 예를 들면, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 스테인리스강 등의 도전성을 갖는 금속을 들 수 있다.
상기 부극 활물질, 도전 보조제, 바인더 수지 및 용매는, 어느 것이나 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
<정극>
본 발명의 제2 양태의 전극을 리튬 이온 이차 전지의 정극으로서 사용하는 경우, 이하의 재료를 사용하여, 상술한 본 발명의 제1 양태의 전극 제조 방법에 의해서, 상기 정극을 제조할 수 있다.
정극 집전체 상에 배치되는 정극 활물질층은, 정극 활물질, 바인더 수지, 도전 보조제 및 용매를 포함하는 정극재를 정극 집전체 상에 도포하여 건조함으로써 형성할 수 있다. 그 후, 상술한 방법으로 정극 활물질층 상에 절연층을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 정극 활물질로는, 예를 들면, 일반식 「LiMxOy(식 중, M은 금속이며;x 및 y는, 금속 M과 산소 O의 조성비이다.)」로 표시되는 금속산 리튬 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 유황, 유황-탄소 복합물 등을 예시할 수 있다.
상기 금속산 리튬 화합물은, 상기 일반식에서 M이 복수종인 것이어도 된다. 이러한 금속산 리튬 화합물로는, 일반식 「LiM1 pM2 qM3 rOy(식 중, M1, M2 및 M3은 서로 상이한 종류의 금속이며;p, q, r 및 y는, 금속 M1, M2 및 M3과 산소 O의 조성비이다.)」로 표시되는 것을 예시할 수 있다. 여기서, p+q+r=x이다. 구체적으로는, LiNi0 . 33Mn0 . 33Co0 . 33O2 등을 예시할 수 있다.
상기 정극을 구성하는 바인더 수지, 도전 보조제, 용매 및 집전체로는, 상기 부극에서와 동일한 것을 예시할 수 있다. 상기 정극 활물질, 도전 보조제, 바인더 수지 및 용매는, 어느 것이나 1종이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
<전해질>
상기 전해질은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지된 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 공지된 전해질, 전해액 등이 적용 가능하다. 전해액으로는, 전해질을 고체상으로 이용하거나, 유기용매에 전해질염을 용해하거나 한 혼합 용액을 예시할 수 있다. 유기용매로는, 고전압에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, γ-부티로락톤, 술포란, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 디옥솔란, 메틸아세테이트 등의 극성 용매, 또는 이들 용매의 2종류 이상의 혼합물을 들 수 있다. 전해질염으로는, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지의 경우, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCF6, LiCF3CO2, LiPF6SO3, LiN(SO3CF3)2, Li(SO2CF2CF3)2, LiN(COCF3)2 및 LiN(COCF2CF3)2, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiB(C2O4)2) 등의 리튬을 포함하는 염을 들 수 있다. 또, 유기산리튬염-삼불화붕소 착체, LiBH4 등의 착체 수소화물 등의 착체를 들 수 있다. 이들 염 또는 착체는, 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
전해질이 용매를 포함하는 경우에는, 또한 고분자 화합물을 포함하는 겔상 전해질이어도 된다. 상기 고분자 화합물로는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴 등의 불소계 폴리머, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 폴리아크릴계 폴리머를 들 수 있다.
리튬 이온 이차 전지의 조립 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 정극 및 부극 중 적어도 어느 한쪽이 상술한 절연층을 구비한 본 발명의 제2 양태에 따른 전극이며, 정극 및 부극 사이에 상기 절연층을 배치한 전극 적층체를 얻어, 이 전극 적층체를 알루미늄라미네이트 파우치 등의 외장체(하우징)에 봉입하여, 필요에 따라서 전해액을 주입함으로써, 전극을 구성하는 상기 절연층에 전해질이 함침된 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 이하, 필요에 따라서 드라이룸 내에서 작업을 행했다.
<부극 활물질층의 형성>
흑연 80질량부와, 하드카본 15질량부와, 폴리불화비닐리덴 5질량부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 중에 분산시켜, 부극재 슬러리를 조제했다.
조제한 부극재 슬러리를 동박(두께 15μm)의 양면에, 소정의 두께로 도공하고, 100℃, -0.1MPa, 10시간 정도의 조건으로 감압 건조시킨 후, 롤 프레스했다. 이상의 공정에 의해, 부극 활물질층이 동박의 양면에 형성된 부극 기재를 얻었다.
각 시험예에서 부극 활물질층의 표면 거칠기 Rz는, 롤 프레스의 가압 조건을 적절히 조정하는 것, 및, 하기와 같이 재료를 선정함으로써, 0.8μm~40.7μm의 범위에서 조정했다.
부극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 0.8μm~11.4μm의 범위인 시험예에서는 표면 거칠기 Rz가 3μm인 동박을 이용하고, 평균 입자 직경이 1μm인 흑연과, 평균 입자 직경이 2.4μm인 하드카본을 이용했다.
부극 활물질의 표면 거칠기 Rz가 16.2μm~28.1μm의 범위인 시험예에서는 표면 거칠기 Rz가 6μm인 동박을 이용하고, 평균 입자 직경이 1.5μm인 흑연과, 평균 입자 직경이 4μm인 하드카본을 이용했다.
부극 활물질의 표면 거칠기 Rz가 35.4μm~40.7μm의 범위인 시험예에서는 표면 거칠기 Rz가 10μm인 동박을 이용하고, 평균 입자 직경이 3μm인 흑연과, 평균 입자 직경이 8μm인 하드카본을 이용했다.
<절연층의 형성>
에틸렌글리콜 1질량부, 에탄올 20질량부, 2-프로판올 20질량부 및 톨루엔 50질량부를 포함하는 혼합 용제를 조제했다. 이 혼합 용제에, 폴리비닐알코올(평균 중합도 1700, 비누화도 98몰%)을 n-부틸알데히드를 이용하여 아세탈화한 폴리비닐부티랄 수지(부티랄화도는 38몰%) 20질량부와, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR) 5질량부를 추가하고, 또한 직경 2mm의 세라믹 볼을 100ml 추가하여, 볼 밀(세이와 기연공업사 제조 BM-10)을 이용해, 회전수 100rpm으로 1시간 교반했다.
그 후, 또한 알루미나 입자(TM-5D 타이메이 화학공업사 제조, 평균 입자 직경 0.2μm) 75질량부를 추가하고, 상기 볼 밀을 이용하여, 회전수 300rpm으로 2시간 교반함으로써, 무기 입자의 분산액(이하, 무기 분산액)을 제작했다.
얻어진 무기 분산액 0.8질량부와, 에탄올 5질량부와, 2-프로판올 5질량부를 혼합하고, 초음파 호모지나이저를 이용하여 이 혼합물을 10분간 분산 처리한 후, 다시, 상기 볼 밀을 이용하여, 500rpm으로 15분간 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 제작했다. 또한, 제작한 슬러리 조성물을 사용하기 전에, 상기 세라믹 볼(직경 2mm)을 상기 슬러리 조성물로부터 제거했다. 여기까지의 조작은, 25℃에서 행했다.
[실시예 1~30, 비교예 1~14]
<부극의 제조>
상기에서 제작한 각 부극 기재를 이용하여, 하기 표에 기재된 표면 거칠기 Rz를 갖는 부극 활물질층 상에, 상기 슬러리 조성물을 적절한 두께로 도공하고, 또한 건조함으로써, 두께 t의 절연층이 적층되어 이루어지는 부극을 제작했다.
제작한 부극을 커트하여, 부극 활물질층의 적층 부분(104×62mm)과, 부극 활물질층의 비적층 부분(탭 부분, 2×2cm 정도)을 갖는 부극으로 성형하여 사용했다.
각 부극에서의 비(t/Rz)와 각 부극을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성으로서의 용량 유지율(%)을 표 1 및 표 2에 병기했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
<정극의 제조>
니켈·코발트·망간산리튬(Ni:Co:Mn=1:1:1) 93질량부와, 폴리불화비닐리덴 3질량부와, 도전 보조제인 카본 블랙 4질량부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 중에 분산시켜, 정극재 슬러리를 조제했다.
조제한 정극재 슬러리를 알루미늄박(두께 15μm)의 양면에, 소정의 두께로 도포하고, 100℃, -0.1MPa, 10시간의 조건으로 감압 건조시킨 후, 롤 프레스했다. 이상의 공정에 의해, 정극 활물질층이 알루미늄박의 양면에 형성된 정극 기재를 얻었다. 얻어진 정극 기재를 커트하여, 정극 활물질층의 적층 부분(102×60mm)과, 정극 활물질층의 비적층 부분(탭 부분, 2×2cm 정도)을 갖는 정극으로 했다.
<전해질의 제조>
옥살산리튬-삼불화붕소 착체(LOX-BF3)를, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC) 및 감마부티로락톤(GBL)의 혼합물(EC:DEC:GBL=30:60:10, 질량비)에 용해시켜, 리튬 이온의 농도가 1.0몰/kg인 전해액을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
각 시험예에서 개별적으로 제작한 부극과, 각 시험예에서 공통인 정극을, 부극의 절연층이 사이에 끼워지도록 겹쳐 배치하고, 각 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외부로 돌출시켜, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합하여, 각 시험예에 대응하는 전극 적층체를 얻었다.
각 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출하도록, 알루미늄라미네이트 필름을 배치하고, 전극 적층체에 전해액을 추출 후, 이 필름의 외주를 라미네이트 가공하여 전극 적층체를 진공 봉지함으로써, 각 시험예에 대응하는 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 제작한 전지의 정격 용량은 200mAh이다.
[실시예 31]
<부극의 제작>
일산화규소(SiO, 평균 입자 직경 5.0μm, 70질량부), VGCF(등록상표)(5질량부), SBR(5질량부), 및 폴리아크릴산(10질량부)을 시약병에 넣고, 또한 증류수를 첨가하여 농도 조정한 후, 자전공전믹서를 이용하여 2000rpm으로 2분간 혼합했다. 이 혼합물에 아세틸렌 블랙(5질량부), 케첸 블랙(5질량부)을 추가하고, 자전공전믹서를 이용하여 2000rpm으로 2분간 혼합했다. 이 혼합물을 초음파 호모지나이저로 10분간 분산 처리한 후, 다시, 자전공전믹서를 이용하여 이 분산물을 2000rpm으로 3분간 혼합함으로써, 부극재 슬러리를 얻었다.
상기 VGCF(등록상표)(정식명칭:vapor grown carbon fiber)는, 쇼와 전공사 제조의 기상법 탄소 섬유이다. 그 평균 애스펙트비(B)는 400이며, 그 평균 직경(외경)은 12.5nm이며, 그 평균 길이는 5μm이다.
조제한 부극재 슬러리를 동박(두께 15μm, 표면 거칠기 Rz 3μm)에, 소정의 두께로 도공하고, 50℃의 핫 플레이트 상에서 이를 건조시킨 후, 롤 프레스기를 이용하여 가압 조건을 적절히 조정하여 프레스함으로써, 두께 25μm의 부극 활물질층을 형성하고, 부극 전구체를 얻었다.
계속해서, 상기 부극 활물질층 상에 후술하는 전해액 50μL/cm2를 적하(滴下)하고, 그 적하한 면 상에 두께 200μm의 리튬박을 겹쳐, 이 상태에서 48시간 정치(靜置)함으로써, 부극 전구체에 리튬을 프리도핑해, 부극을 얻었다. 프리도핑 후에 리튬박을 부극으로부터 제거했다.
<정극의 제조>
니켈·코발트·망간산리튬(Ni:Co:Mn=1:1:1) 93질량부와, 폴리불화비닐리덴 3질량부와, 도전 보조제인 카본 블랙 4질량부를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 N-메틸피롤리돈 중에 분산시켜, 정극재 슬러리를 조제했다.
조제한 정극재 슬러리를 알루미늄박(두께 15μm)에, 소정의 두께로 도포하고, 90℃, -0.1MPa, 10시간의 조건으로 감압 건조시킨 후, 롤 프레스기를 이용하여 가압 조건을 적절히 조정하여 프레스함으로써, 알루미늄박 상에 활물질층의 두께 15μm, 표면 거칠기 Rz가 1.5μm인 정극을 얻었다.
<절연층의 형성>
디메틸포름아미드(DMF) 100질량부와 폴리불화비닐리덴 수지 15질량부와 직경 2mm의 세라믹 볼을 100ml 추가하고, 볼 밀(세이와 기연공업사 제조 BM-10)을 이용해, 회전수 100rpm으로 1시간 교반했다.
그 후, 또한 알루미나 입자(TM-5D 타이메이 화학공업사 제조, 평균 입자 직경 0.2μm) 8질량부를 추가해, 상기 볼 밀을 이용하여, 회전수 300rpm으로 2시간 교반함으로써, 무기 입자의 분산액(이하, 무기 분산액)을 제작하고, 상기 세라믹 볼(직경 2mm)을 제거하고, 슬러리 조성물을 얻었다. 여기까지의 조작은, 25℃에서 행했다.
상기 정극의 정극 활물질층 상에, 상기 슬러리 조성물을 적절한 두께로 도공하고, 또한 95℃, -0.1MPa, 10시간의 조건으로 감압 건조시킨 후, 두께 10μm의 절연층이 적층되어 이루어지는 정극을 제작했다.
제작한 정극을 커트하여, 정극 활물질층의 적층 부분(104×62mm)과, 정극 활물질층의 비적층 부분(탭 부분, 2×2cm 정도)을 갖는 정극으로 성형하여 사용했다.
<전해질의 제조>
옥살산리튬-삼불화붕소 착체(LOX-BF3) 10중량부와, 에틸렌카보네이트(EC) 10중량부와, 디에틸카보네이트(DEC) 10중량부를 혼합해 용해시켜, 조성물을 조정했다.
에틸렌카보네이트(EC) 30중량부와, 디에틸카보네이트(DEC) 30중량부와 폴리불화비닐리덴 수지 10중량부를 혼합해 용해시키고, 상기 조성물에 추가해 혼합하여, 겔상 전해질을 얻었다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조>
각 전극의 단자용 탭을 부극 및 정극의 외방으로 돌출시켜, 각각의 탭을 초음파 용접에 의해 접합했다.
상기 부극에, 상기 겔 전해질을 25μm의 두께로 도공하고, 상기 정극을, 상기 겔 전해질과 상기 정극의 절연층이 접하도록 겹쳐 배치하여, 전극 적층체를 얻었다.
각 전극 적층체의 부극 및 정극으로부터 돌출시킨 상기 단자용 탭이 외부로 돌출하도록, 알루미늄라미네이트 필름을 배치하고, 이 필름의 외주를 라미네이트 가공하여 전극 적층체를 진공 봉지함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 제조했다. 제작한 전지의 정격 용량은 약 350mAh이다.
실시예 1 등과 동일하게 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
각 시험예의 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 25℃에서 0.01C(인가 전류치/전지의 정격 용량)의 전압 인가(정전류 정전압 충전)를, 상한 전압 1.5V로 하여 전류치가 0.001C에 수렴할 때까지 행했다. 그 후, 셀 내에 발생한 가스를 빼내기 위해, 외장의 라미네이트 필름의 일부를 개방하고, 다시 진공 봉지하여, 충방전 특성의 평가에 사용했다.
<리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성의 평가>
각 시험예에 대응하는 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 25℃에서 0.2C(인가 전류치/전지의 정격 용량)의 정전류 정전압 충전을, 상한 전압 4.2V로 하여 전류치가 0.1C에 수렴할 때까지 행한 후, 0.2C의 정전류 방전을 2.7V까지 행했다. 이 때의 방전 용량을 초기치(100%)로 했다. 그 후, 1C에서의 충방전 사이클을 반복해서 행하여, 50사이클에서의 방전 용량을 구하고, 용량 유지율([50사이클째의 방전 용량(mAh)]/[1사이클째의 방전 용량(mAh)])×100(%)을 산출했다. 그 결과를 표 1~표 3에 병기한다.
상기 표에서 용량 유지율이 85% 이상인 경우를 「☆」, 83% 이상인 경우를 「◎」, 80% 이상인 경우를 「○」, 80% 미만인 경우를 「×」로 표기했다.
이상의 결과로부터, t/Rz의 비가 2보다도 큰 경우에 용량 유지율 「○」의 평가가 얻어지고, t/Rz의 비가 4보다도 큰 경우에 용량 유지율 「◎」의 평가가 얻어지고, t/Rz의 비가 8보다도 큰 경우에 용량 유지율 「☆」의 평가가 얻어짐을 알 수 있다.
또, 모든 비교예의 t/Rz의 비는 2 이하이며, 절연층 t의 두께가 35μm 이하인 경우에는, 용량 유지율 「×」의 평가가 되었다. 절연층 t의 두께가 35μm를 초과하는 경우에는, 비교예여도 용량 유지율의 평가가 높아지는 경우가 있었다. 그러나, 절연층이 두껍다는 것은, 전지의 내부 저항이 높은 것을 의미하므로, 이 점에서 불리하다.
이상에서 설명한 각 실시형태에서 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서, 구성의 부가, 생략, 치환, 및 그 밖의 변경이 가능하다. 또, 본 발명은 각 실시형태에 의해서 한정되지는 않으며, 청구항(클레임)의 범위에 의해서만 한정된다.
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 각종 전기 화학 디바이스의 분야에서 이용 가능하다.

Claims (16)

  1. 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극의 제조 방법으로서,
    기대(基臺) 상에 형성된 상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정을 포함하고,
    상기 절연층을, 그 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되도록 적층하는, 전극 제조 방법.
    (여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정은,
    상기 전극 활물질층 상에 절연재를 포함하는 조성물을 도공(塗工)하여 상기 절연층을 적층하는 것을 포함하는 공정이며,
    상기 조성물을, 형성되는 상기 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되는 두께로 도공하는 공정인, 전극 제조 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 전극 제조 방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 조성물을, 형성되는 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm가 되는 두께로 도공하는, 전극 제조 방법.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    블레이드 코팅법에 의해 상기 조성물을 도공하는, 전극 제조 방법.
  6. 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 전극이며,
    상기 절연층의 두께 t와 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 비(t/Rz)가 2 이상인, 전극.
    (여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.)
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 절연층이 형성된 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 전극.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 전극.
  9. 정극과 부극과 그 사이에 절연층이 적층된 적층체를 갖는 이차 전지의 제조 방법으로서,
    정극 또는 부극 중 어느 한쪽의 전극 활물질층 상에 상기 절연층을 적층하는 공정을 포함하고,
    상기 절연층의 두께가 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 2배 이상이 되는 두께인, 이차 전지의 제조 방법.
    (여기서, 상기 표면 거칠기 Rz는 JIS B0601 1994에 준거한 측정법으로 측정되는 10점 평균 거칠기이다.)
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 이차 전지의 제조 방법.
  12. 정극, 부극 및 상기 정극과 부극 사이에 배치된 전해질층을 구비하는 이차 전지로서, 상기 정극 및 부극 중 적어도 한쪽의 전극이, 다른쪽의 전극에 대향하는 면에 설치된 전극 활물질층 상에 절연층이 적층된 적층 구조를 갖고,
    상기 절연층을 갖는 전극은, 상기 절연층의 두께 t와 상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz의 비(t/Rz)가 2 이상인 것을 특징으로 하는, 이차 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 35μm 이하인, 이차 전지.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 이차 전지.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 전극 활물질층의 표면 거칠기 Rz가 17.5μm 이하이며, 상기 절연층의 두께가 2μm~35μm인, 이차 전지.
  16. 청구항 12 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극과 상기 부극 사이에 수지제 다공질 세퍼레이터를 구비하는, 이차 전지.
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