CN107004890B - 电极制造方法、电极和二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种电极制造方法，其是具有层叠体的电极的制造方法，该层叠体是在电极活性物质层上层叠有绝缘层而成，其包括在所述电极活性物质层上层叠绝缘材料的工序，并且该电极活性物质层形成在基台上，并且以使绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的方式层叠所述绝缘层。此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。

Description

电极制造方法、电极和二次电池
技术领域
本发明涉及具有在电极活性物质层上层叠的绝缘层的电极的制造方法、电极以及采用了该电极的电池。
本申请基于2014年12月26日在日本申请的日本特愿2014-266525号而主张优先权，并将其内容引用于此。
背景技术
二次电池、双电层电容等的电化学装置正在积极朝小型化、轻量化、高容量化、长寿命化等方向改进。以隔开这些电化学装置的正极和负极来防止电短路为目的，以往使用由绝缘体构成的间隔体。
在专利文献1中，公开了在电极的活性物质上具有作为多孔性间隔体而起作用的非活性层的电化学电池。在专利文献2中，公开了涉及间隔体的技术，该间隔体由通过以合成树脂作为主要材料的树脂材料和填料粒子形成的具有连通孔的多孔物质膜构成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2004-533702号公报。
专利文献2：日本特开2006-338918号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
以提高电池性能为目的，为了使对电池的内部电阻会产生影响的绝缘层的厚度变小，而对具有由电极活性物质层及绝缘层构成的层叠体的电极进行加压处理，然而却产生了采用该电极的二次电池的循环特性下降的问题。
本发明的发明人等探讨了其原因，认为问题在于当层叠有绝缘层在的电极活性物质层的表面粗糙的情况下，在电极活性物质层的表面凸起的位置上层叠的绝缘层通过加压处理而极度地变薄。
本发明是鉴于前述事实而完成的，其课题在于提供具有在电极活性物质层上层叠有均一厚度的绝缘层的层叠体的电极的制造方法、以及该电极。
解决课题的手段
(1)一种电极制造方法，其是具有层叠体的电极的制造方法，该层叠体是在电极活性物质层上层叠有绝缘层而成，其中，
其包括在所述电极活性物质层上层叠绝缘层的工序，并且该电极活性物质层形成在基台上，
并且以使绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的方式层叠所述绝缘层，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
(2)上述(1)所述的电极制造方法，其中，在所述电极活性物质层上层叠所述绝缘层的工序是包括在所述电极活性物质层上涂布含有绝缘材料的组合物来层叠所述绝缘层的工序，并且是以使形成的所述绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的厚度来涂布所述组合物的工序。
(3)上述(1)所述的电极制造方法，其中，所述表面粗糙度Rz是35μm以下。
(4)上述(2)或(3)所述的电极制造方法，其中，以使形成的所述绝缘层的厚度成为2μm～35μm的厚度来涂布所述组合物。
(5)上述(2)至(4)中任一项所述的电极制造方法，其中，通过刮涂法来涂布所述组合物。
(6)一种电极，其是具有层叠体的电极，该层叠体是在电极活性物质层上层叠有绝缘层而成，
所述绝缘层的厚度t与所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的比t/Rz是2以上，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
(7)上述(6)所述的电极，其中，形成有所述绝缘层的所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是35μm以下。
(8)上述(6)或(7)所述的电极，其中，所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
(9)一种二次电池的制造方法，其是具有层叠体的二次电池的制造方法，该层叠体是由正极、负极以及在两者之间层叠有绝缘层而成，其中，
其包括在正极或者负极中的任意一者的电极活性物质层上层叠所述绝缘层的工序，
所述绝缘层的厚度是成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的厚度，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
(10)上述(9)所述的二次电池的制造方法，其中，所述表面粗糙度Rz是35μm以下。
(11)上述(9)或(10)所述的二次电池的制造方法，其中，所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
(12)一种二次电池，其是具备正极、负极以及在所述正极和负极之间配置的电解质层的二次电池，其特征在于，
所述正极和负极中的至少一者的电极具有在与另一者的电极相对的面上设置的电极活性物质层上层叠有绝缘层的层叠结构，
具有所述绝缘层的电极的所述绝缘层的厚度t与所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的比t/Rz是2以上。
(13)上述(12)所述的二次电池，其中，所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是35μm以下。
(14)上述(12)或(13)所述的二次电池，其中，所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
(15)上述(12)所述的二次电池，其中，所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是17.5μm以下，所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
(16)上述(12)～(15)中任一项所述的二次电池，其中，在所述正极与所述负极之间具有树脂制多孔质间隔体。
发明的效果
基于本发明的电极制造方法，能够制造伴随着使用时的温度变化、反复充放电在电极膨胀或者收缩过程中的局部应力集中很少发生、并且在绝缘层薄的情况下结构的强度的可靠性也提高的电极。
本发明的电极例如作为锂离子二次电池等的二次电池的电极使用的情况下，即使正极和负极间发生锂枝晶，电极表面的绝缘层的结构的强度在平面方向上也是均一的，不会局部存在枝晶容易刺穿绝缘层的位置(例如，发生应力集中的位置)，因此，能够使二次电池的耐久性及安全性提高。
具体实施方式
《电极制造方法》
本发明的第一方案的电极制造方法是，具有在电极活性物质层上层叠有绝缘层的层叠体的电极的制造方法。前述绝缘层作为将在二次电池、电容等的电化学装置中的正极和负极绝缘的间隔体发挥作用。
本发明的电极制造方法的第一实施方式，至少包含在前述电极活性物质层上层叠前述绝缘层的工序，并且该电极活性物质层形成在基台上。在该工序中，以使绝缘层的厚度成为前述电极活性物质层的表面粗糙度Rz(单位：μm)的2倍以上的方式来层叠前述绝缘层。
在前述电极活性物质层上层叠前述绝缘层的工序，例如，能够通过在前述电极活性物质层上涂布含有绝缘材料的组合物来层叠前述绝缘层来进行。在该过程中，以使所形成的前述绝缘层的厚度成为前述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的厚度来涂布前述组合物。
此处，形成的述绝缘层的厚度是通过干燥使涂布的前述组合物中包含的溶剂挥发后的厚度(单位：μm)。干燥后的前述绝缘层的厚度，能够利用电子显微镜观察该电极的厚度方向的截面并测量多个位置的厚度(例如10个)，而求得其算术平均值。详细的测定方法，作为本发明的第二方案的电极的绝缘层的厚度t的测定方法，在后面进行叙述。
另外，在该工序中，优选以比电极活性物质层的表面粗糙度Rz(单位：μm)的2倍更厚地涂布前述组合物。
以前述的厚度涂布组合物，即是指在涂布后且干燥工序前的组合物的厚度t(单位：μm)与电极活性物质层的表面粗糙度Rz(单位：μm)的比(t/Rz)大于2。
前述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的方法测定的十点平均粗糙度。
通过以前述的厚度来涂布组合物，能够降低反映电极活性物质层的表面特别是凸起的位置的表面粗糙度Rz的影响，因此，即使对形成绝缘层而成的层叠体进行加压处理的情况下，也能够防止产生绝缘层极度变薄的位置，进而抑制绝缘性、循环特性的下降。这些效果，在形成的绝缘层薄的情况下、即涂布的前述组合物的厚度薄的情况下，例如在约35μm以下的厚度的情况下，变得显著，例如在约20μm以下的厚度的情况下，变得特别显著。
涂布前述组合物的电极活性物质层的表面，即涂布面的表面粗糙度Rz优选为35μm以下，更优选为17μm以下，进一步优选为6μm以下。
如果涂布面的表面粗糙度Rz在35μm以下，则在形成的绝缘层薄的情况下、即在涂布的前述组合物的厚度薄的情况下，能够减少涂布面的表面粗糙度Rz的影响，能够使绝缘层的厚度及密度在整个平面方向上充分地均匀。进一步地，也能够使形成的绝缘层的表面粗糙度减小。
在涂布前述组合物的过程中的前述组合物的厚度，优选考虑形成的前述绝缘层的厚度来设定。例如，优选形成的前述绝缘层的厚度相对于涂布前述组合物的电极活性物质层的表面、即涂布面的表面粗糙度Rz成为2.0～30倍的厚度，更优选成为2.5～25倍的厚度，进一步优选成为3.0倍～20倍的厚度，特别优选4.0倍～15倍的厚度。
通过以形成的前述绝缘层的厚度成为电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2.0倍以上的厚度的方式来涂布前述组合物，有可能提高绝缘层在平面方向上的厚度的均匀性。通过以电极活性物质层的表面粗糙度Rz的30倍以下的厚度的方式来涂布前述组合物，能够防止由绝缘层引起的电阻变得过大的情形。
对于涂布前述组合物的过程中的前述组合物的厚度，只要能兼顾绝缘性和机械强度即可，没有特别的限定。例如，希望是以形成的绝缘层的厚度在满足了前述比(t/Rz)的基础上，优选为2μm～35μm，更优选为4μm～30μm，进一步优选为8μm～25μm，最优选为10μm～20μm的厚度的方式进行涂布。
通过以所形成的绝缘层的厚度成为2μm以上的厚度的方式来涂布前述组合物，能够在确保工业上的可行的生产速度的同时形成具有充分的绝缘性的绝缘层。通过以所形成的绝缘层的厚度成为35μm以下的厚度的方式来涂布前述绝缘层，能够降低由该绝缘层引起的电阻即电池的内部电阻。
虽然也受到前述组合物的固体成分的比例的影响，但是只要是具有能够以所希望的厚度进行涂布的粘度的组合物，就能得到具有与涂布的厚度大致相同的厚度t的绝缘层。针对涂布了组合物的厚度在干燥后减小的情况，优选以追加了该减小的厚度后的厚度来涂布前述组合物。例如，可以举出以形成绝缘层的厚度t的1.0～2.0倍左右的厚度来涂布前述组合物的方法。
在前述组合物的粘度高的情况下、或者在涂布的厚度厚的情况下，在涂布的组合物的表面和内部具有干燥程度的差异。由此，有可能表面和内部的多孔状态产生差异。作为解决该问题的方法，可举例为：以使多孔状态均匀为目的将前述组合物分多次来反复涂布和干燥，而形成所希望的厚度的绝缘层。
另一方面，也可以以单独一次涂布的方式积极地使绝缘层内产生如前所述的多孔状态的差异。此外，通过将在固体成分浓度、粘度、组成上具有差异的组合物分多次来进行多级的层叠，也能够形成从厚度方向看多孔状态为多级变化的绝缘层。
对于将前述组合物涂布在前述电极活性物质层的表面上的方法，不作特别的限定，例如，可以举出：浸涂法、喷涂法、辊涂法、刮刀成膜法、凹版涂布法、丝网印刷法等。也可以采用将前述组合物浇铸在涂布面上的方法。在这些涂布方法中，从容易进行均匀地薄地涂布的观点出发，优选刮刀成膜法等的采用“刮刀”来涂敷的刮涂法。刮涂法包括：例如，在被固定于辊上的弯曲面形状的涂布面上，采用刮刀来涂布组合物的方法；在被固定于平板上的平面形状的涂布面上，采用刮刀来涂布组合物的方法。
＜含有绝缘材料的组合物＞
涂布在前述电极活性物质层上的前述组合物，至少包含绝缘材料。优选前述组合物包含作为前述绝缘材料的绝缘性微粒及树脂材料(粘合剂)。
前述组合物可根据需要包括用于使绝缘材料溶解或者分散的溶剂。通过包含适当量的溶剂，能够将组合物的密度ρ、运动粘度系数ν、表面张力σ等调整至所希望的状态。
从对前述组合物进行均匀地薄地涂布的观点出发，优选前述组合物为具有适度的粘性的浆状(膏状)。
对于构成前述绝缘层的绝缘材料的种类不作特别限定，可以适用以往的间隔体中使用的绝缘材料。作为前述绝缘材料，例如，优选包含绝缘性微粒及树脂材料。前述树脂材料作为将绝缘性微粒之间连结并形成绝缘层的多孔质结构的基材而发挥作用。
对于构成前述绝缘性微粒的材料只要是绝缘性即可，没有特别限定，无论是有机化合物还是无机化合物都可以。具体而言，例如，可举出：聚甲基丙烯酸甲脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸锂)、聚缩醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等的有机化合物，或者二氧化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氮化硼、氧化锌、二氧化锡、氧化铌(Nb2O5)、氧化钽(Ta2O5)、氟化钾、氟化锂、粘土、沸石、碳酸钙等的无机化合物。例如，还可以举出：铌-钽复合氧化物、镁-钽复合氧化物等的公知的复合氧化物。前述绝缘性微粒可以单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
在构成前述绝缘性微粒的材料中包含无机化合物的情况下，在将本发明的电极组装到电池中时，优选采用锂离子不容易被嵌入的那种无机化合物。换言之，优选使用不妨碍锂离子透过绝缘层的那种无机化合物。
在构成前述绝缘性微粒的材料中包含有机化合物的情况下，优选有机化合物的熔点或者软化温度在150℃以上。更优选在180℃以上，进一步优选在200℃以上。基于有机化合物具有前述的熔点或者软化温度，本发明的电极在被组装到电池中后当电池产生过度发热时，能够抑制电极间的短路。
在将本发明的电极组装到电池中时，优选在一者的电极上设置的该绝缘层与没有形成绝缘层的另一者的电极之间，设置树脂制多孔质间隔体。
树脂制多孔质间隔体在电池产生过度发热时，前述树脂制多孔质间隔体的孔熔融并闭孔，从而具有使电池反应停止的功能。因此，当构成前述绝缘性微粒的材料中包含无机化合物的情况下，优选具备树脂制多孔质间隔体。
当构成前述绝缘性微粒的材料中包含有机化合物的情况下，优选有机化合物的熔点或者软化温度比前述树脂制多孔质间隔体的熔点更高。基于此，在电池产生过度发热的过程中，可以实现在抑制电极间的短路的同时，前述树脂制多孔质间隔体的孔熔融并闭孔进而使电池反应停止的功能。有机化合物的熔点或者软化温度，更优选为在前述树脂制多孔质间隔体的熔点的20℃以上，进一步优选为在40℃以上。
对于前述绝缘性微粒的平均粒径而言，只要是比要形成的绝缘层的厚度小即可，没有特别限定。例如，1nm～700nm的范围是合适的。绝缘性微粒的平均粒径，能够通过将粒子直径作为等效球直径用激光衍射粒度分布测定装置以湿式法测定。如果是在前述范围的平均粒径，就能够在保持良好的绝缘层的多孔质结构的均匀性及绝缘性的同时，更容易得到所希望的透气度。
在层叠时等的加压时，为了防止绝缘层变薄，优选以绝缘层的厚度作为100％时，具有80％～100％范围内的平均粒径的绝缘性微粒相对于全部的绝缘性微粒，含有5体积％以上。更优选10体积％以上，进一步优选20体积％以上。
前述组合物含有的前述绝缘性微粒的含有量，希望调整为所形成的绝缘层中含有的绝缘性微粒的含有量相对于绝缘层的总质量，优选是15～95质量％、更优选是40～90质量％、进一步优选是60～85质量％。如果在前述范围内，就能够在具有均匀的多孔质结构及绝缘性的同时，容易形成具有所希望的透气度的绝缘层。
从提高与绝缘层接触的电解质及电解液的亲和性的观点出发，作为前述绝缘性微粒，优选是具有由有机化合物构成的微粒。优选在总的前述绝缘性微粒中由有机化合物构成的微粒含有5质量％以上。通过优选为前述合适的范围，从而构成电解质的离子的透过性或者电解液的透过性变得更好。
当前述绝缘性微粒在同时使用由有机化合物构成的微粒和由无机化合物构成的微粒两者的情况下，对电解质及电解液的亲和性、以及与绝缘层的强度之间的平衡很优异。在前述绝缘层含有的总的绝缘性微粒中，由有机化合物构成的微粒，优选含有5～50质量％，更优选含有8～40质量％。
对前述绝缘性微粒也可以实施以对其表面赋予亲油性或者亲水性为目的的公知的表面处理，例如具有所希望的官能团的硅烷偶联剂等。通过表面处理，在由前述树脂材料构成的基材与前述绝缘性微粒之间有时变得易形成间隙。
对于构成前述绝缘层的多孔质结构的前述树脂材料(即前述基材)的种类不作特殊限定，可以适用以往的构成间隔体的合成树脂，例如，可举出：聚烯烃树脂、氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯砜树脂等热可塑性树脂，以及环氧树脂、酚醛树脂等的热硬化性树脂等。也可以列举：聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、羧甲基纤维素等的水溶性高分子等。
前述合成树脂既可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。
对前述绝缘层的具体的形成方法的一个示例进行说明。首先，通过将含有构成前述多孔质结构的树脂材料、前述绝缘性微粒、实质上溶解前述树脂材料的溶剂(良溶剂)和实质上不溶解前述树脂材料的溶剂(不良溶剂)的前述组合物，涂布在电极活性物质层上，然后通过干燥，从而得到多孔质的绝缘层。
对前述良溶剂不作特别限定，例如，可以举出：水、有机溶剂，只要是能溶解前述树脂材料的溶剂就能够适合使用。有机溶剂的具体示例可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、萜品醇等的醇；1-甲基-2吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂；2-丁酮、环己酮等的酮系溶剂；甲苯、二甲苯等的芳香族系溶剂等为比较适宜的溶剂。
对于前述不良溶剂不作特别限定，只要在预先确认使用的树脂材料的溶解性之后再使用即可。通过对不良溶剂的种类、性状、物理性质、添加量进行调整，能够调整间隔体的细孔孔径、透气度等。例如，如果使用比良溶剂沸点更高的不良溶剂，则间隔体的透气度更容易变大。另外，如果不良溶剂的比例多，透气度也更容易变大。具体而言，优选不良溶剂的沸点比良溶剂高10～20℃。而且，相对于前述组合物中包含的全部的溶剂的总质量的不良溶剂的含有量，优选为10～30质量％。
作为前述的与合适的良溶剂组合使用的适宜的不良溶剂，例如，可以举出：乙二醇、二乙二醇、甘油等的二醇类；辛醇、癸醇等醇类；壬烷、癸烷等的脂肪族烃类；邻苯二甲酸二丁酯等的酯类。
对于前述树脂材料、绝缘性微粒和溶剂进行混合的顺序不作特别限定，但是，能够通过在将前述树脂材料溶解于良溶剂后，再添加绝缘性微粒并混合，然后进一步添加不良溶剂，由此容易地进行配制。此处，对于各个材料的混合方法不作特别限定，例如，可以举出：使用珠磨机、亨舍尔混合机等的公知的混合机，并在比各个溶剂的沸点都足够低的温度，例如在室温左右混合10分钟～24小时左右的方法。
作为前述树脂材料，使用将聚乙烯醇进行缩醛化后的聚乙烯醇缩丁醛树脂的情况下，优选用甲苯使该树脂溶胀后，再添加乙醇用于溶解或分散。此处，虽然很难简单地将甲苯和乙醇区分成良溶剂和不良溶剂，但是通过对由前述的方法混合的树脂溶液和前述绝缘性微粒混合成的浆料进行涂布并干燥，就能够得到多孔质的绝缘层。
对于在前述电极活性物质层上涂布的组合物(涂膜)进行干燥的方法不作特别的限定，例如，可以举出：放置在室温至与各个溶剂的沸点接近的温度的环境中，在减压或者常压下使其自然地干燥或者风干的方法。通过使溶剂蒸发，能够得到多孔质的绝缘层。
前述绝缘层有多孔质结构，并且在构成其多孔质结构的互相连通的细孔(孔隙)当中配置了前述绝缘性微粒。假设，如果绝缘性微粒完全地与基材紧密附着的话，该绝缘性微粒就单纯成为被埋入在基材中的填料，该绝缘层则成为实质上没有功能的致密结构的部件。但是，在构成本发明的电极的前述绝缘层中，因为各个绝缘性微粒至少有一部分具有不与基材紧密附着的位置，所以基材和绝缘性微粒之间存在间隙，而具有该间隙彼此间连通的多孔质结构。这样的间隙彼此间连结成的多孔质结构在制造时的形成机理，被认为是，在构成前述组合物的树脂溶液中分散的绝缘性微粒与树脂界面之间，局部存在溶剂并且树脂(基材)很难完全地紧密附着在绝缘性微粒的周围，从而在溶剂蒸发(挥发)的过程中使绝缘性微粒的周围或者树脂内产生间隙。这些间隙在绝缘性微粒之间形成。
从前述机理的观点来看，为了得到所希望的多孔质结构，前述组合物中的绝缘性微粒的含有量优选为各个的绝缘性微粒在相互比较接近的状态下被均匀的分散在组合物中的程度；具体而言，在前述组合物中相对于溶剂的100体积份，包含的绝缘性微粒优选为0.3～20体积份，更优选为0.7～15体积份，进一步优选为1.0～10体积份。该情况下，希望是在前述组合物中相对于绝缘性微粒的100体积份，包含的前述树脂材料优选为50～1500体积份，更优选为100～1000体积份，进一步优选为200～800体积份。
前述树脂材料优选在前述组合物中全部溶解于溶剂中或者一部分作为粒子分散。树脂材料作为粒子存在的情况下的粒径优选为绝缘性微粒的1/10～10倍左右。如果在该范围，在将前述组合物长期保存时，就能够很容易地保持均匀的分散状态。
另外，也可以通过将另行形成的绝缘膜配置在前述电极活性物质层上，从而在前述电极活性物质层上层叠前述绝缘层，由此代替在前述电极活性物质层上直接涂布含有绝缘材料的组合物来形成前述绝缘层。
作为另行形成前述的绝缘膜的方法，例如，可举出：在脱模片等的基台上，使用前述的组合物以和前述相同的方法来形成绝缘层(绝缘膜)的方法。将如此形成的绝缘膜从脱模片等的基台上剥离，就能够在前述电极活性物质层上层叠前述绝缘层。或者能够以绝缘膜位于电极活性物质层一侧的方式将基台和绝缘膜层叠，其后，再剥离基台。在层叠的过程中，也可以用表面平滑的平板或辊来加压。
＜电极活性物质层的形成＞
对于涂布前述组合物的前述电极活性物质层的形成方法及材料不作特别限定；可以适用以往的构成二次电池的正极或者负极的电极活性物质层的形成方法及材料。例如，能够通过在作为集电材料的铝箔或者铜箔上涂布含有后述的正极活性物质或者负极活性物质的浆料并干燥而形成。
对于形成前述电极活性物质层的前述基台的种类不作特别限定，可以是前述的集电材料，也可以是脱模片等的电极材料以外的基台。如果是形成在前述的集电材料上，电极制造工序就很有效率；也能够在前述脱模片上将前述电极活性物质层及绝缘层形成后，再取下脱模片并配置在所希望的集电材料上。
优选通过对前述的干燥后得到的电极活性物质层的表面实施进一步地平滑化处理，从而将其表面粗糙度Rz调节至35μm以下，或者调节至前述的合适的表面粗糙度Rz的范围。
作为前述平滑化处理的方法，优选能够将电极活性物质层的表面均匀地平滑化的方法，可以列举使用金属辊或者平板来对前述表面加压的方法。另外，将构成电极活性物质层的颗粒状材料的粒径均匀化，或者将前述粒径变小的方法也有助于减小表面粗糙度Rz。
在本发明中，电极活性物质层的表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601：1994的方法测定的十点平均粗糙度。作为基于JIS规格的表面粗糙度Rz的测定方法，例如能够使用非接触式三维表面形状测定装置(WYKO NT1100(型号)，美国维易科公司(Veeco)制)。或者例如也可以，用电子显微镜观察该电极的截面，并且以与探针半径相当的圆接触该活性物质的凹凸位置的方式来拟合算出。此种情况下，与基于前述JIS规格的方法的情况相同，将针对适当选择的10个位置进行观察并测定的表面粗糙度的值的平均值作为Rz。
《绝缘层》
本发明的第二方案的电极优选为通过第一方案的方法所制造的电极。本发明的电极的第一实施方式是具有在电极活性物质层上层叠有绝缘层的层叠体的电极。
前述绝缘层作为将在二次电池、电容等的电化学装置中的正极和负极绝缘的间隔体而发挥功能。前述电极活性物质层优选形成在集电体上。前述电极活性物质可以是正极活性物质，也可以是负极活性物质。
前述绝缘层有多孔质结构。例如，与前述绝缘层接触的电解质中包含的锂离子有可能向内部扩散并透过绝缘层。前述绝缘层优选具备含有绝缘性微粒的多孔质的基材。通过使在该绝缘性微粒和基材之间形成间隙，基材能够形成多孔质。
构成前述电极的前述绝缘层的厚度t(单位：μm)与前述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的关系，优选(t/Rz)所表示的比在2以上。
具有前述关系的电极，可以说具有结构强度的可靠性高的绝缘层。例如，在受到来自外部或内部的压力变化或者温度变化，绝缘层压缩或者膨胀的情况下，也能够防止电极活性物质层的表面粗糙度Rz反映的表面的凸部损伤绝缘层。再者，在电池制造时即使在形成正极/电解质/负极的电极层叠体时进行的加压、或者在初次充电时进行加压等的情况下，因为表面粗糙度Rz相对于绝缘层t的厚度相对的较小且绝缘层的厚度t及密度大致均匀，因此，绝缘层的局部产生薄的部分、或者在构成绝缘层的绝缘性微粒的配置中产生缺陷等的可能性减少。
对构成前述电极的电极活性物质的表面粗糙度Rz进行测定时，优选对所层叠的绝缘层去除后显现的电极活性物质层的表面进行测定。作为去除所层叠的绝缘层的方法，采用实质上不使电极活性物质层的表面的粗糙度变化的方法。作为具体的去除方法，可以列举物理的或者化学的剥离绝缘层的方法、用溶剂溶解绝缘层的方法等。当电极活性物质和绝缘层的剥离很难时，也可以基于用电子显微镜拍摄的电极的厚度方向的任意的截面的照片来计算表面粗糙度。
前述绝缘层所形成的前述电极活性物质层的表面粗糙度Rz优选为35μm以下，更优选为17μm以下，进一步优选为6μm以下。
如果表面粗糙度Rz在前述范围，结构的强度的可靠性进一步增高。
前述绝缘层的透气度，优选是与前述绝缘层接触的电解质中包含的锂离子能够向内部扩散并透过绝缘层的透气度；例如，优选为1～600秒/100ml左右。更优选为50～550秒/100ml，进一步优选为100～500秒/100ml。基于透气度在1秒/100ml以上，正极和负极间的离子移动易于发生而能够得到平稳的电化学反应。基于透气度在600秒/100ml以下，能够充分防止微小的短路。
前述透气度是通过基于JIS P 8117的葛尔莱试验机法来求得。
在对构成前述电极的绝缘层的透气度进行测定时，优选将作为绝缘层的基底的电极活性物质层去除，对残留的绝缘层的透气度进行测定。作为去除电极活性物质层的方法，采用实质上不使绝缘层的透气度变化的方法。作为具体的去除方法，可以列举物理的或者化学的剥离电极活性物质层的方法、用溶剂溶解电极活性物质层的方法等。
对构成前述电极的绝缘层的厚度t不作特别限定；在满足前述比(t/Rz)的条件下，例如优选在2μm～35μm，更优选在3μm～28μm，进一步优选在4μm～17μm，最优选在4μm～14μm。
基于前述绝缘层有2μm以上的厚度，能够充分确保绝缘性。而且，当锂枝晶发生的情况下，也能抑制枝晶的刺穿透绝缘层。基于前述绝缘层有35μm以下的厚度，能够减少该绝缘层产生的电阻、即电池中的内部电阻。另外，基于在前述范围，还能够在该绝缘层中得到足够的离子电导率、透气度。
作为对构成前述电极的绝缘层的厚度t进行测定的方法，能够通过用扫描式电子显微镜观察该电极的厚度方向的截面的SEM照片来测定。具体而言，通过对前述截面的SEM照片进行图像处理，作出绝缘层和电极活性物质层的分界线，测定该分界线和绝缘层的表面的距离，作为绝缘层的厚度。首先，在测定对象的电极的任意的位置上的一个单独的截面中，沿着绝缘层的平面方向，例如以1cm的间隔测定10个位置，求得这些算术平均值作为一次平均厚度。进一步，在相同的电极的任意的其他的第二个位置的截面上，同样地求得一次平均厚度。将所得到的3个一次平均厚度的算术平均值作为该测定对象的电极中的绝缘层的厚度t(μm)。
《电化学装置》
本发明的第二方案的电极可以用作各种的电化学装置的电极。作为适用的电化学装置，例如，可以举出：一次电池、可以充放电的二次电池、双电层电容。
以下，以具备了本发明的第二方案的电极作为正极和负极中的至少一者的电极的电化学装置的一个实例，对锂离子二次电池的构成作示例说明。
＜负极＞
将本发明的第二方案的电极用作锂离子二次电池的负极时，能够通过使用以下的材料并以前述的本发明的第一方案的电极制造方法，来制造该负极。
在负极集电体上配置的负极活性物质层，能够通过将含有负极活性物质、粘合剂树脂、导电助剂及溶剂的负极材料涂布在负极集电体上并干燥来形成。其后，优选用前述的方法在负极活性物质层上形成绝缘层。
作为前述负极活性物质，例如，可以举出：锂、石墨、石墨烯、硬碳(ハードカーボン)、乙炔黑等的碳材料。
作为前述导电助剂，例如，可以举出：石墨、石墨烯、硬碳、科琴炭黑、乙炔黑、碳纳米管等的碳材料。
作为前述粘合剂树脂，例如，可以举出：聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚氧化乙烯、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯腈、聚酰亚胺等。
作为前述溶剂优选非水系溶剂，例如，可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、萜品醇等醇；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等的链状或环状酰胺；丙酮等的酮；甲苯、二甲苯等的芳香族化合物等。
作为构成前述集电体的材料，例如，可以举出：铜、铝、钛、镍、不锈钢等的具有导电性的金属。
前述负极活性物质、导电助剂、粘合剂树脂和溶剂，都既可以单独使用一种，又可以组合使用二种以上。
＜正极＞
将本发明的第二方案的电极用作锂离子二次电池的正极时，能够通过使用以下的材料并以前述的本发明的第一方案的电极制造方法，制造该正极。
在正极集电体上配置的正极活性物质层，能够通过将含有正极活性物质、粘合剂树脂、导电助剂及溶剂的正极材料涂布在正极集电体上并干燥而形成。其后，优选以前述的方法在正极活性物质层上形成绝缘层。
作为前述正极活性物质，例如，可以举出：由通式“LiMxOy(式中，M为金属；x和y分别为金属M和氧元素O的组成比。)”表示的金属酸锂化合物。具体而言，可以举例为：钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)、硫黄、硫黄-碳复合物等。
前述金属酸锂化合物在前述通式下M也可以是多种的。这样的金属酸锂化合物可以举例为由通式“LiM1 pM2 qM3 rOy(式中，M1、M2和M3是相互不同种类的金属；p、q、r和y是金属M1、M2及M3与氧元素O的组成比。)”表示的化合物。此处，p+q+r＝x。具体而言，能举例为LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2等。
作为构成前述正极的粘合剂树脂、导电助剂、溶剂及集电体，可以举例为与前述负极中相同的物质。前述正极活性物质、导电助剂、粘合剂树脂及溶剂，都既可以单独使用一种，又可以组合使用二种以上。
＜电解质＞
对于前述电解质不作特别限定；例如，可以适用被用于公知的锂离子二次电池的公知的电解质、电解液等。作为电解液，可以举例为，以固体状采用电解质、或者在有机溶剂中溶解电解质盐制成的混合溶液。有机溶剂优选对高电压有耐性的，例如，可举出：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、乙酸甲酯等的极性溶剂；或者这些溶剂的两种类以上的混合物。作为电解质盐，例如在锂离子二次电池的情况下，可以举出：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF6、LiCF3CO2、LiPF6SO3、LiN(SO3CF3)2、Li(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2和LiN(COCF2CF3)2、双草酸硼酸锂(LiB(C2O4)2)等的含有锂的盐。还可以列举：有机酸锂盐-三氟化硼络合物、LiBH4等的络合氢化物等的络合物。这些的盐或者络合物也可以是二种以上的混合物。
当电解质包含溶剂时，进一步地也可以是包含高分子化合物的凝胶状电解质。作为前述高分子化合物，例如，可举出：聚偏氟乙烯等的氟系聚合物、聚(甲基)丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸系聚合物。
对于锂离子二次电池的组装方法不作特别限定；例如，能够通过使正极和负极中的至少任一者是具备前述的绝缘层的本发明的第二方案的电极，并在正极和负极之间配置了前述绝缘层，得到电极层叠体，将该电极层叠体密封入铝层压袋等的外包装体(箱体)，并根据需要注入电解液，由此，制造在构成电极的前述绝缘层中浸透了电解质的锂离子二次电池。
实施例
下面，通过实施例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些的实施例的限定。以下，根据需要在干燥室内进行了作业。
＜负极活性物质层的形成＞
对石墨80质量份、硬碳15质量份和聚偏氟乙烯5质量份进行混合，将得到的混合物分散在N-甲基吡咯烷酮中，配置了负极材料浆料。
将配制成的负极材料浆料以规定的厚度涂布在铜箔(厚度15μm)的两面，在100℃、-0.1MPa、10小时左右的条件下减压干燥后，再进行了辊压。通过以上的工序得到了负极活性物质层形成于铜箔的两面的负极基材。
各试验例中的负极活性物质层的表面粗糙度Rz通过适当调节辊压的加压条件以及选择确定下述的材料，从而调节到了0.8μm～40.7μm的范围。
负极活性物质层的表面粗糙度Rz在0.8μm～11.4μm的范围的试验例中，使用了表面粗糙度Rz为3μm的铜箔，并采用了平均粒径为1μm的石墨和平均粒径为2.4μm的硬碳。
负极活性物质的表面粗糙度Rz在16.2μm～28.1μm的范围的试验例中，采用了表面粗糙度Rz为6μm的铜箔，并使用了平均粒径为1.5μm的石墨和平均粒径为4μm的硬碳。
在负极活性物质的表面粗糙度Rz为35.4μm～40.7μm的范围的试验例中，使用了表面粗糙度Rz为10μm的铜箔，并使用了平均粒径为3μm的石墨和平均粒径为8μm的硬碳。
＜绝缘层的形成＞
配制含有乙二醇1质量份、乙醇20质量份、2-丙醇20质量份和甲苯50质量份的混合溶剂。在该混合溶剂中加入用n-丁基醛对聚乙烯醇(平均聚合度1700，凝胶化度98摩尔％)进行缩醛化形成的聚乙烯醇缩丁醛树脂(丁缩醛化度为38摩尔％)20质量份、和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)5质量份，再加入直径2mm的陶瓷球100ml，采用球磨机(成和技研工业社(セイワ技研工业社)制，BM-10)以转速100rpm搅拌了1小时。
其后，通过进一步加入氧化铝颗粒(TM-5D，大明化学工业社制，平均粒径0.2μm)75质量份，并采用前述球磨机以转速300rpm搅拌2小时，制作了无机粒子的分散液(以下称为无机分散液)。
通过将得到的无机分散液0.8质量份、乙醇5质量份和2-丙醇5质量份混合，并采用超声波均化器对该混合物分散处理10分钟后，再次用前述球磨机在500rpm下混合15分钟，而制作了浆料组合物。需要说明的是，制作的浆料组合物在使用前，从该浆料组合物中去除了前述陶瓷球(直径2mm)。至此所有的操作都是在25℃条件下进行的。
[实施例1～30、比较例1～14]
＜负极的制造＞
通过采用前述制作的各负极基材，并在具有下述表中记载的表面粗糙度Rz的负极活性物质层上，以恰当的厚度涂布前述浆料组合物，再进行干燥，从而制作了层叠有厚度t的绝缘层而成的负极。
使用了将制作的负极剪切并成型为具有负极活性物质层的层叠部分(104×62mm)和负极活性物质层的非层叠部分(接头(tab)部分，2×2cm左右)的负极。
各负极中的比(t/Rz)和作为采用了各个负极的锂离子二次电池的循环特性的容量维持率(％)，一并表示在表1和表2中。
表1
Figure BDA0001294358950000181
表2
Figure BDA0001294358950000191
＜正极的制造＞
将镍钴锰酸锂(Ni：Co：Mn＝1：1：1)93质量份、聚偏氟乙烯3质量份和导电助剂炭黑4质量份混合，使得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制了正极材料浆料。
将配制的正极材料浆料以规定的厚度涂布于铝箔(厚度15μm)的两面，在100℃、-0.1MPa、10小时的条件下减压干燥后，并辊压。通过以上的工序，得到了正极活性物质层形成于铝箔的两面的正极基材。将得到的正极基材剪切而制成了具有正极活性物质层的层叠部分(102×60mm)和正极活性物质层的非层叠部分(接头部分，2×2cm左右)的正极。
＜电解质的制造＞
使草酸锂-三氟化硼络合物(LOX-BF3)溶解于碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和γ-丁内酯(GBL)的混合物(EC：DEC：GBL＝30：60：10，质量比)，得到锂离子的浓度为1.0mol/kg的电解液。
＜锂离子二次电池的制造＞
对各个试验例分别制作成的负极和各个试验例通用的正极，以在中间夹持负极的绝缘层的方式进行层叠配置，并使各电极的端子用接头朝负极和正极的外端凸出，通过超音波焊接接合各个接头，得到了与各个试验例对应的电极层叠体。
通过以从各电极层叠体的负极和正极所凸出的前述端子用接头向外部凸出的方式，配置铝层压膜并从电极层叠体中抽出电解液后，对该膜的外周围进行层压加工来真空密封电极层叠体，从而制造了与各试验例对应的锂离子二次电池。制作的电池的额定容量为200mAh。
[实施例31]
＜负极的制作＞
将一氧化硅(SiO，平均粒径5.0μm，70质量份)、VGCF(注册商标)(5质量份)、SBR(5质量份)、和聚丙烯酸(10质量份)装入试剂瓶中，再添加蒸留水来进行浓度调节后，采用行星搅拌机在2000rpm下混合了2分钟。在该混合物中加入乙炔黑(5质量份)、科琴炭黑(5质量份)、采用行星搅拌机在2000rpm下混合了2分钟。对该混合物用超声波均化器分散处理了10分钟后，再次用行星搅拌机将该分散物在2000rpm下混合3分钟，从而得到了负极材料浆。
前述的VGCF(注册商标)(正式名称：气相生长碳纤维：vapor grown carbonfiber)是昭和电工社生产的气相法碳纤维。其平均的纵横比(B)为400，其平均的直径(外径)为12.5nm，其平均的长度为5μm。
通过将配制成的负极材料浆料以规定的厚度涂布于铜箔(厚度15μm，表面粗糙度Rz 3μm)，50℃的热板上使其干燥后，采用辊压机并适当调节加压条件来进行压制，从而形成厚度25μm的负极活性物质层而得到负极前驱体。
接着，通过在前述负极活性物质层上滴加后述的电解液50μL/cm2，在该滴加面上重叠厚度200μm的锂箔，在该状态下静置48小时，从而在负极前驱体中预嵌入锂并得到负极。在预嵌入后将锂箔从负极取出。
＜正极的制造＞
将镍钴锰酸锂(Ni：Co：Mn＝1：1：1)93质量份、聚偏氟乙烯3质量份、导电助剂炭黑4质量份混合，使得到的混合物分散于N-甲基吡咯烷酮中，配制了正极材料浆料。
通过将配制的正极材料浆料以规定的厚度涂布于铝箔(厚度15μm)，在90℃、-0.1MPa、10小时的条件下减压干燥后，采用辊压机并适当调节加压条件来进行压制，从而得到了在铝箔上的活性物质层的厚度为15μm、表面粗糙度Rz为1.5μm的正极。
＜绝缘层的形成＞
加入二甲基甲酰胺(DMF)100质量份、聚偏氟乙烯树脂15质量份和直径2mm的陶瓷球100ml，采用球磨机(成和技研工业社制，BM-10)在转速100rpm下搅拌了1小时。
其后，通过进一步加入氧化铝颗粒(TM-5D，大明化学工业社制，平均粒径0.2μm)8质量份，采用前述球磨机在转速300rpm下搅拌2小时，从而制作了无机粒子的分散液(以下称为无机分散液)，除去前述陶瓷球(直径2mm)，得到了浆料组合物。至此所有的操作都是在25℃条件下进行的。
在前述正极的正极活性物质层上以合适的厚度涂布前述浆料组合物，进一步地使其在95℃、-0.1MPa、10小时的条件下减压干燥后，制作了层叠有厚度10μm的绝缘层而成的正极。
使用了将制作的正极剪切而成型的具有正极活性物质层的层叠部分(104×62mm)和正极活性物质层的非层叠部分(接头部分，2×2cm左右)的正极。
＜电解质的制造＞
使草酸锂-三氟化硼络合物(LOX-BF3)10重量份、碳酸乙烯酯(EC)10重量份和碳酸二乙酯(DEC)10重量份混合并溶解配制了组合物。
使碳酸乙烯酯(EC)30重量份、碳酸二乙酯(DEC)30重量份和聚偏氟乙烯树脂10重量份混合并溶解，加入前述组合物并混合，得到凝胶状电解质。
＜锂离子二次电池的制造＞
使各个电极端子用接头朝负极和正极外侧方向凸出，并通过超声波焊接接合各个接头。
在前述负极以25μm的厚度涂布前述凝胶状电解质，将前述正极以前述凝胶状电解质与前述正极的绝缘层接触的方式的层叠配置，得到电极层叠体。
通过对从各个电极层叠体的负极和正极凸出的前述端子用接头，以朝外部凸出的方式配置铝层压膜，并对该膜的外周围进行层压加工来真空密封电极层叠体，制造了锂离子二次电池。制作的电池的额定容量约为350mAh。
与实施例1等实施了同样的评价。结果表示在表3中。
表3
活性物质的Rz 绝缘层的厚度t 容量维持率(％) t/Rz 评价
1.5 10 83 6.7 ◎
针对各试验例的锂离子二次电池，在25℃条件下以1.5V为上限电压进行0.01C(施加电流值/电池的额定容量)的施加电压(定电流定电压充电)直到电流值收敛于0.001C。其后，为了抽出电池内产生的气体而将外包装的层压膜的部分敞开，并再次真空密封，用于充放电特性的评价。
＜锂离子二次电池的充放电特性的评价＞
对与各个试验例对应的锂离子二次电池，在25℃以4.2V为上限电压进行0.2C(施加电流值/电池的额定容量)的定电流定电压充电直至电流值收敛于0.1C之后，又进行了0.2C的定电流放电直至2.7V。此时的放电容量设为初期值(100％)。其后，重复进行1C的充放电循环，求得第50次循环的放电容量，并计算了容量维持率([第50次循环的放电容量(mAh)]/[第1次循环的放电容量(mAh)])×100(％)。其结果一并表示在表1～表3中。
前述表中容量维持率在85％以上时标记为“☆”、83％以上时标记为“◎”、80％以上时标记为“Ο”、小于80％时标记为“×”。
从以上的结果得知：当t/Rz的比大于2时，得到了容量维持率“Ο”的评价；当t/Rz的大于4时，得到了容量维持率“◎”的评价；当t/Rz的比大于8时，得到了容量维持率“☆”的评价。
另外，全部的比较例的t/Rz的比在2以下，并且当绝缘层t的厚度在35μm以下时，是容量维持率“×”的评价。当绝缘层t的厚度超过35μm时，即使是比较例，其容量维持率的评价有时也变高。但是，绝缘层厚就意味着电池的内部电阻高，从该方面来看是不利的。
在以上说明的各实施方式中的各个构成以及其组合等仅是一个示例，而在不超出本发明的主旨的范围内，有可能进行构成的附加、省略、替换及其他的变化。并且，本发明不受各个实施方式的限定，仅由权利要求(claim)的范围来限定。
工业实用性
本发明可以利用于锂离子二次电池等的各种电化学装置的领域。

Claims (25)

1.一种电极制造方法，其是具有层叠体的电极的制造方法，该层叠体是在电极活性物质层上层叠有绝缘层而成，其中，
其包括形成含有电极活性物质的电极活性物质层，在所述电极活性物质层上直接层叠所述绝缘层的工序，并且该电极活性物质层形成在基台上，
所述绝缘层含有聚烯烃树脂、氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，
并且以使绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的方式层叠所述绝缘层，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
2.根据权利要求1所述的电极制造方法，其中，
在所述电极活性物质层上层叠所述绝缘层的工序是包括在所述电极活性物质层上涂布含有绝缘材料的组合物来层叠所述绝缘层的工序，并且是以使形成的所述绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的厚度来涂布所述组合物的工序。
3.根据权利要求1所述的电极制造方法，其中，
所述表面粗糙度Rz是35μm以下。
4.根据权利要求2所述的电极制造方法，其中，
所述表面粗糙度Rz是35μm以下。
5.根据权利要求2或4所述的电极制造方法，其中，
以使形成的所述绝缘层的厚度成为2μm～35μm的厚度来涂布所述组合物。
6.根据权利要求2或4所述的电极制造方法，其中，
通过刮涂法来涂布所述组合物。
7.根据权利要求5所述的电极制造方法，其中，
通过刮涂法来涂布所述组合物。
8.根据权利要求1或2所述的电极制造方法，其中，
以使所述绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的4倍以上的方式层叠所述绝缘层。
9.根据权利要求1或2所述的电极制造方法，其中，
以使所述绝缘层的厚度成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的8倍以上的方式层叠所述绝缘层。
10.一种电极，其中，其是具有层叠体的电极，该层叠体是在含有电极活性物质的电极活性物质层上直接层叠有绝缘层而成，
所述绝缘层含有聚烯烃树脂、氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，
所述绝缘层的厚度t与所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的比t/Rz是2以上，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
11.根据权利要求10所述的电极，其中，
形成有所述绝缘层的所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是35μm以下。
12.根据权利要求10或11所述的电极，其中，
所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
13.根据权利要求10或11所述的电极，其中，
所述绝缘层的厚度是所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的4倍以上。
14.根据权利要求10或11所述的电极，其中，
所述绝缘层的厚度是所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的8倍以上。
15.一种二次电池的制造方法，其是具有层叠体的二次电池的制造方法，该层叠体是由正极、负极以及在两者之间层叠有绝缘层而成，其中，
其包括形成含有电极活性物质的电极活性物质层，在正极或者负极中的任意一者的前述电极活性物质层上直接层叠所述绝缘层的工序，
所述绝缘层含有聚烯烃树脂、氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，
所述绝缘层的厚度是成为所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的2倍以上的厚度，
此处，所述表面粗糙度Rz是通过基于JIS B0601 1994的测定方法测定的十点平均粗糙度。
16.根据权利要求15所述的二次电池的制造方法，其中，
所述表面粗糙度Rz是35μm以下。
17.根据权利要求15或16所述的二次电池的制造方法，其中，
所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
18.一种二次电池，其是具备正极、负极以及在所述正极和负极之间配置的电解质层的二次电池，其特征在于，
所述正极和负极中的至少一者的电极具有在与另一者的电极相对的面上设置的电极活性物质层上直接层叠有绝缘层的层叠结构，
所述绝缘层含有聚烯烃树脂、氟树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯砜树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、羧甲基纤维素中的至少一种，
所述具有绝缘层的电极的所述绝缘层的厚度t与所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的比t/Rz是2以上。
19.根据权利要求18所述的二次电池，其中，
所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是35μm以下。
20.根据权利要求18所述的二次电池，其中，
所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
21.根据权利要求19所述的二次电池，其中，
所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
22.根据权利要求18所述的二次电池，其中，
所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz是17.5μm以下，所述绝缘层的厚度是2μm～35μm。
23.根据权利要求18～22中任一项所述的二次电池，其中，
在所述正极与所述负极之间具有树脂制多孔质间隔体。
24.根据权利要求18或19所述的二次电池，其中，
所述绝缘层的厚度是所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的4倍以上。
25.根据权利要求18或19所述的二次电池，其中，
所述绝缘层的厚度是所述电极活性物质层的表面粗糙度Rz的8倍以上。
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