JP6336703B2 - 耐熱絶縁層付セパレータ - Google Patents

Description

本発明は、耐熱絶縁層付セパレータに関する。

近年、地球温暖化に対処するため、二酸化炭素量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池などの電気デバイスの開発が盛んに行われている。

特に、リチウムイオン二次電池はそのエネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保がますます重要となってきている。

リチウムイオン二次電池は、一般に、正極活物質等を正極集電体の両面に塗布した正極と、負極活物質等を負極集電体の両面に塗布した負極とが、セパレータに電解液または電解質ゲルを保持した電解質層を介して接続され、電池ケースに収納される構成を有する。

セパレータとしては、例えば、厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン微多孔膜が多く用いられている。しかしながら、このようなポリオレフィン微多孔膜を用いた場合には、電池内温度上昇による熱収縮と、これに伴う短絡が生じる可能性がある。

そのため、セパレータの熱収縮を抑制するために、樹脂の微多孔膜の表面に、耐熱性多孔質層を積層させた耐熱絶縁層付セパレータが開発されている。例えば、特許文献１には、このようなセパレータを巻回型リチウムイオン電池に用いることで、電池内温度上昇による熱収縮が抑制されたことが記載されている。

国際公開第２００７／０６６７６８号パンフレット

しかしながら、特許文献１に記載されるようなセパレータを、例えば、大型のリチウム二次電池のような平板積層型非水電解質二次電池に適用した場合には、耐熱絶縁層付セパレータの製造時などに耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子の粉落ちが発生しやすい。その結果、二次電池の生産効率は低下する。

そこで本発明は、耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子の粉落ちが抑制された耐熱絶縁層付セパレータを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題に鑑み、鋭意研究を積み重ねた。その結果、樹脂多孔質基体の表面に耐熱粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層を積層した耐熱絶縁層付セパレータにおいて、前記耐熱粒子に占めるαアルミナの割合、前記耐熱絶縁層の厚み、および前記耐熱絶縁層の樹脂多孔質基体とは反対側の表面の表面粗さを特定の関係に制御することによって、上記課題が解決されることを見出した。

すなわち本発明は、樹脂多孔質基体と、前記樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に形成された、耐熱粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備え、前記耐熱粒子がαアルミナを含み、下記数式１で表されるパラメータＸが０．０１８〜０．３３６であることを特徴とする耐熱絶縁層付セパレータである。

式中、Ｃ_αは前記耐熱粒子に占めるαアルミナの割合であり、Ｒ_ｚｊｉｓは前記耐熱絶縁層の前記樹脂多孔質基体とは反対側の表面の表面粗さ（μｍ）であり、Ｄは前記耐熱絶縁層の厚み（μｍ）である。

本発明によれば、耐熱粒子同士の密着性が高まり、耐熱絶縁層の剥離強度が向上する。そのため、耐熱絶縁層の積層する際に耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子の粉落ちが発生するのを抑制でき、二次電池の生産効率の低下を防ぐことができる。

本発明の代表的な一実施形態である平板積層型の非双極型リチウムイオン二次電池の概要を模式的に表した断面概略図である。 本発明の代表的な一実施形態である平板積層型の非双極型リチウムイオン二次電池の外観を模式的に表した斜視図である。 実施例および比較例で作製したセパレータについて、パラメータＸの値と剥離強度との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明の電気デバイス用の耐熱絶縁層付セパレータおよびこれを用いてなる電気デバイスの実施形態を説明する。但し、本発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

本発明の代表的な一実施形態である電気デバイス用の耐熱絶縁層付セパレータおよびこれを用いてなる電気デバイスでは、大型の平板積層型の電気デバイスであっても各要素の積層時に不具合を生じにくく、二次電池の生産効率の低下を防ぐことができる。

すなわち、本実施形態の電気デバイスは、以下に説明する本実施形態の電気デバイス用の耐熱絶縁層付セパレータを用いてなるものであればよく、他の構成要素に関しては、特に制限されるべきものではない。本実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン電池を例示して説明する。

例えば、リチウムイオン電池の使用形態としては、リチウムイオン一次電池およびリチウムイオン二次電池のいずれに用いてもよい。好ましくは高サイクル耐久性にも優れることから、リチウムイオン二次電池として車両の駆動電源用等や携帯電話などの携帯機器向け等に利用するのが望ましい。

上記耐熱絶縁層付セパレータは、特に制限されず、平板積層型（扁平型）電池にも好適に適用し得るものである。平板積層型（扁平型）電池構造を採用する場合は、特に、簡単な熱圧着などのシール技術により長期信頼性を確保でき、コスト面や作業性の点では有利である。

また、リチウムイオン電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用し得るものである。

リチウムイオン電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子ゲル電解質を用いたゲル電解質型電池などの電解質層にも適用し得る。

以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン電池用の耐熱絶縁層付セパレータを用いてなる非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池につき図面を用いて簡単に説明する。但し、本発明の技術的範囲がこれらに制限されるべきものではない。

＜電池の全体構造＞
図１は、本発明の代表的な一実施形態である、平板積層型（扁平型）のリチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の全体構造を模式的に表した断面概略図である。

図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネートシート２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極集電体１１の両面に正極活物質層１３が配置された正極と、セパレータに電解液または電解質ゲルが保持された電解質層１７と、負極集電体１２の両面に負極活物質層１５が配置された負極とを積層した構成を有している。具体的には、１つの正極活物質層１３とこれに隣接する負極活物質層１５とが、電解質層１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。

これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層の正極集電体には、いずれも片面のみに正極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層の負極集電体が位置するようにし、該最外層の負極集電体の片面または両面に負極活物質層が配置されているようにしてもよい。

正極集電体１１および負極集電体１２は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板２５および負極集電板２７がそれぞれ取り付けられ、ラミネートシート２９の端部に挟まれるようにしてラミネートシート２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２５および負極集電板２７は、それぞれ必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１１および負極集電体１２に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

上記で説明したリチウムイオン二次電池は、セパレータに特徴を有する。以下、当該セパレータを含めた電池の主要な構成部材について説明する。

（集電体）
集電体１１、１２は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。本実施形態のリチウムイオン電池は、好ましくは大型の電池であり、用いられる集電体の大きさは、例えば長辺が１００ｍｍ以上であり、好ましくは１００ｍｍ×１００ｍｍ以上であり、より好ましくは２００ｍｍ×２００ｍｍ以上である。集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。

集電体を構成する材料に特に制限はないが、好適には金属が採用されうる。具体的には、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。中でも、電子伝導性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅が好ましい。

（活物質層）
活物質層１３または１５は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。

正極活物質層１３は、正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

負極活物質層１５は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。

各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

好ましくは、正極活物質層１３および負極活物質層１５は、バインダを含む。

活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは活物質層に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％である。

活物質層に含まれうるその他の添加剤としては、例えば、導電助剤、電解質、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。

導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。

電解質（リチウム塩）としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等が挙げられる。

イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水電解質系二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２〜１００μｍ程度である。

（電解質層）
電解質層１７は、基材としての本実施形態のセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。本実施形態のセパレータを用いることで、積層時の端部のカールの発生を抑制することができるため、信頼性の高い電池を安定的に製造することができる。

［耐熱絶縁層付セパレータ（セパレータ）］
本実施形態では、セパレータとして、樹脂多孔質基体と、前記樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に形成された、耐熱粒子およびバインダを含む耐熱絶縁層と、を備え、前記耐熱粒子がαアルミナを含み、下記数式１で表されるパラメータＸが０．０１８〜０．３３６である耐熱絶縁層付セパレータを用いることを特徴とする。

式中、Ｃ_αは前記耐熱粒子に占めるαアルミナの割合であり、Ｒ_ｚｊｉｓは前記耐熱絶縁層の前記樹脂多孔質基体とは反対側の表面の表面粗さ（μｍ）であり、Ｄは前記耐熱絶縁層の厚み（μｍ）である。

本実施形態のセパレータによれば、耐熱絶縁層の剥離強度が向上する。そのため、本実施形態のセパレータを用いると、平板積層型の電池の製造工程において、耐熱粒子の粉落ちの発生を抑制できる。一方、上記パラメータＸの値が０．０１８未満の場合、または０．３６より大きい場合は、前記剥離強度が低下し、耐熱粒子の粉落ちが発生しやすくなる。これは、耐熱粒子間または耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体の密着力が小さくなるからであると考えられる。

本実施形態のセパレータにおいて、上記パラメータＸは好ましくは、０．０４〜０．３３であり、特に好ましくは、０．０７〜０．３０である。

本実施形態のセパレータによれば、前記Ｃ_αは、耐熱粒子全体に含まれるαアルミナのＸＲＤにおけるピーク面積の割合（前記耐熱粒子全体のピーク面積を１とした場合のαアルミナのピーク面積の相対値）であり、好ましくは、０．０６以上である。Ｃ_αが０．０６以上である場合は、αアルミナの凝集性が高くなり、耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子間および耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体の密着力が向上する。前記Ｃ_αは、好ましくは０．１１以上であり、特に好ましくは０．２８以上である。

本実施形態のセパレータにおいて、前記耐熱絶縁層に含まれる耐熱粒子とバインダの質量比である下記数式２で表されるパラメータＹは５．６〜９９であるのが好ましい。

式中、Ａは前記耐熱絶縁層に含まれる耐熱粒子の質量（ｇ）であり、Ｂは前記耐熱絶縁層に含まれるバインダの質量（ｇ）である。

本実施形態のセパレータにおいて、上記パラメータＹが、前記範囲内である場合は、耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子間および耐熱絶縁層と樹脂多孔質基体の密着力が向上し、耐熱絶縁層の剥離強度が向上する。

以下、本実施形態のセパレータについてさらに詳細に説明する。

［樹脂多孔質基体］
樹脂多孔質基体としては、例えば、上記電解液を吸収保持する有機樹脂を含む多孔性シート、織布または不織布を挙げることができる。好ましくは、前記多孔性シートは微多孔質のポリマーで構成される微多孔質膜である。このようなポリマーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体、ポリイミド、アラミドなどが挙げられる。特に、ポリオレフィン系微多孔質膜は、有機溶媒に対して化学的に安定であるという性質があり、電解液との反応性を低く抑えることができることから好ましい。

前記多孔性シートの厚みとしては、用途により異なることから一義的に規定することはできない。しかし、車両のモータ駆動用二次電池の用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記多孔性シートの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、１０ｎｍ程度の孔径である）、その空隙率は２０〜８０％であることが望ましい。

織布または不織布としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものが用いられうる。織布または不織布のかさ密度は、含浸させた電解液により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されない。織布または不織布の空隙率は５０〜９０％であることが好ましい。さらに、織布または不織布の厚さは、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは５〜１００μｍである。厚さが５μｍ以上であれば電解質の保持性が良好であり、１００μｍ以下であれば抵抗が過度に増大しにくい。

樹脂多孔質基体の調製方法は特に制限されないが、ポリオレフィン系微多孔質膜の場合、例えば、ポリオレフィンをパラフィン、流動パラフィン、パラフィン油、テトラリン、エチレングリコール、グリセリン、デカリンなどの溶剤に溶解させた後、シート状に押し出し、溶剤を除き、一軸延伸または二軸延伸を行う方法によって調製されうる。

［耐熱絶縁層］
本実施形態では、耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子の材質としては、融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２４０℃以上である、耐熱性の高いものを用いる。このような耐熱性の高い材質を用いることで、電池内部温度が１５０℃近くに達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池が得られうる。

また、前記耐熱粒子は、電気絶縁性を有し、電解液や耐熱絶縁層の製造の際に用いる溶媒に対して安定であり、さらに電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定なものであることが好ましい。前記耐熱粒子は、有機粒子であっても無機粒子であってもよいが、安定性の観点から無機粒子であることが好ましい。また、前記耐熱粒子は、分散性の観点から微粒子であることが好ましく、二次粒子径が５００ｎｍ〜３μｍの微粒子が好ましく用いられうる。前記耐熱粒子の形態も特に制限されず、球状もしくは楕円球状に近い形態、板状、棒状、針状の形態、または、それらの形態が融合した形態であってもよい。前記球状もしくは楕円球状に近い形態には、例えば、ラグビーボール状、紡錘状、双球状、ブドウ房状などの形態が含まれる。

融点または熱軟化点が１５０℃以上の無機粒子（無機粉末）としては、少なくともαアルミナを含んでいればよく、他の無機粒子を含んでいてもよい。他の無機粒子は、特に制限されないが、例えば、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ（例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３,Ｆｅ_３Ｏ_４など））、ＳｉＯ_２、αアルミナ以外のアルミナ（例えば、βアルミナ、γアルミナなど）（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミノシリケート（アルミノケイ酸塩）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶；モンモリロナイトなどの粘土；などの粒子が挙げられる。前記無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などであってもよい。また、前記無機粒子は、金属；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料；などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、上記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。中でも、無機酸化物の粒子は水分散スラリーとして容易に樹脂多孔質基体上に塗工することができるため、簡便な方法でセパレータを作製することができ、好適である。無機酸化物の中でも、アルミナがさらに好ましく、αアルミナが特に好ましい。

無機粒子としてαアルミナを含む形態は特に制限されない。例えば、無機粒子に含まれる個々のアルミナ粒子がαアルミナおよびその他のアルミナ（βアルミナ、γアルミナなど）の双方を含むものであってもよい。また、αアルミナのみからなるアルミナ粒子と、αアルミナ以外のアルミナのみからなるアルミナ粒子との混合物が、無機粒子として用いられてもよい。さらに、上述した規定を満たす限り、アルミナ以外の無機粒子がさらに含まれてもよい。これらのいずれの場合であっても、上述した手法によれば、無機粒子に占めるαアルミナの割合（Ｃ_α）を測定することが可能である。

融点または熱軟化点が１５０℃以上である有機粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子などの有機樹脂の粒子が例示できる。また、これらの有機粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子微粒子の場合）であってもよい。中でも、工業的生産性、電気化学的安定性から、有機粒子として架橋ポリメタクリル酸メチル、ポリアラミドの粒子を用いることが望ましい。このような有機樹脂の粒子を用いることで、樹脂を主体とするセパレータを作製できるため、全体として軽量な電池が得られうる。

なお、上述のような耐熱粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記耐熱粒子を用いて構成される耐熱絶縁層の厚みとしては、電池の種類や用途などに応じて適宜決定されるものであり、特に制限されるべきものではなく、例えば、樹脂多孔質基体の両面に形成される耐熱絶縁層の厚みの合計が５〜２００μｍ程度である。また、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、樹脂多孔質基体の両面に形成される耐熱絶縁層の厚みの合計が、例えば４〜２００μｍ、好ましくは４〜２０μｍ、より好ましくは４．５〜１０μｍである。耐熱絶縁層の厚みが、かかる範囲にあることで、厚さ方向の機械的強度を高めつつ、高出力性を確保できる。

上記耐熱粒子を用いて構成される耐熱絶縁層の空隙率は、特に制限されるものではないが、イオン伝導性の観点から、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。また、空隙率が４０％以上であれば、電解液、電解質ゲルの保持性が高められ、高出力の電池が得られうる。また、前記耐熱絶縁層の空隙率は、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下である。前記耐熱絶縁層の空隙率が７０％以下であれば、十分な機械的強度が得られ、異物による短絡を防止する効果が高い。

［製造方法］
本実施形態のセパレータの製造方法は特に制限されないが、例えば、樹脂多孔質基体の両面に、融点または熱軟化点が１５０℃以上である耐熱粒子を含有する、スラリー状の耐熱絶縁層形成用組成物を塗布した後、乾燥する方法が用いられうる。

耐熱絶縁層形成用組成物は、耐熱粒子を溶媒に分散させたものであり、必要に応じてさらに有機バインダなどを含んでもよい。耐熱絶縁層の形状安定性を高めるための有機バインダとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。有機バインダを含む場合、前記有機バインダの使用量は、前記耐熱粒子と前記有機バインダとの合計質量に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。溶媒としては耐熱粒子を均一に分散できるものであれば特に制限されないが、例えば、水、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、エチレングリコール、プロピレングリコール、モノメチルアセテートなどを適宜添加してもよい。特に前記耐熱粒子として無機酸化物粒子を用いる場合には溶媒として水を用いて水分散スラリーを作製することで、簡便に耐熱絶縁層を作製することができる。また、耐熱絶縁層形成用組成物は、固形分濃度３０〜６０質量％に調製することが好ましい。

前記樹脂多孔質基体に耐熱絶縁層形成用組成物を塗布する際の目付け（１ｍ^２当たりの重量（ｇ））は特に制限されないが、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ^２であり、より好ましくは９〜１３ｇ／ｍ^２である。上記範囲であれば、適当な空隙率および厚みを有する耐熱絶縁層が得られうる。塗工方法も特に制限はなく、例えば、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。

塗布した後の耐熱絶縁層形成用組成物を乾燥させる方法も特に制限されないが、例えば、温風乾燥などの方法が用いられうる。乾燥温度は、例えば、３０〜８０℃であり、乾燥時間は、例えば、２秒〜５０時間である。

このようにして得られたセパレータの総厚みとしては、特に制限されないが、通常５〜３０μｍ程度であれば使用可能である。コンパクトな電池を得るためには、電解質層としての機能が確保できる範囲で極力薄くすることが好ましく、薄膜化して電池出力の向上に寄与するためには、セパレータの総厚みは、好ましくは２０〜３０μｍであり、より好ましくは２０〜２５μｍである。

電解質層としては、本実施形態のセパレータを用いて形成されているものであれば、特に制限されるものではなく、その使用目的に応じて、イオン伝導性に優れる電解液含有セパレータを電解質層として用いることができるほか、高分子ゲル電解質等をセパレータに含浸、塗布、スプレーなどして形成した電解質層も好適に利用することができる。

（ａ）電解液含有セパレータ
本実施形態のセパレータに染み込ませることのできる電解液としては、電解質として、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_５、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３およびＬｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２の少なくとも１種類を用い、溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびγ−ブチルラクトンよりなるエーテル類から少なくとも１種類を用い、前記電解質を前記溶媒に溶解させることにより、電解質の濃度が０．５〜２Ｍに調整されているものであるが、本発明はこれらに何ら制限されるべきものではない。

上記セパレータとしては、既に説明した本実施形態のセパレータを用いるものであるため、ここでの説明は省略する。

上記セパレータに含浸などにより保持させる電解液量は、セパレータの保液能力範囲まで含浸、塗布などさせればよいが、当該保液能力範囲を超えて含浸させてもよい。これは、例えば、双極型電池の場合、電解質シール部に樹脂を注入して電解質層からの電解液の染み出しを防止できるため、該電解質層のセパレータに保液できる範囲であれば含浸可能である。同様に、非双極型電池の場合、電池要素を電池外装材に封入して電池外装材内部からの電解液の染み出しを防止できるため、該電池外装材内部に保液できる範囲であれば含浸可能である。該電解液は、真空注液法などにより注液した後、完全にシールすることができるなど、従来公知の方法でセパレータに電解液を含浸させることができる。

（ｂ）ゲル電解質層
本発明のゲル電解質層では、本実施形態のセパレータにゲル電解質を含浸、塗布などにより保持させてなるものである。

ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質（電解液）が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。

ゲル電解質中の上記液体電解質（電解液）の割合としては、特に制限されるべきものではないが、イオン伝導度などの観点から、数質量％〜９８質量％程度とするのが望ましい。本実施形態では、電解液の割合が７０質量％以上の、電解液が多いゲル電解質について、特に効果がある。

ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

電解質層の厚さは、特に限定するものではないが、基本的には本実施形態のセパレータの厚さと略同等かあるいは若干厚い程度であり、通常５〜３０μｍ程度であれば使用可能である。

尚、本発明では、上記電解質層の電解液中には、本発明の作用効果を損なわない範囲内であれば、従来公知の各種添加剤を含有していてもよい。

（集電板およびリード）
電池外部に電流を取り出す目的で、集電板を用いてもよい。集電板は集電体やリードに電気的に接続され、電池外装材であるラミネートシートの外部に取り出される。

集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましく、より好ましくは軽量、耐食性、高導電性の観点からアルミニウム、銅などが好ましい。なお、正極集電板と負極集電板とでは、同一の材質が用いられてもよいし、異なる材質が用いられてもよい。

正極端子リードおよび負極端子リードに関しても、必要に応じて使用する。正極端子リードおよび負極端子リードの材料は、公知のリチウムイオン二次電池で用いられる端子リードを用いることができる。なお、電池外装材２９から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。

（電池外装材）
電池外装材２９としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。

なお、上記のリチウムイオン二次電池は、従来公知の製造方法により製造することがで
きる。

＜リチウムイオン二次電池の外観構成＞
図２は、平板積層型リチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図２に示すように、平板積層型リチウムイオン二次電池５０は、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極集電板５８、負極集電板５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極集電板５８および負極集電板５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、図１に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１３、電解質層１７および負極（負極活物質層）１５で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。

また、図２に示す集電板５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極集電板５８と負極集電板５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極集電板５８と負極集電板５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。

なお、上記実施形態では、電気デバイスとしてリチウムイオン二次電池を例示したが、これに制限されるわけではなく、他のタイプの二次電池、さらには、一次電池にも適用できる。また、電池だけではなく、キャパシタにも適用できる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明の技術的範囲は、これらの実施例のみに限定されることはない。

本発明の実施例では、各耐熱絶縁層付セパレータを構成する耐熱粒子に占めるαアルミナの割合（Ｃ_α）および各耐熱絶縁層付セパレータの表面の表面粗さ（１０点平均粗さ（Ｒ_ｚｊｉｓ））を以下のように測定した。

＜Ｃ_αの測定＞
Ｘ線回析装置（マックサイエンス社製 ＭＴＰ１８ＶＡＨＦ、ＣｕＫ_α線、電圧：４０ｋＶ、電流：２００ｍＡ）を用いて耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層のＸＲＤ測定を行い、前記耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子全体に含まれるαアルミナのピーク面積の割合（Ｃ_α）を算出した。

＜表面粗さ測定＞
耐熱絶縁層付セパレータの樹脂多孔質基体とは反対側の耐熱絶縁層の表面のレーザー顕微画像を、オリンパス社製 ＬＥＸＴ−ＯＬＳ３０００を用いて撮影し、下記数式３を用いて１０点平均粗さ（Ｒ_ｚｊｉｓ）を算出した。

Ｒ_ｚｊｉｓ：粗さ曲線で最高の山頂から高い順に５番目までの山高さの平均と、
最深の谷底から深い順に５番目までの谷深さ平均の和
Ｚ_ｐｊ：粗さ曲線で最高の山頂から高い順にｊ番目の山高さ
Ｚ_ｖｊ：粗さ曲線で最深の谷底から深い順にｊ番目の谷深さ
＜実施例１＞
耐熱粒子であるアルミナ粒子（Ｃ_α＝０．０７）９５質量部とカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製）５質量部とを適量の水に均一に分散させて分散液を得た。当該分散液を、樹脂多孔質基体であるポリエチレン（ＰＥ、膜厚 １７．８μｍ）の片面にグラビアコーターを用いて塗布して塗膜を得た。当該塗膜を温風乾燥し、耐熱絶縁層の厚みが５．３μｍおよび耐熱絶縁層の十点平均粗さが１．４５μｍである耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例２＞
Ｃ_αが０．１であるアルミナ粒子を用いたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例３＞
Ｃ_αが０．１５であるアルミナ粒子を用いたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例４＞
Ｃ_αが０．２であるアルミナ粒子を用いたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例５＞
Ｃ_αが０．３３であるアルミナ粒子を用い、耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の厚みを８．９μｍおよび耐熱絶縁層の十点平均粗さを２．９７μｍとしたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例６＞
Ｃ_αが０．４３であるアルミナ粒子を用いたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例７＞
Ｃ_αが０．６８であるアルミナ粒子を用いたことおよび耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．４６μｍとしたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例８＞
Ｃ_αが１であるアルミナ粒子を用い、耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の厚みを７．９μｍおよび耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．３８μｍとしたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例９＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の厚みを５．３μｍおよび耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．３２５μｍとしたことを除いては実施例８と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例１０＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．５８μｍとしたことを除いては実施例９と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例１１＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の厚みを４．８μｍおよび耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．４８μｍとしたことを除いては実施例８と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例１２＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．７μｍとしたことを除いては実施例９と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜実施例１３＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．７４９μｍとしたことを除いては実施例９と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜比較例１＞
Ｃ_αが０．０４であるアルミナ粒子を用い、耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．９５μｍとしたことを除いては実施例１と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

＜比較例２＞
耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層の十点平均粗さを１．７９μｍとしたことを除いては実施例９と同様に耐熱絶縁層付セパレータを作製した。

［セパレータの評価］
耐熱絶縁層付セパレータの評価として、１８０°剥離試験を以下のように行った。結果を表１に示す。

＜１８０°剥離試験＞
実施例１〜１３および比較例１または２において作製した耐熱絶縁層付セパレータの耐熱絶縁層側面をセロハンテープ（ニチバン社製）で補強し、１０ｍｍ幅で約１５０ｍｍ長さに裁断した。当該耐熱絶縁層付セパレータを両面テープ（ニチバン社製）により金属土台に貼り付け固定した。その後、前記耐熱絶縁層側面のセロハンテープを１０ｍｍ剥がし、測定器（ＳＴＡ−１１５０；ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）に取り付けた。引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離距離８０ｍｍの条件で、８０ｍｍ分の前記耐熱絶縁層を剥がし、剥離強度を測定した。

＜結果＞
実施例１〜１３は、いずれもパラメータＸが０．０１８〜０．３３６の範囲内にあり、耐熱絶縁層の剥離強度は３０mN/mmより大きく、耐熱絶縁層の耐熱粒子の粉落ちはみられなかった。いずれの実施例においても、耐熱粒子全体に含まれるαアルミナのＸＲＤにおける割合、すなわち、Ｃ_αは０．０６よりも大きかった。

実施例３〜１３は、いずれもパラメータＸが０．０４〜０．３３の範囲内にあり、耐熱絶縁層の剥離強度は５０mN/mmより大きかった。Ｃ_αは０．１１よりも大きかった。

実施例５〜１１は、いずれもパラメータＸが０．０７〜０．３０の範囲内であり、耐熱絶縁層の剥離強度は７０mN/mmより大きかった。Ｃ_αは０．２８よりも大きかった。

一方、比較例１および２は、パラメータＸが０．０１８〜０．３３６の範囲内にはなかった。比較例２においては、Ｃ_αは１であるが、剥離強度は小さく耐熱絶縁層の耐熱粒子の粉落ちを確認した。

以上の結果から、耐熱絶縁層付セパレータの製造時などに耐熱絶縁層を構成する耐熱粒子の粉落ちの発生を抑制するため、耐熱絶縁層の剥離強度を大きくする必要があることがわかった。また、耐熱絶縁層の剥離強度を大きくするには、前記耐熱粒子に占めるαアルミナの割合を大きくするだけでなく、耐熱絶縁層の厚みおよび耐熱絶縁層の樹脂多孔質基体とは反対側の表面の表面粗さのバランスをとることが必要であることがわかった。

１０ リチウムイオン二次電池（積層型電池）、
１１ 正極集電体、
１２ 負極集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１ 発電要素、
２５ 正極集電板、
２７ 負極集電板、
２９ 電池外装材（ラミネートフィルム）。

Claims (11)

1. 樹脂多孔質基体と、
   前記樹脂多孔質基体の少なくとも一方の面に形成された、耐熱粒子とバインダとからなる耐熱絶縁層と、を備え、
   前記耐熱粒子が、αアルミナを含むアルミナ粒子であり、
   前記耐熱粒子であるアルミナ粒子と前記バインダとの質量比が９５：５であり、
   下記数式１で表されるパラメータＸが０．０１８〜０．３３６であり、
   耐熱絶縁層付セパレータのサイズが、１００ｍｍ×１００ｍｍ以上であることを特徴とする平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ：
   式中、Ｃ_αは前記耐熱粒子であるアルミナ粒子に占めるαアルミナの割合であり、Ｒ_ｚｊｉｓは前記耐熱絶縁層の前記樹脂多孔質基体とは反対側の表面の表面粗さ（μｍ）であり、Ｄは前記耐熱絶縁層の厚み（μｍ）であって、
   前記Ｃ_αは、０．０７以上１以下であり、
   前記Ｒ_ｚｊｉｓは、１．３２５以上２．９７以下であり、
   前記Ｄは、４．８以上８．９以下であり、
   前記パラメータＸは、前記耐熱絶縁層が前記樹脂多孔質基体の一方の面のみに形成された場合は、当該一方の耐熱絶縁層についての前記パラメータＸであり、前記耐熱絶縁層が前記樹脂多孔質基体の両方の面に形成された場合は、当該両方の耐熱絶縁層における各々の層についての前記パラメータＸである。
2. 前記パラメータＸが０．０４〜０．３３であることを特徴とする、請求項１に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
3. 前記パラメータＸが０．０７〜０．３０であることを特徴とする、請求項１または２に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
4. 前記パラメータＸが０．１１０〜０．３０８であることを特徴とする、請求項１または２に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
5. 前記Ｃ_αが０．１以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
6. 前記樹脂多孔質基体が、ポリオレフィン、ポリイミド、アラミドの何れかで構成された微多孔質膜であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
7. 前記微多孔質膜の空隙率が、２０〜８０％であることを特徴とする、請求項６に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
8. 前記樹脂多孔質基体が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、アラミドの何れかで構成された織布もしくは不織布であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
9. 前記織布もしくは不織布の空隙率が、５０〜９０％であることを特徴とする、請求項８に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
10. 前記バインダが、カルボキシメチルセルロースであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータ。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の平板積層型リチウム二次電池用の耐熱絶縁層付セパレータが、正極および負極の間に介在してなることを特徴とする平板積層型リチウム二次電池。