CN103917370A - 叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明制造一种叠层多孔膜，其不会使电池特性降低，可提高金属氧化物的水分散液的稳定性，并且粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时具有优异的特性。本发明的叠层多孔膜的制造方法包括：在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，按照所述涂布液的pH(pH1)与所述包覆层的pH(pH2)之差为2以上的方式制备涂布液。

Description

叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜
技术领域
本发明涉及叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜，其可以用作包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板的制造方法，特别优选用作非水电解质电池用隔板的制造方法。
背景技术
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。
二次电池已作为OA、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。
锂离子二次电池的工作电压通常设计成以4.1V～4.2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。因此，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。
为了防止内部短路，在锂离子二次电池中，使隔板介于正极和负极之间。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。
伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能：如果达到100～150℃左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。
然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，通常的SD特性不能充分发挥功能，电池内部的温度超过聚乙烯的熔点即150℃左右并进一步上升时，伴随着隔板的热收缩而产生膜破裂，由此可能导致两极间短路。因此，为了确保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐热性。
针对上述要求，提出了在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包含金属氧化物和树脂粘合剂的多孔层的多层多孔膜(专利文献1～3)。上述多层多孔膜通过在多孔膜上设置大量填充了α-氧化铝等金属氧化物的涂层，即使在产生异常发热、超过SD温度、且温度持续升高时，也可以防止两极间的短路，是安全性非常优异的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-227972号公报
专利文献2：日本特开2008-186721号公报
专利文献3：国际公开2008/149986号
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述专利文献1～3记载的方法而言，为了确保高透气性，需要在上述含有金属氧化物的多孔层中减少树脂粘合剂的含量，并且要增大金属氧化物的粒径，但该情况下，存在如下问题：金属氧化物彼此间的粘结力下降，容易产生落下粉末(粉落ち)。
另外，金属氧化物的水分散液存在稳定性差、金属氧化物直接凝聚这样的问题。为了改善上述问题，需要添加分散剂、pH调节剂等，但存在下述问题：因残存的添加物导致的电池特性下降、为了确保高透气性而不得不限制分散剂的量等。
具体来说，虽然可以通过例如添加碱性粒子而实现，但存在因酸碱反应而产生反应热及产生气体、以及残存碱性活性粒子的可能性，工艺变得繁杂。
本发明的课题是要解决上述问题，即，本发明的课题在于提供一种叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜，所述叠层多孔膜可提高上述金属氧化物的水分散液的稳定性，并且粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时，不会使电池特性下降。
解决问题的方法
为了解决上述课题，作为第一发明，提供一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括：在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，按照所述涂布液的pH(pH1)与所述包覆层的pH(pH2)之差为2以上的方式制备涂布液。
在本发明中，优选上述树脂多孔膜的至少一层是聚烯烃类树脂多孔膜。
另外，在本发明中，优选上述涂布液的pH1为pH1～5。
另外，在本发明中，优选上述包覆层的pH2为pH5～8。
另外，在本发明中，优选上述挥发性酸的沸点或分解温度为-100～150℃。
另外，在本发明中，优选上述挥发性酸包含选自下组中的至少一种以上：碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、亚硝酸、卤氧酸、氢硫酸、亚硫酸、及氢卤酸。
另外，在本发明中，优选相对于上述涂布液100质量％，含有上述挥发性酸0.001～1质量％。
另外，在本发明中，优选上述金属氧化物为氧化铝。
另外，在本发明中，优选上述金属氧化物的平均粒径为0.1～3.0μm。
另外，在本发明中，优选上述树脂粘合剂包含选自下组中的至少一种以上：聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚乙烯醇、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、氰乙基纤维素、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及酸改性聚烯烃。
另外，在本发明中，优选上述涂布液通过以水为主成分的分散介质分散。
另外，在本发明中，优选上述涂布液的pH调节通过上述挥发性酸的选择及该挥发性酸的配合比例的调节来进行。
另外，在本发明中，优选上述聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。
作为第二发明，提供一种叠层多孔膜，其具备：单层或叠层多层而成的树脂多孔膜、以及位于该树脂多孔膜的至少一侧外表面的包覆层，其中，
上述包覆层含有金属氧化物、树脂粘合剂和金属盐化合物，所述金属盐化合物是上述金属氧化物中所含的杂质金属与挥发性酸的反应产物，
该叠层多孔膜的纵向和横向的收缩率均小于10％。
上述本发明的叠层多孔膜优选通过上述第一发明的叠层多孔膜的制造方法来制造。
对于上述本发明的叠层多孔膜而言，优选在上述包覆层中，上述金属氧化物所占的比例为92～99质量％、上述树脂粘合剂的比例为8～1质量％。
另外，优选上述包覆层与上述树脂多孔膜的剥离强度为1N/15mm以上。
此外，本发明提供使用了上述叠层多孔膜的电池用隔板。
另外，本发明提供收纳有上述电池用隔板的电池。
发明的效果
按照上述本发明，对于涂布含有金属氧化物的涂布液后进行干燥而形成的包覆层而言，由于调节上述涂布液的pH而抑制金属氧化物的凝聚并使其分散，因此，可以防止从所形成的包覆层上落下金属氧化物的粉末，从而可以得到粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时兼备优异的特性的叠层多孔膜。
附图说明
[图1]是收纳有本发明的叠层多孔膜的电池的示意剖面图。
[图2]是用于说明广角X射线衍射测定中的叠层多孔膜的固定方法的图。
[图3]是用于说明剥离强度的测定方法的图。
符号说明
10   电池用隔板
20   二次电池
21   正极板
22   负极板
24   正极引线体
25   负极引线体
26   垫圈
27   正极盖
31   铝板
32   多孔膜
33   夹钳
34   多孔膜纵向
35   多孔膜横向
41   样品
42   带
43   防滑条(滑りとめ)
44   上部夹头
45   下部夹头
具体实施方式
以下，对本发明的叠层多孔膜的实施方式进行详细说明。
需要说明的是，在本发明中，表述为“主成分”时，在没有特殊限定的情况下，包含下述含义：在不妨碍该主成分的功能的范围内容许含有其它成分；特别地，包含下述含义：主成分在组合物中占50质量％以上、优选占70质量％以上、特别优选占90质量％以上(包括100％)，但并非对该主成分的含有比例进行特别限定。
此外，记载为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，在没有特别限定的情况下，代表“X以上且Y以下”的含义，还包括“优选大于X”及“优选小于Y”的含义。
本发明的叠层多孔膜具备由单层或叠层多层而成的树脂多孔膜形成的基层(I层)，并且在该(I层)的至少一侧外表面具有包覆层(II层)，该膜的基层(I层)与包覆层(II层)连通，在膜表面及内部形成所谓的连通孔，具有透气性。
以下，对构成本发明的叠层多孔膜的各成分进行说明。
＜树脂多孔膜＞
作为构成形成上述基层的树脂多孔膜(I层)的树脂，没有特别限定，可以采用例如聚烯烃类树脂、聚酯类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂等各种树脂。
另外，作为使用这些树脂制造树脂多孔膜(I层)的方法，也没有特别限定，可以采用以无纺布的形态获得的方法、以及对于由各种制造方法得到的无孔膜状物实施通过拉伸而多孔化或通过发泡而多孔化、通过溶剂提取而多孔化、通过物理穿孔而多孔化等各种制造方法。
其中，在本发明中，从化学稳定性高、不易腐蚀这样的观点考虑，特别优选使用由聚烯烃类树脂构成的聚烯烃类树脂多孔膜。
(聚烯烃类树脂多孔膜)
作为上述聚烯烃类树脂多孔膜所使用的聚烯烃类树脂，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等α-烯烃聚合而成的均聚物或共聚物。另外，也可以将这些均聚物或共聚物混合2种以上。其中，优选使用聚丙烯类树脂或聚乙烯类树脂，从保持本发明的叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，特别优选使用聚丙烯类树脂。
作为本发明中使用的上述聚丙烯类树脂，可以举出：均聚聚丙烯(丙烯均聚物)、或者丙烯与乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯或1-癸烯等α-烯烃形成的无规共聚物或嵌段共聚物等。其中，从保持叠层多孔膜的机械强度、耐热性等观点考虑，更优选使用均聚聚丙烯。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选表征有规立构性的全同立构五元组分数(mmmm分数)为80～99％。更优选使用全同立构五元组分数为83～98％、进一步优选为85～97％的树脂。如果全同立构五元组分数过低，则可能导致膜的机械强度下降。另一方面，对于全同立构五元组分数的上限，目前规定为可工业获取的上限值，但考虑到将来的工业水平下会开发出规整性更高的树脂，因此所述上限值不受该限制。所述全同立构五元组分数(mmmm分数)是指，相对于由任意连续5个丙烯单元构成的由碳-碳键形成的主链，作为侧链的5个甲基均位于同方向的立体结构或其比例。甲基区域的信号峰的归属基于A.Zambellietal(Macromolecules8,687,(1975))基准。
另外，作为聚丙烯类树脂，优选作为表征分子量分布的参数的Mw/Mn为2.0～10.0。更优选使用Mw/Mn为2.0～8.0、进一步优选为2.0～6.0的聚丙烯类树脂。Mw/Mn越小，则代表分子量分布越窄，但如果Mw/Mn小于2.0，则不仅会引发挤出成型性下降等问题，还会导致难以进行工业生产。另一方面，Mw/Mn超过10.0时，低分子量成分增多，容易导致叠层多孔膜的机械强度下降。Mw/Mn可通过GPC(凝胶渗透色谱)法获得。
另外，对于聚丙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特别限定，通常优选MFR为0.5～15g/10分、更优选为1.0～10g/10分。通过使MFR为0.5g/10分以上，成型加工时树脂的熔融粘度高，可以确保充分的生产性。另一方面，通过使MFR为15g/10分以下，可以充分保持所得叠层多孔膜的机械强度。MFR是基于JIS K7210标准，在温度230℃、载荷2.16kg的条件下测定的。
需要说明的是，上述聚丙烯类树脂的制造方法并无特殊限制，可列举使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法，例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的淤浆聚合、熔融聚合法、本体聚合法、气相聚合法、或者使用了自由基引发剂的本体聚合法等。
作为聚丙烯类树脂，可使用例如：商品名为“Novatec PP”、“WINTEC”(以上为Japan Polypropylene公司制造)、“NOTIO”、“TAFMER XR”(以上为三井化学株式会社制造)、“ZELAS”、“THEMOLAN”(以上为三菱化学株式会社制造)、“Sumitomo Noblen”、“Toughcellen”(以上为住友化学株式会社制造)、“Prime Polypro”、“Prime TPO”(以上为Prime Polymer公司制造)、“Adflex”、“Adsyl”、“HMS-PP(PF814)”(以上为Sun Allomer公司制造)、“VERSIFY”、“INSPIRE”(以上为The Dow Chemical公司制造)等市售的商品。
在本发明的聚烯烃类树脂多孔膜(I层)中使用聚乙烯类树脂的情况下，可以举出低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、以及以乙烯为主成分的共聚物，即，乙烯与选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等碳原子数3～10的α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等不饱和羧酸酯、共轭二烯及非共轭二烯这样的不饱和化合物中的1种或2种以上共聚单体形成的共聚物或多元共聚物、或者其混合组合物。乙烯类聚合物的乙烯单元的含量通常超过50质量％。
这些聚乙烯类树脂中，优选选自低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯中的至少一种聚乙烯类树脂，更优选高密度聚乙烯。
上述聚乙烯类树脂的密度优选为0.910～0.970g/cm3，更优选为0.930～0.970g/cm3，进一步优选为0.940～0.970g/cm3。如果密度为0.910g/cm3以上，则可以具有适度的SD特性，因此优选。另一方面，如果密度为0.970g/cm3以下，则不仅可以具有适度的SD特性，而且可保持拉伸性，就这一点而言是优选的。
密度的测定可以采用密度梯度管法、基于JIS K7112标准来测定。
另外，对于上述聚乙烯类树脂的熔体流动速率(MFR)没有特殊限制，但通常，其MFR优选为0.03～30g/10分、更优选为0.3～10g/10分。MFR在0.03g/10分以上时，可充分降低成型加工时树脂的熔融粘度，生产性优异，故优选。另一方面，MFR在30g/10分以下时，可获得充分的机械强度，因此优选。
MFR是基于JIS K7210标准，在温度190℃、负载2.16kg的条件下测定的。
上述聚乙烯类树脂的制造方法没有特别限定，可以举出使用公知的烯烃聚合用催化剂的公知的聚合方法、例如，使用以齐格勒-纳塔型催化剂为代表的多活性点催化剂、或以茂金属类催化剂为代表的单活性点催化剂的聚合方法。作为聚乙烯类树脂的聚合方法，包括一段聚合、二段聚合、或二段以上的多段聚合等，任何方法的聚乙烯类树脂均可以使用。
在本发明的叠层多孔膜中，优选作为基层的上述聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。可以将在拉伸前的膜状物中生成了β晶作为评价β晶活性的指标之一。如果在拉伸前的膜状物中生成了β晶，则即使在不使用填料等添加剂的情况下，通过实施拉伸，也能够容易地形成微孔，因此可获得具有透气特性的叠层多孔膜。
对于本发明的叠层多孔膜而言，“β晶活性”的有无可通过下述方法判断：在利用后述的差示扫描量热仪检测到来自β晶的晶体熔融峰温度的情况下、和/或在利用后述的X射线衍射装置进行测定时检测到来自β晶的衍射峰的情况下，判断为具有“β晶活性”。
以下，对于在本发明的叠层多孔膜中构成基层的(I层)的上述聚烯烃类树脂为上述聚丙烯类树脂的情况进行具体列举。
利用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将叠层多孔膜从25℃升温至240℃后，保持1分钟，然后以10℃/分的冷却速度从240℃降温至25℃后，保持1分钟，然后，再次以10℃/分的加热速度从25℃升温至240℃，此时，如果检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的晶体熔融峰温度(Tmβ)，则判断该叠层多孔膜具有β晶活性。
此外，可利用检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，采用下式计算出上述叠层多孔膜的β晶活度。
β晶活度(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
例如，对于上述聚丙烯类树脂为均聚聚丙烯的情况，可由主要于145℃以上且低于160℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于160℃以上且170℃以下检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算出叠层多孔膜的β活度。此外，对于例如共聚有1～4摩尔％乙烯的无规聚丙烯的情况，可由主要于120℃以上且低于140℃的范围检测到的来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)和主要于140℃以上且165℃以下的范围检测到的来自α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)计算得到。
优选上述聚烯烃类树脂多孔膜的β晶活度大者，具体来说，更优选β晶活度为20％以上，进一步优选为40％以上，特别优选为60％以上。如果叠层多孔膜具有20％以上的β晶活度，表示即使在拉伸前的膜状物中也能够生成大量聚丙烯类树脂的β晶，可通过拉伸而形成大量微细且均匀的孔，结果可获得机械强度高、透气性能优异的电池用隔板。
对于β晶活度的上限值没有特别限定，但由于β晶活度越高则越能够有效地获得上述效果，因此β晶活度越接近100％越优选。
此外，上述β晶活性的有无也可以根据对实施了特定热处理后的叠层多孔膜进行广角X射线衍射测定而得到的衍射谱来判断。
具体来说，可通过下述方法判断：在高于聚丙烯类树脂的熔点的温度、即170℃～190℃下实施热处理，缓慢冷却以使β晶生成、生长，对经过该生成、生长后的叠层多孔膜进行广角X射线测定，如果在2θ＝16.0°～16.5°的范围检测到来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的衍射峰，则判断其具有β晶活性。
有关聚丙烯类树脂的β晶结构和广角X射线衍射的详细情况，可参考Macromol.Chem.187,643-652(1986)、Prog.Polym.Sci.Vol.16,361-404(1991)、Macromol.Symp.89,499-511(1995)、Macromol.Chem.75,134(1964)及这些文献中列举的参考文献。而关于使用广角X射线衍射的β晶活性的具体评价方法，在后述的实施例中示出。
本发明的叠层多孔膜的上述β晶活性可以以该叠层多孔膜所有层的状态来测定。
另外，对于在树脂多孔膜(I层)上除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层在聚乙烯类树脂中含有聚丙烯类树脂的层等的情况下，优选两层均具有β晶活性。
作为获得上述β晶活性的方法，可列举不添加促进上述聚丙烯类树脂的α晶生成的物质的方法、日本专利第3739481号公报中记载的添加实施了产生过氧化自由基的处理的聚丙烯的方法、以及向组合物中添加β晶成核剂的方法等。
作为本发明中使用的上述β晶成核剂，可列举如下所示的物质，但只要是可使聚丙烯类树脂的β晶的生成、生长增加的β晶成核剂就没有特殊限制，另外，也可以将2种以上混合使用。
作为β晶成核剂，可列举例如：酰胺化合物；四氧螺环化合物；喹吖酮类；具有纳米级尺寸的氧化铁；以1,2-羟基硬脂酸钾、苯甲酸镁或琥珀酸镁、苯二甲酸镁等为代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；以苯磺酸钠或萘磺酸钠等为代表的芳香族磺酸化合物；二元或三元羧酸的二酯或三酯类；以酞菁蓝等为代表的酞菁类颜料；由作为有机二元酸的成分A和作为元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐的成分B构成的双组分型化合物；包含环状磷化合物和镁化合物的组合物等。对于除此之外的成核剂的具体种类，记载于日本特开2003-306585号公报、日本特开平06-289566号公报、日本特开平09-194650号公报中。
作为β晶成核剂的市售品，可列举新日本理化株式会社制造的β晶成核剂“NJStar NU-100”；作为添加有β晶成核剂的聚丙烯类树脂的具体例，可列举Aristech公司制造的聚丙烯“Bepol B-022SP”、Borealis公司制造的聚丙烯“Beta(β)-PP BE60-7032”、Mayzo公司制造的聚丙烯“BNX BETAPP-LN”等。
作为添加到上述聚丙烯类树脂中的β晶成核剂的比例，需要根据β晶成核剂的种类或聚丙烯类树脂的组成等进行适当调整，但相对于聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂优选为0.0001～5.0质量份。更优选为0.001～3.0质量份、进一步优选为0.01～1.0质量份。β晶成核剂为0.0001质量份以上时，在制造时可使聚丙烯类树脂的β晶得到充分的生成、生长，可确保其作为隔板使用时的充分的β晶活性，从而获得所期望的透气性能。另外，如果添加5.0质量份以下的β晶成核剂，则不仅在经济方面是有利的，而且不会发生β晶成核剂向叠层多孔膜表面的渗出等，因此优选。
另外，对于除了由聚丙烯类树脂构成的层以外还叠层有含有聚丙烯类树脂的其它层等的情况，各层的β晶成核剂的添加量可以相同，也可以不同。通过改变β晶成核剂的添加量，可以实现对各层多孔结构的适当调整。
在本发明中，在不显著破坏本发明效果的范围内，除了上述成分以外，还可以适当添加通常被配合在树脂组合物中的添加剂。作为上述添加剂，可列举：为了改善、调整成型加工性、生产性及树脂多孔膜(I层)的各种物性而添加的由边缘等的修整损失(trimming loss)等而产生的再利用树脂、或二氧化硅、滑石、高岭土、碳酸钙等无机粒子、炭黑等颜料、阻燃剂、耐候性稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、熔融粘度改良剂、交联剂、滑爽剂、成核剂、增塑剂、抗老化剂、抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、中和剂、防雾剂、抗粘连剂、增滑剂(slip agent)或着色剂等添加剂。另外，为了促进开孔、以及为了赋予成型加工性，在不显著破坏本发明效果的范围内，还可以添加改性聚烯烃类树脂、脂肪族饱和烃树脂或其改性物、乙烯类聚合物、蜡、或低分子量聚丙烯。
在本发明中，树脂多孔膜(I层)可以为单层也可以为叠层，没有特别限制。其中，在树脂多孔膜(I层)为聚烯烃类树脂多孔膜的情况下，优选包含上述聚烯烃类树脂的层(以下，有时称为“A层”)的单层，在不妨碍该A层的功能的范围内，还优选该A层与其它层(以后，有时称为“B层”)的叠层。例如，在作为非水电解质二次电池用隔板使用时，优选叠层日本特开平04-181651号公报中记载的那样的低熔点树脂层，其在高温气体氛围中使孔闭塞、用以确保电池的安全性。
具体来说，可以列举由A层/B层叠层而成的两层结构、以A层/B层/A层、或B层/A层/B层的形式叠层而成的三层结构等。另外，还可以是与具有其它功能的层组合而得到的三种三层的形式。这种情况下，对于与具有其它功能的层的叠层顺序并无特殊限制。此外，作为层数，也可以根据需要而增加为4层、5层、6层、7层。
需要说明的是，本发明中使用的树脂多孔膜(I层)的物性可根据层结构、或叠层比、各层的组成、制造方法来自由调整。
(树脂多孔膜(I层)的制造方法)
接着，对于本发明中使用的树脂多孔膜(I层)中的聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行说明。但是，本发明并不仅限于通过该制造方法制造的聚烯烃类树脂多孔膜。
无孔膜状物的制作方法并无特殊限制，可采用公知的方法，例如可列举下述方法：利用挤出机将聚烯烃类树脂组合物熔融，并从T型模头挤出，再利用浇铸辊进行冷却固化的方法；以及将利用管式法(チューブラー法)制造的膜状物切开并制成平面状的方法。
作为无孔膜状物的多孔化方法，没有特别限定，可以使用利用湿式进行的单向以上的拉伸多孔化、利用干式进行的单向以上的拉伸多孔化等公知的方法。对于拉伸方法而言，包括辊拉伸法、压延法、拉幅机拉伸法、同时双向拉伸法等方法，这些方法可单独使用，也可以将两种以上组合后进行单向拉伸或双向拉伸。其中，从控制多孔结构的观点考虑，优选依次双向拉伸。另外，根据需要，还可以应用在拉伸的前后通过溶剂将聚烯烃类树脂组合物中所含的增塑剂提取并使其干燥的方法。
另外，在本发明中，将聚烯烃类树脂多孔膜制成叠层的情况下，根据多孔化和叠层的顺序等，将制造方法大致划分为以下四种。
(i)对各层进行多孔化之后，对经过多孔化的各层进行层压、或利用粘接剂等进行粘接，以进行叠层的方法。
(ii)将各层叠层来制作叠层无孔膜状物，然后对该无孔膜状物进行多孔化的方法。
(iii)对各层中的任意一层进行多孔化之后，与另一层无孔膜状物叠层，并进行多孔化的方法。
(iv)在制作多孔层之后，通过进行无机/有机粒子等的包覆涂布、或金属粒子的蒸镀等，来制作叠层多孔膜的方法。
在本发明中，从其工序的简化程度、生产性的观点考虑，优选使用方法(ii)，其中，为了确保两层的层间粘接性，特别优选在利用共挤出制作叠层无孔膜状物之后进行多孔化的方法。
以下，针对聚烯烃类树脂多孔膜的制造方法进行详细说明。
首先，制作聚丙烯类树脂与根据需要而使用的热塑性树脂、添加剂形成的混合树脂组合物。例如，对于聚丙烯类树脂、β晶成核剂、及根据需要而使用的其它添加物等原材料，优选利用亨舍尔混合机、超级混合机、转鼓型混合机等进行混合、或将所有成分装入到袋中进行手动混合，然后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等、优选利用双螺杆挤出机进行熔融混炼，然后进行切割而得到颗粒。
将上述颗粒投入到挤出机中，从T型模头挤出用口模挤出而成型为膜状物。作为T型模头的种类，并无特殊限定。例如，本发明中使用的聚烯烃类树脂多孔膜采取两种三层的叠层结构的情况下，T型模头可以是两种三层用多歧管型，也可以是两种三层用喂料块(feed block)型。
所使用的T型模头的间隙(gap)取决于最终需要的膜厚度、拉伸条件、拉伸率、各种条件等，但通常为0.1～3.0mm左右、优选为0.5～1.0mm。T型模头的间隙小于0.1mm时，从生产速度的观点考虑并不优选，另外，如果T型模头的间隙大于3.0mm，则会导致拉伸率增大，因此从生产稳定性的观点考虑并不优选。
在挤出成型中，挤出加工温度可根据树脂组合物的流动特性、成型性等适当调整，但基本上优选为180～350℃、更优选为200～330℃、进一步优选为220～300℃。挤出加工温度为180℃以上时，熔融树脂的粘度足够低，成型性优异，生产性提高，因此优选。另一方面，通过使挤出加工温度为350℃以下，可抑制树脂组合物的劣化、进而可抑制所得叠层多孔膜的机械强度的降低。
在本发明中，利用浇铸辊达到的冷却固化温度是非常重要的，其可以对膜状物中聚烯烃类树脂的β晶的比例进行调整。浇铸辊的冷却固化温度优选为80～150℃、更优选为90～140℃、进一步优选为100～130℃。通过使冷却固化温度为80℃以上，可使膜状物中β晶的比例充分增加，因此优选。另外，通过使冷却固化温度为150℃以下，不易发生挤出后的熔融树脂粘附、缠绕于浇铸辊上等事故，可有效地获得膜状物，因此优选。
优选通过将浇铸辊设定于上述温度范围内来将拉伸前膜状物中的聚烯烃类树脂的β晶比例调整至30～100％。更优选调整至40～100％、进一步优选调整至50～100％、最优选调整至60～100％。通过使拉伸前膜状物中的β晶比例为30％以上，容易通过随后的拉伸操作进行多孔化，从而能够获得透气特性良好的聚烯烃类树脂多孔膜。
拉伸前膜状物中的β晶比例可通过下述方法求出：使用差示扫描量热仪以10℃/分的加热速度将该膜状物从25℃升温至240℃，利用此时检测到的来自聚丙烯类树脂的α晶的结晶熔融热量(ΔHmα)和来自β晶的结晶熔融热量(ΔHmβ)，由下式计算得到。
β晶比例(％)＝[ΔHmβ/(ΔHmβ+ΔHmα)]×100
接着，对所得到的无孔膜状物进行拉伸。作为拉伸工序，可以是单向拉伸，但更优选至少进行双向拉伸。双向拉伸可以是同时双向拉伸，也可以是依次双向拉伸，更优选可以在各拉伸工序中简便地选择拉伸条件(倍率、温度)、并且容易对多孔结构进行控制的依次双向拉伸。需要说明的是，将膜状物及膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。另外，将沿长度方向的拉伸称为“纵向拉伸”、沿与长度方向垂直的方向进行的拉伸称为“横向拉伸”。
采用依次双向拉伸的情况下，拉伸温度须根据所使用的树脂组合物的组成、晶体熔融峰温度、结晶度等而适当改变，但优选纵向拉伸的拉伸温度大致被控制在0～130℃、更优选被控制在10～120℃、进一步优选被控制在20～110℃的范围内。另外，纵向拉伸倍率优选为2～10倍、更优选为3～8倍、进一步优选为4～7倍。通过在上述范围内进行纵向拉伸，不仅能够抑制拉伸时的断裂，还可以显示出适当的空穴起点(空孔起点)。
另一方面，横向拉伸的拉伸温度大致为100～160℃、优选为110～150℃、进一步优选为120～140℃。另外，横向拉伸倍率优选为1.2～10倍、更优选为1.5～8倍、进一步优选为2～7倍。通过在上述范围内进行横向拉伸，可使因纵向拉伸而形成的空穴起点适当扩大，从而可表现出微细的多孔结构。
作为上述拉伸工序的拉伸速度，优选为500～12000％/分、更优选为1500～10000％/分、进一步优选为2500～8000％/分。
为了改善尺寸稳定性，优选对上述得到的聚烯烃类树脂多孔膜实施热处理。此时，通过使温度优选为100℃以上、更优选为120℃以上、进一步优选为140℃以上，可期待尺寸稳定性的效果。另一方面，热处理温度优选为170℃以下、更优选为165℃以下、进一步优选为160℃以下。热处理温度为170℃以下时，不易因热处理而引起聚丙烯类树脂的熔解，可保持多孔结构，故优选。另外，热处理工序中，还可以根据需要而实施1～20％的松弛处理。需要说明的是，可通过在热处理后进行均匀的冷却、卷绕来获得聚烯烃类树脂多孔膜。
＜包覆层(II层)＞
本发明在作为基层的上述树脂多孔膜(I层)的至少一面叠层了包覆层(II层)，该包覆层(II层)是涂布含有挥发性酸(c)且以金属氧化物(a)为主成分的涂布液而得到的。
作为可以在本发明中使用的金属氧化物(a)，具体可以举出：氧化镁、氧化铝、氧化锡、氧化钛、氧化锌、氧化钙、氧化锆等。其中，在用作电池用隔板的情况下，从组装到电池中时为化学惰性的观点考虑，更优选氧化铝。
对于氧化铝而言，作为其具体的种类，可以举出α-氧化铝、γ-氧化铝、θ-氧化铝、假勃姆石等。此外，可以举出对它们施加了表面处理的氧化铝等，没有特别限制。其中，从比表面积小、组装成电池时不易吸附电池内的有效成分方面考虑，更优选α-氧化铝、及经过了表面处理的α-氧化铝。
上述金属氧化物(a)的平均粒径的下限优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上。另一方面，上述金属氧化物(a)的平均粒径的上限优选为3.0μm以下，更优选为1.5μm以下。通过使上述平均粒径为规定的范围内，可以表现出充分的耐热性。另外，通过使上述平均粒径为1.5μm以下，从上述包覆层(II层)中金属氧化物(a)的分散性的观点考虑更优选。
需要说明的是，在本实施方式中，所谓“金属氧化物(a)的平均粒径”，是基于使用SEM的方法测定的值。
作为能够用于本发明的树脂粘合剂(b)的具体例子，可以举出：聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚乙烯醇、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、氰乙基纤维素、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、酸改性聚烯烃。通过使用上述树脂粘合剂(b)，金属氧化物(a)与树脂多孔膜(I层)之间的粘接性变良好，故优选。上述树脂粘合剂(b)中，聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物、马来酸改性聚烯烃由于在酸性条件下也比较稳定，因此更优选。
在上述涂布液中，在上述金属氧化物(a)和上述树脂粘合剂(b)的总量中，金属氧化物(a)所占的含有率优选为92质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为98质量％以上。如果上述金属氧化物(a)的含有率为92质量％以上，则可以制作具有连通性的叠层多孔膜，可以显示出优异的透气性能，因此优选。
作为上述挥发性酸(c)，可以举出：碳酸、硫化氢、二氧化硫气体等酸性气体；甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸等低级羧酸；硝酸、亚硝酸等硝基酸；高氯酸、次氯酸等卤氧酸；盐酸、氢氟酸、氢溴酸等氢卤酸。这些当中，从少量添加即可降低pH方面、以及获得的容易性、酸的稳定性高的观点考虑，优选甲酸、乙酸、盐酸。
上述挥发性酸(c)的沸点或分解温度优选为-100～150℃，更优选为-100～120℃。通过使上述挥发性酸(c)的沸点或分解温度为-100～150℃，具有如下效果：干燥时上述挥发性酸(c)充分挥发，不会对电池带来不良影响。
相对于涂布液100质量％，上述挥发性酸(c)优选含有0.001～1质量％以下。更优选为0.01质量％～0.5质量％，进一步优选为0.05质量％～0.5质量％。通过使上述挥发性酸(c)相对于涂布液100质量％含有0.001质量％以上，可以降低到给定的pH，通过含有1质量％以下，上述挥发性酸(c)不易残留在聚烯烃类树脂多孔膜(I层)上，可以抑制物性下降。
涂布液是利用分散介质使金属氧化物(a)、树脂粘合剂(b)、挥发性酸(c)分散而成的。在本发明中，作为涂布液，重要的是含有上述(a)～(c)。另外，还可以根据需要含有分散剂、交联剂等添加剂。
作为上述涂布液的分散介质，优选使用金属氧化物(a)、树脂粘合剂(b)、及挥发性酸(c)能够适度均匀且稳定地溶解或分散的溶剂。作为这样的溶剂，可以举出例如：N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、水、二烷、乙腈、低级醇、二醇类、甘油、乳酸酯等。其中，从环境负荷、溶剂成本方面考虑，更优选使用水。
另外，为了使上述涂布液稳定化，或者为了提高对树脂多孔膜(I层)的涂布性，还可以在上述涂布液中加入表面活性剂等分散剂、增稠剂、湿润剂、消泡剂等各种添加剂。上述添加剂更优选在分散介质除去等时能够除去的物质。
在本发明中，重要的是按照上述涂布液的pH(pH1)与该涂布液干燥而形成的包覆层(II层)的pH(pH2)之差为2以上的方式来制备涂布液。
通过使上述pH1与上述pH2之差为2以上，挥发性酸(c)使金属氧化物(a)的分散性提高，同时通过挥发，在用作电池用隔板时，具有不会使电池特性恶化、可发挥良好的剥离强度的效果。
对于本发明而言，上述涂布液的pH(pH1)优选为1～5，更优选为2～4.5。通过使上述pH1的下限为1以上，可以充分抑制酸对涂布机器的腐蚀，故优选。另一方面，通过使上述pH1的上限为5以下，可以确保金属氧化物(a)的分散性改善带来的涂布液的稳定性、及良好的剥离强度，故优选。
另外，上述涂布液干燥而形成的包覆层的上述II层的pH(pH2)没有特别限定，但优选为5～8，更优选为？6～7.5，进一步优选作为中性的7附近。通过使上述pH2为给定的范围内，表示挥发性酸(c)已经挥发，在用作电池用隔板的情况下，具有不会使电池特性恶化、可发挥良好的剥离强度的效果。
＜包覆层(II层)的制造方法＞
对于本发明的叠层多孔膜而言，在树脂多孔膜(I层)的至少一面涂布含有金属氧化物(a)、树脂粘合剂(b)、及挥发性酸(c)的涂布液并使其干燥，形成包覆层(II层)而制造了叠层膜。
作为使上述金属氧化物(a)、上述树脂粘合剂(b)、及挥发性酸(c)溶解或分散于分散介质中的方法，可列举例如：采用球磨机、珠磨机、行星式球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分散器、均化器、高速冲击磨、超声波分散、搅拌桨等的机械搅拌法等。
作为在树脂多孔膜(I层)的表面涂布涂布液的工序，没有特别限定。可以挤出成型之后，也可以在纵向拉伸工序之后，还可以在横向拉伸工序之后。
在上述涂布工序中，作为涂布方式，只要是能够实现必要的层厚及涂布面积的方式就没有特殊限制。作为这样的涂布方法，可列举例如：凹版涂布法、小径凹版涂布法、逆辊涂布法、传递辊涂法、舔涂法、浸涂法、刮刀涂布法、气刀涂布法、刮板涂布法、棒涂法、挤压涂布(squeeze coater)法、铸涂法、模涂法、网版印刷法、喷涂法等。另外，根据其用途，上述分散液可以仅涂布在树脂多孔膜(I层)的一面，也可以涂布在两面。
作为除去上述分散介质的方法，只要是不会对树脂多孔膜(I层)带来不良影响的方法，则可以没有特殊限定地使用。作为除去所述分散介质的方法，可列举例如：在对树脂多孔膜(I层)进行定形的同时，在其熔点以下的温度进行干燥的方法；在低温下进行减压干燥的方法；浸渍于上述树脂粘合剂(b)的不良溶剂中以使树脂粘合剂(b)凝固，同时萃取出溶剂的方法等。
(叠层多孔膜的形状及物性)
本发明的叠层多孔膜的总厚度优选为5～100μm，该叠层多孔膜包含由上述树脂多孔膜构成的I层和由包覆层构成的II层。更优选为8～50μm，进一步优选为10～30μm。作为电池用隔板使用的情况下，如果为5μm以上，则可以得到实质上所需要的电绝缘性，在例如对电极的突起部分施加较大力时，也不易刺破电池用隔板而发生短路，安全性优异。另外，如果厚度为100μm以下，则可以减小叠层多孔膜的电阻，因此，可以充分确保电池的性能。
作为包覆层(II层)的厚度，从耐热性的观点考虑，优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为2μm以上，特别优选为3μm以上。另一方面，作为上限，从连通性的观点考虑，优选为90μm以下，更优选为50μm以下，进一步优选为30μm以下，特别优选为10μm以下。
对于本发明的上述包含包覆层(II层)的叠层多孔膜而言，其孔隙率优选为30％以上，更优选为35％以上，进一步优选为40％以上。如果孔隙率为30％以上，则可以确保连通性，形成透气特性优异的叠层多孔膜。
另一方面，对于孔隙率的上限而言，优选为70％以下，更优选为65％以下，进一步优选为60％以下。如果孔隙率为70％以下，则可以充分保持叠层多孔膜的强度，从操作性的观点考虑是优选的。需要说明的是，孔隙率按照实施例中记载的方法测定。
本发明的上述包含包覆层(II层)的叠层多孔膜的透气度优选为2000秒/100ml以下，更优选为10～1000秒/100ml，进一步优选为50～800秒/100ml。如果透气度为2000秒/100ml以下，则叠层多孔膜显示出具有连通性，能够显示出优异的透气性能，因此优选。
透气度表示的是空气在膜厚度方向透过的难易程度，具体来说，是用100ml的空气通过该膜所需要的时间数来表示。因此，透气度的数值小，表示容易透过，透气度的数值大，则表示不易透过。即，该数值小，表示膜厚度方向的连通性良好，该数值大，表示膜厚度方向的连通性差。所谓连通性，是指膜厚度方向的孔的连接程度。本发明的叠层多孔膜的透气度低时，可以用于各种用途。例如，作为非水电解质二次电池用隔板使用的情况下，透气度低则意味着锂离子容易迁移，电池性能优异，因此优选。
本发明的上述包含包覆层(II层)的叠层多孔膜在作为电池用隔板使用时，优选具有SD特性。具体而言，优选在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，更优选为25000秒/100ml以上，进一步优选为50000秒/100ml以上。通过使在135℃加热5秒钟后的透气度为10000秒/100ml以上，在异常放热时，空穴会迅速闭塞，切断电流，从而可避免发生电池破裂等事故。
本发明的上述包含包覆层(II层)的叠层多孔膜在150℃下的收缩率优选低于20％，更优选低于15％，进一步优选低于10％。如果上述在150℃下的收缩率低于20％，即使在超过SD温度而发生异常放热时，尺寸稳定性也良好，暗示具有耐热性，可以防止膜破裂，并可以提高内部短路温度。另一方面，作为其下限，没有特别限定，但更优选为0％以上。
其中，在将本发明的叠层多孔膜的长度方向作为“纵向”、将与长度方向垂直的方向作为“横向”时，通过使纵向和横向的收缩率均低于10％，本发明的叠层多孔膜具有高的耐热性，因此特别优选。
本发明的叠层多孔膜中树脂多孔膜(I层)与包覆层(II层)的剥离强度优选为1N/15mm以上，更优选为2N/15mm以上。如果上述剥离强度为1N/15mm以上，则可以大幅度降低上述金属氧化物(a)脱落的可能性，因此优选。另一方面，作为其上限，没有特别限定，但更优选为100N/15mm以下。
在本发明的叠层多孔膜的包覆层(II层)中，优选含有上述金属氧化物(a)中所含的杂质金属与上述挥发性酸(c)发生反应而产生的金属盐化合物(d)。作为涂布液中上述金属氧化物(a)的密合性及分散性降低的一个主要原因，推定是由于在金属氧化物(a)中存在杂质金属。因此，通过添加挥发性酸(c)，这些杂质金属溶解，其结果，如果在包覆层(II层)中含有所产生的金属盐化合物(d)，则可以明确判断上述杂质金属被除去。
作为金属氧化物(a)中所含的杂质金属的具体例子，可以举出钠、镁、钙等。
另外，作为杂质金属与上述挥发性酸(c)反应而产生的金属盐化合物(d)的具体例子，例如，使用盐酸作为挥发性酸(c)的情况下，可以举出氯化钠？氯化镁？氯化钙等，可以根据挥发性酸(c)的种类与杂质金属的组合来改变，没有特别限定。
对于包覆层(II层)中是否含有上述金属氧化物(a)中所含的杂质金属与上述挥发性酸(c)反应而产生的金属盐化合物(d)，可以使用用来鉴定金属盐化合物(d)的公知的各种分析方法来进行测定、判断。
(电池)
以下，参照图1对收纳有本发明的上述叠层多孔膜作为电池用隔板的非水电解质二次电池进行说明。
隔着电池用隔板10将正极板21、负极板22这两极相互层叠并卷绕成螺旋状，再利用止卷带(巻き止めテープ)封住外侧，从而得到卷绕体。
将由上述正极板21、电池用隔板10及负极板22一体地卷绕而成的卷绕体收纳在有底圆筒状的电池外壳内，并与正极及负极的引线体(リード体)24、25焊接。接着，将上述电解质注入到电池罐内，使电池用隔板10等充分浸渗有电解质后，隔着垫圈26用正极盖27对电池罐的开口边缘实施封口，并进行预充电、时效处理(ageing)，从而制作了筒型的非水电解质二次电池。
作为电解液，使用的是将锂盐作为电解质并将其溶解在有机溶剂中而得到的电解液。作为有机溶剂，并无特殊限定，可列举例如：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、碳酸二甲酯、丙酸甲酯或乙酸丁酯等酯类；乙腈等腈类；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基甲烷、二甲氧基丙烷、1,3-二氧杂戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或4-甲基-1,3-二氧杂戊环等醚类；或环丁砜等，上述有机溶剂可单独使用，或者可以将两种以上混合使用。其中，优选使用在碳酸亚乙酯1质量份中混合有2质量份的碳酸甲乙酯的溶剂中以1.0mol/L的比例溶解六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的电解质。
作为负极，可使用由碱金属或包含碱金属的化合物与不锈钢网等集电材料经一体化而得到的材料。作为上述碱金属，可列举例如锂、钠或钾等。作为上述包含碱金属的化合物，可列举例如由碱金属与铝、铅、铟、钾、镉、锡或镁等形成的合金、以及由碱金属与碳材料形成的化合物、由低电位的碱金属与金属氧化物或硫化物形成的化合物等。负极中使用碳材料的情况下，作为碳材料，只要是能够掺杂、脱掺杂锂离子的材料即可，可使用例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧结体、中间碳微球、碳纤维、活性炭等。
在本实施方式中，作为负极，使用的是通过下述方法制作的负极板：将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并在所得溶液中混合平均粒径10μm的碳材料，制成浆料，使该负极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后将其均匀涂布于由厚18μm的带状铜箔制成的负极集电体的两面，使其干燥，然后，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的负极板。
作为正极，使用的是如下制作的成型体：使用锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、二氧化锰、五氧化钒或铬氧化物等金属氧化物、二硫化钼等金属硫化物等作为活性物质，向这些正极活性物质中适当添加导电助剂、聚四氟乙烯等粘结剂等，制成合剂，再将不锈钢网等集电材料作为芯材，将上述合剂加工成成型体。
在本实施方式中，作为正极，使用的是通过下述方法制作的带状的正极板。即，以90:5的质量比向锂钴氧化物(LiCoO2)中添加作为导电助剂的鳞状石墨(锂钴氧化物：鳞状石墨)并进行混合，并将该混合物与将聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中而得到的溶液混合，制成浆料。使该正极合剂浆料通过70目的网以除去较大粒子，然后，将其均匀涂布于由厚20μm的铝箔制成的正极集电体的两面，使其干燥，接着，利用辊压机进行压缩成型，然后进行切割，得到带状的正极板。
实施例
以下，示出实施例及比较例，对本发明的叠层多孔膜进行更详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，将叠层多孔膜的长度方向称为“纵向”、将与长度方向垂直的方向称为“横向”。
“金属氧化物(a)的含有率”
金属氧化物(a)的含有率为涂布液中的金属氧化物在(a)金属氧化物(a)与树脂粘合剂(b)的总量中所占的比例。
“固体成分率”
固体成分率设定为金属氧化物(a)和树脂粘合剂(b)的总量相对于涂布液100质量％的比率。
“涂布液的pH(pH1)”
涂布液的pH是将一滴涂布液滴到pH试纸上，通过肉眼的颜色判断以0.5精度(刻み)进行了判定。
“包覆层(II层)的pH(pH2)”
包覆层(II层)的pH是将一滴离子交换水滴到pH试纸上，对包覆层(II层)进行擦拭后，通过肉眼的颜色判断以0.5精度(刻み)进行了判定。
“总厚度”
利用1/1000mm的千分表(dial gauge)，非特定地取叠层多孔膜面内的5个部位进行测定，将其平均值作为总厚度。
“包覆层(II层)的厚度”
以涂布后的叠层多孔膜的总厚度与树脂多孔膜(I层)的厚度之差计算出包覆层(II层)的厚度。
“透气度(Gurley值)”
基于JIS P8117标准测定了透气度。
“剥离强度”
基于JIS Z0237标准，对于树脂多孔膜(I层)与包覆层(II层)之间的剥离强度进行了测定。首先，作为样品，将叠层多孔膜切成横50mm×纵150mm，沿该样品的纵向形成带43，粘贴赛璐玢胶带(Nichiban公司制造，JIS Z1522)，以所述带的背面重叠的方式折叠180°，再从该样品上剥离了25mm。接着，将剥离后的部分的样品一端固定于拉伸试验机(Intesco公司制造，IntescoIM-20ST)的下部夹头，将带固定于上部夹头，以300mm/分的试验速度测定了剥离强度(图3)。测定后，忽略最初的25mm长度的测定值，将由试验片剥离50mm长度的剥离强度测定值进行平均，将其强度值除以带宽度，作为剥离强度。
“粘结性”
按照以下的评价标准对粘结性进行了评价。
○：剥离强度为2N/15mm以上。
△：剥离强度为1N/15mm以上且低于2N/15mm。
×：剥离强度低于1N/15mm。
“涂布性”
按照以下的评价标准对涂布性进行了评价。
○：能够涂布，在肉眼观察时，未发现粒子的凝聚，形成良好的包覆膜。
△：能够涂布，在肉眼观察时，可以确认到少量的粒子凝聚。
×：粒子的凝聚较多，涂布困难。
“在150℃下的收缩率”
将叠层多孔膜切成150mm×10mm见方，得到样品，对该样品作记号，使得夹具间为100mm，将该样品置于设定于150℃的烘箱(Tabai Espec公司制造，Tabai Gear Oven GPH200)中，静置1小时。将该样品从烘箱中取出并进行冷却，然后测定其长度，按照以下的式子计算出收缩率。
收缩率(％)＝{(100-加热后的长度)/100}×100
对叠层多孔膜的纵向、横向分别进行了以上的测定。
“耐热性”
按照以下的评价标准对耐热性进行了评价。
○：在150℃下的收缩率在纵向、横向均低于10％
△：在150℃下的收缩率在纵向或横向为10％以上且低于20％
×：在150℃下的收缩率在纵向或横向为20％以上
“差示扫描量热测定(DSC)”
利用Perkin Elmer公司制造的差示扫描量热仪(DSC-7)，以10℃/分的扫描速度将所得叠层多孔膜从25℃升温至240℃、并在升温后保持1分钟，然后以10℃/分的扫描速度从240℃降温至25℃、并在降温后保持1分钟，然后，再次以10℃/分的扫描速度从25℃升温至240℃。根据该再次升温时是否在来自聚丙烯类树脂的β晶的结晶熔融峰温度(Tmβ)、即145～160℃检测到峰，按照下述标准对β晶活性的有无进行了评价。
○：在145℃～160℃的范围内检测到Tmβ的情况(具有β晶活性)
×：在145℃～160℃的范围内未检测到Tmβ的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，β晶活性的测定是以10mg的试样量、在氮气氛围中进行的。
“广角X射线衍射测定(XRD)”
将叠层多孔膜切成纵60mm、横60mm见方后，如图2(A)所示地将该膜夹入2片中央部开有的圆形孔的铝板(材质：JIS A5052、尺寸：纵向60mm、横向60mm、厚度为1mm)之间，并如图2(B)所示地用夹钳固定其周围。
在将叠层多孔膜被2片铝板束缚的状态下置于设定温度180℃、显示温度180℃的送风定温恒温器(YAMATO科学株式会社制造，型号：DKN602)中并保持3分钟，然后，将设定温度变更为100℃，并经过10分钟以上的时间缓慢冷却至100℃。在显示温度达到100℃的时刻将样品取出，并保持被2片铝板束缚的状态、在25℃的气体氛围中冷却5分钟，在下述测定条件下对所得样品中央部的的圆形部分进行了广角X射线衍射测定。
·广角X射线衍射测定装置：Mac Science公司制造，型号：XMP18A
·X射线源：CuKα射线、输出：40kV、200mA
·扫描方法：2θ/θ扫描、2θ范围：5°～25°、扫描间隔：0.05°、扫描速度：5°/min
针对得到的衍射谱，根据来自聚丙烯类树脂的β晶的(300)面的峰，如下所述地评价了β晶活性的有无。
○：在2θ＝16.0～16.5°的范围检测到了峰的情况(具有β晶活性)
×：在2θ＝16.0～16.5°的范围未检测到峰的情况(不具有β晶活性)
需要说明的是，对于叠层多孔膜片未切成纵60mm、横60mm见方的情况，也可以通过将其调整为中央部设置有的圆形孔的叠层多孔膜。
“包覆层(II层)中是否含有金属盐化合物(d)”
通过离子色谱法对包覆层(II层)中所含有的金属盐化合物进行鉴定，并按照以下的基准进行了评价。
○：含有来源于挥发性酸(c)的金属盐化合物(d)。
△：含有来源于不挥发性酸的金属盐化合物。
×：不含金属盐化合物。
“树脂多孔膜(I层)”
该树脂多孔膜(I层)设置有由聚丙烯类树脂形成的A层、和由混合树脂组合物形成的B层，且外层为A层、中间层为B层，制成了A层/B层/A层的叠层膜。
作为上述A层，准备了聚丙烯类树脂(Prime Polymer公司制造，PrimePolypro F300SV、密度:0.90g/cm3、MFR:3.0g/10分)，作为β晶成核剂，准备了3,9-双[4-(N-环己基氨基甲酰基)苯基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷。以相对于该聚丙烯类树脂100质量份，β晶成核剂为0.2质量份的比例将各原材料混合，并投入到东芝机械株式会社制造的同向双螺杆挤出机(口径：L/D：32)中，在设定温度300℃下进行熔融混合，然后在水槽中将线料冷却固化，利用造粒机将线料进行切割，制作了聚丙烯类树脂的颗粒。聚丙烯类树脂组合物的β晶活性为80％。
接着，作为构成B层的混合树脂组合物，向高密度聚乙烯(JapanPolyethylene公司制造，Novatec HD HF560、密度：0.963g/cm3、MFR：7.0g/10分)100质量份中添加甘油单酯0.04质量份、及微晶蜡(日本精蜡株式会社制造，Hi-Mic1080)10质量份，并使用同类型的同向双螺杆挤出机在220℃下进行熔融混炼，得到了加工成颗粒状的树脂组合物。
使用上述2种原料，分别利用挤出机将上述2种原料经过两种三层的喂料块从叠层成型用口模挤出，并使外层为A层、中间层为B层，利用124℃的浇铸辊使其冷却固化，从而制作了A层/B层/A层的两种三层的叠层膜状物。
使用纵向拉伸机将上述叠层膜状物沿纵向拉伸4.6倍，然后，利用横向拉伸机于100℃沿横向拉伸2倍之后，进行热定形/松弛处理，并实施电晕表面处理，由此得到了树脂多孔膜(I层)。
[实施例1]
在制作涂布液时，使氧化铝(日本轻金属株式会社制造，LS-235C，平均粒径:0.5μm)19.7质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度：98.0～99.0、平均聚合度：2400)0.3质量份分散在水80.0质量份中。接着，添加作为挥发性酸(c)的盐酸，使得相对于涂布液100质量％，其含量为0.07质量％。此时，涂布液的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为4。
使用目付量#20的棒涂机在将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[实施例2]
除了添加作为挥发性酸(c)的乙酸来代替盐酸，并使得相对于涂布液100质量％，其含量为0.2质量％以外，与实施例1同样操作，制作了涂布液。此时，涂布液中的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为4.5。
使用目付量#20的棒涂机在将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[比较例1]
使氧化铝(日本轻金属株式会社制造，LS-235C，平均粒径:0.5μm)19.7质量份、聚乙烯醇(Kuraray公司制造，PVA124、皂化度：98.0～99.0、平均聚合度：2400)0.3质量份分散于水80.0质量份中，制作了涂布液。此时，涂布液的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为7.5。
使用目付量#20的棒涂机将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[比较例2]
除了添加作为挥发性酸(c)的盐酸并使得相对于涂布液100质量％，其含量为0.035质量％以外，与实施例1同样操作，制作了涂布液。此时，涂布液的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为5.5。
使用目付量#20的棒涂机将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[比较例3]
除了添加作为不挥发性酸的硫酸来代替盐酸，并使得相对于涂布液100质量％，其含量为0.07质量％以外，与实施例1同样操作，制作了涂布液。此时，涂布液中的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为4。
使用目付量#20的棒涂机将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[比较例4]
除了添加作为不挥发性酸的聚丙烯酸(分子量80万)来代替盐酸，并使得相对于涂布液100质量％，其含量为0.2质量％以外，与实施例1同样操作，制作了涂布液。此时，涂布液中的固体成分率为20％、涂布液的pH(pH1)为5.5。
使用目付量#20的棒涂机将所得到的涂布液涂布在上述树脂多孔膜(I层)上，然后在60℃下干燥2分钟。
[比较例5]
对所得到的叠层多孔膜进行物性评价，将其结果归纳于表1。
[表1]
由表1可知，由实施例1及实施例2得到的叠层多孔膜具有优异的粘结性，且具有优异的耐热性、通气性。
另一方面，比较例1得到的叠层多孔膜与实施例1的叠层多孔膜相比，由于未添加挥发性酸(c)，上述pH1与上述pH2不存在差异。因此，发生氧化铝的凝聚、被膜结构变得不均匀。另外，耐热性也不足。
比较例2得到的叠层多孔膜与实施例1的叠层多孔膜相比，虽然添加了作为挥发性酸(c)的盐酸，但由于其添加量为少量，上述pH1与上述pH2之差小。因此，不具有良好的分散性，被膜结构变得不均匀。另外，耐热性也不足。
比较例3得到的叠层多孔膜与实施例1的叠层多孔膜相比，尽管上述pH1相同，但由于使用了不挥发性酸，上述pH1与上述pH2不存在差异。因此，在干燥过程中，被膜结构变得不均匀，耐热性也不足。
比较例4得到的叠层多孔膜由于使用了作为不挥发性酸且高分子量的聚丙烯酸，因此，伴随着羧酸的酸度的下降，上述pH1不足够小，上述pH1与上述pH2之差小。因此，在涂布液中形成氧化铝的凝聚体，涂布性恶化，耐热性也不足。
另外，比较例5的树脂多孔膜(I层)由于未叠层包覆层(II层)，因此，耐热性不足。
工业实用性
本发明的叠层多孔膜的制造方法可应用于要求透气特性的各种用途。其非常适宜用作下述材料的制造方法：锂电池用隔板；一次性纸尿布、生理用品等体液吸收用垫或床单等卫生材料；手术服或温湿布用基体材料等医疗用材料；夹克、运动服或雨衣等衣用材料；壁纸、屋顶防水材料、隔热材料、隔音材料等建筑用材料；干燥剂；防湿剂；脱氧剂；一次性暖宝宝(カイロ)；保鲜包装或食品包装等包装材料等。

Claims (19)

1.一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括：
在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，
按照所述涂布液的pH(pH1)与所述包覆层的pH(pH2)之差为2以上的方式制备涂布液。
2.根据权利要求1所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述树脂多孔膜的至少一层为聚烯烃类树脂多孔膜。
3.根据权利要求1或2所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述涂布液的pH1为pH1～5。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层的pH2为pH5～8。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述挥发性酸的沸点或分解温度为-100～150℃。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述挥发性酸包含选自下组中的至少一种以上：碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、亚硝酸、卤氧酸、氢硫酸、亚硫酸、及氢卤酸。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，相对于所述涂布液100质量％，含有所述挥发性酸0.001～1质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述金属氧化物为氧化铝。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的平均粒径为0.1～3.0μm。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述树脂粘合剂包含选自下组中的至少一种以上：聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚乙烯醇、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、氰乙基纤维素、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及酸改性聚烯烃。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述涂布液通过以水为主成分的分散介质分散。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述涂布液的pH调节通过所述挥发性酸的选择及该挥发性酸的配合比例的调节来进行。
13.根据权利要求2～12中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述聚烯烃类树脂多孔层具有β晶活性。
14.一种叠层多孔膜，其是通过权利要求1～13中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法得到的。
15.一种叠层多孔膜，其具备：单层或叠层多层而成的树脂多孔膜、以及位于该树脂多孔膜的至少一侧外表面的包覆层，其中，
所述包覆层含有金属氧化物、树脂粘合剂和金属盐化合物，所述金属盐化合物是所述金属氧化物中所含的杂质金属与挥发性酸的反应产物，
该叠层多孔膜的纵向和横向的收缩率均小于10％。
16.根据权利要求14或15所述的叠层多孔膜，其中，在所述包覆层中，所述金属氧化物所占的比例为92～99质量％、所述树脂粘合剂的比例为8～1质量％。
17.根据权利要求14～16中任一项所述的叠层多孔膜，其中，所述包覆层与所述树脂多孔膜之间的剥离强度为1N/15mm以上。
18.一种电池用隔板，其使用了权利要求14～17中任一项所述的叠层多孔膜。
19.一种电池，其收纳有权利要求18所述的电池用隔板。
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