CN111051266A - 碳泡沫、层积碳泡沫以及层积碳泡沫的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供薄膜的碳泡沫及其制造方法。本发明的目的还在于提供贯通孔少的层积碳泡沫及其制造方法。本发明的碳泡沫例如是至少2层的单层碳泡沫经层积而成的层积体，该单层碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部；例如是具有线状部和结合该线状部的结合部的碳泡沫，直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下。

Description

碳泡沫、层积碳泡沫以及层积碳泡沫的制造方法
技术领域
本发明涉及碳泡沫、层积碳泡沫以及层积碳泡沫的制造方法。
背景技术
碳泡沫是通过将例如三聚氰胺树脂泡沫(发泡体)在惰性气体气氛下进行热处理并进行碳化而得到的材料(例如参见专利文献1)，其由于具有多孔性、柔软性和电气特性而被用于各种用途中。该碳泡沫的纤维径细因而比表面积大，且具有全部纤维连接而成的一体结构，在这两方面与一般的碳纤维无纺布有很大的不同。
例如，专利文献2中记载了使用碳泡沫作为在高温或使用化学药品等特殊的条件下使用的过滤器的内容。另外，专利文献3中记载了使用碳泡沫作为即使在高温下也具有高隔热性的隔热材料的内容。此外，专利文献4中记载了使用碳泡沫作为电活性和导电性高的电极的内容。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-349178号公报
专利文献2：日本特开2002-326871号公报
专利文献3：日本特开2004-217446号公报
专利文献4：日本特开平9-167621号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在将碳材料用作电极时，为了降低电阻，有时需要薄膜的碳纤维材料。这样的情况下，多使用将碳纤维进行层积而加工成片状的厚度300μm左右的碳纤维片(东丽公司制造的东丽卡(torayca)纸、SGL公司制造GDL39-AA等)，几乎不存在使用多孔性碳泡沫的示例。
作为不使用碳泡沫的理由之一，可以举出以发泡树脂泡沫作为原料的碳泡沫难以进行薄膜化。
例如，专利文献1～4的碳泡沫难以制成薄膜。另外，当前需要的是贯通孔更少的碳泡沫。
因此，本发明的目的在于提供薄膜的碳泡沫及其制造方法。另外的目的在于提供贯通孔少的层积碳泡沫及其制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人对于解决上述课题的方法进行了深入研究。在试图将以发泡树脂泡沫作为原料的碳泡沫薄膜化的情况下，可认为主要有两种方法。
其一考虑了利用压制机进行压缩来得到薄膜样品的方法。作为其示例，专利文献2中记载了使热固化性树脂浸渗到发泡三聚氰胺树脂泡沫中，压缩至最大10倍的示例。但是，该方法的薄膜化中，压缩倍率存在极限，在进行一定以上的压缩时，会引起内部结构的断裂，因此难以制成一定以下的厚度。
作为另一方法，考虑了使用薄膜原料的方法。该方法中的问题可以举出：在原料树脂泡沫中产生贯通缺陷；碳纤维片容易发生膜破裂；操作性显著降低。
在原料发泡树脂泡沫中，通过发泡而随机地开出各种孔径的微小的孔，例如在三聚氰胺树脂泡沫中，多观察到约1～3mm直径的孔，关于大孔，也观察到了约5mm直径的孔。因此，在原料厚度薄至2～3mm时，会观察到完全贯穿的缺陷(贯通孔)，在厚度1mm以下的原料中则能够随处确认到贯通缺陷。本发明人的研究结果表明，该贯通缺陷作为起点，会对碳化后的物性带来不良影响。
因此，本发明人通过使用贯通缺陷非常少的薄膜的发泡树脂泡沫而完成了操作性高的薄膜的片状碳泡沫。
本发明人对于显著减少原料发泡树脂泡沫的贯通缺陷的方法进行了深入研究。其结果发现，通过将2片以上的随机存在贯通缺陷且更薄的薄膜原料重叠，能够相互填补随机的贯通缺陷，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下方案。
[1]
一种层积碳泡沫，其特征在于，其是至少2层的单层碳泡沫经层积而成的层积体，该单层碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部。
[2]
如[1]的层积碳泡沫，其中，在上述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在贯通孔，该贯通孔是贯穿上述层积碳泡沫的贯通孔，在相邻的2层单层碳泡沫的接触面，上述接触面处的一方的单层碳泡沫的贯通孔的外端与上述接触面处的另一方的单层碳泡沫的贯通孔的外端错开。
[3]
如[1]或[2]的层积碳泡沫，其中，在上述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在孔，该孔是不贯穿上述层积碳泡沫的孔，在相邻的2层单层碳泡沫中，该孔从一方的单层碳泡沫表面起至上述一方的单层碳泡沫与另一方的单层碳泡沫的接触面连续，在上述接触面处中断。
上述[1]～[3]任一项的层积碳泡沫可以满足后述[4]～[10]中记载的条件。
[4]
一种碳泡沫，其是具有线状部和结合该线状部的结合部的碳泡沫，其特征在于，直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下。
[5]
如[4]的碳泡沫，其中，上述碳泡沫的厚度为0.01mm以上5.0mm以下。
[6]
如[4]的碳泡沫，其中，上述碳泡沫的厚度为0.01mm以上0.5mm以下。
[7]
如[4]～[6]任一项的碳泡沫，其中，上述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于上述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的60mm×60mm以上的区域。
[8]
如[4]～[6]任一项的碳泡沫，其中，上述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于上述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的100mm×100mm以上的区域。
[9]
如[4]～[6]任一项的碳泡沫，其中，上述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于上述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的200mm×200mm以上的区域。
[10]
如[4]～[6]任一项的碳泡沫，其中，上述碳泡沫的厚度为0.01mm以上0.5mm以下，并且上述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于上述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的60mm×60mm以上的区域。
上述[4]～[10]任一项的碳泡沫可以满足上述[1]～[3]中记载的条件。
[11]
如[1]～[10]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，上述线状部的数目相对于上述结合部的数目的比例为1.2以上1.7以下。
[12]
如[11]的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，上述线状部的数目相对于上述结合部的数目的比例为1.4以上1.6以下。
[13]
如[1]～[12]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，
设碳泡沫的厚度方向为x方向、与上述x方向垂直的方向为y方向、与上述x方向和上述y方向垂直的方向为z方向，
将300μm×300μm×300μm的区域内所包含的上述线状部的
相对于上述x方向的取向角度的平均值定义为θavex、
相对于上述y方向的取向角度的平均值定义为θavey、
相对于上述z方向的取向角度的平均值定义为θavez时，
上述θavex、上述θavey、上述θavez中的最大值与最小值之差θc为3°以上。
[14]
如[1]～[13]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，包含上述结合部的密度为15,000个/mm3以上的区域。
[15]
如[1]～[14]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，由基于荧光X射线分析的表面分析测定出的氧原子的比例为0.03质量％～10质量％。
[16]
如[1]～[15]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，碳含量为51质量％以上。
[17]
如[1]～[16]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫，其为片状。
[18]
一种氧化还原液流电池用电极，其包含[1]～[17]任一项的层积碳泡沫或碳泡沫。
[19]
一种层积碳泡沫的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将第1树脂泡沫和第2树脂泡沫层积并进行压制而形成树脂泡沫层积体的工序，以及
对上述树脂泡沫层积体进行碳化，制造出层积碳泡沫的工序，该层积碳泡沫是具有线状部和结合该线状部的结合部的第1单层碳泡沫与具有线状部和结合该线状部的结合部的第2单层碳泡沫的层积体。
上述[19]中得到的层积碳泡沫可以满足上述[1]～[18]中记载的条件。
[20]
一种层积碳泡沫的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
对具有线状部和结合该线状部的结合部的第1单层碳泡沫与具有线状部和结合该线状部的结合部的第2单层碳泡沫进行层积而形成层积体的工序，以及
对上述层积体进行压制而制造出层积碳泡沫的工序。
上述[20]中得到的层积碳泡沫可以满足上述[1]～[18]中记载的条件。
发明的效果
根据本发明，能够提供薄膜的碳泡沫及其制造方法。另外，能够提供贯通孔少的层积碳泡沫及其制造方法。
附图说明
图1是示出本实施方式的层积碳泡沫的厚度方向的截面的一例的示意图。
图2是示出本实施方式的层积碳泡沫的厚度方向的截面的一例的示意图。
图3是本实施方式的层积碳泡沫的间断的孔的SEM图像。
图4是本实施方式的层积碳泡沫的间断的孔的厚度方向截面的SEM图像。
图5是本实施方式的碳泡沫的贯通孔的SEM图像。
图6是根据实施例1的碳泡沫的X射线CT分析图像。
图7是改变图6的角度而得到的图像。
图8是对图6的图像进行线和结点检测的图像处理后的图像。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明并不限于以下的记载，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
本实施方式的碳泡沫是具有线状部(碳纤维)和结合该线状部的结合部的碳泡沫。具体地说，可以举出：作为至少2层具有线状部和结合该线状部的结合部的单层碳泡沫经层积而成的层积体的层积碳泡沫；或者具有线状部和结合该线状部的结合部、且直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的碳泡沫。
[碳泡沫]
本实施方式的碳泡沫是具有线状部和结合该线状部的结合部的碳泡沫。上述碳泡沫优选为片状。上述碳泡沫可以为由1层的碳泡沫形成的单层碳泡沫，也可以为由2层以上的单层碳泡沫形成的层积碳泡沫。另外，在表层、各层间也可以设置其他层。
上述层积碳泡沫可以是相同碳泡沫的层积体，也可以是不同碳泡沫的层积体。上述层积碳泡沫可以是具有线状部和结合该线状部的结合部的单层碳泡沫的层积体，可以是具有线状部和结合该线状部的结合部的片状的单层碳泡沫的层积体，也可以是具有线状部和结合该线状部的结合部的片状的单层或层积碳泡沫与其他碳泡沫的层积体。
作为本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫，可以举出：(i)直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的片状的碳泡沫(优选厚度为0.01mm以上1.0mm以下，直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的片状的碳泡沫)(本说明书中，有时称为“碳泡沫I”)；(ii)层积碳泡沫，其是作为具有线状部和结合该线状部的结合部的第1碳泡沫与具有线状部和结合该线状部的结合部的第2碳泡沫的层积体的层积碳泡沫，在上述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在贯通孔，该贯通孔是贯穿上述层积碳泡沫的贯通孔，在上述第1碳泡沫与上述第2碳泡沫的接触面，接触面处的上述第1碳泡沫的贯通孔的外端与接触面处的上述第2碳泡沫的贯通孔的外端错开(优选片状的层积碳泡沫)(本说明书中，有时称为“碳泡沫II”)；(iii)层积碳泡沫，其是作为具有线状部和结合该线状部的结合部的第1碳泡沫和具有线状部和结合该线状部的结合部的第2碳泡沫的层积体的层积碳泡沫，在上述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在不贯穿上述层积碳泡沫的孔，该孔从上述层积碳泡沫的一个表面起至上述第1碳泡沫与上述第2碳泡沫的接触面连续，在上述接触面处中断(优选片状的层积碳泡沫)(本说明书中，有时称为“碳泡沫III”)等等。
需要说明的是，本说明书中，“贯通孔”是指在碳泡沫的厚度方向从一个表面起至另一表面连续的孔，将直径1mm以上的贯通孔称为“大贯通孔”。需要说明的是，大贯通孔是指来自原料泡沫的贯通孔或者在碳化的制造工序中产生的贯通孔，不包括在之后利用刃具等对碳泡沫进行加工而产生的贯通孔。另外，“孔”是指不贯穿碳泡沫的孔，例如可以举出表面的凹坑、碳泡沫内的气泡、后述的被中断的孔等。
从能够确保作为电极使用时的电极与集电板的界面的接触的方面出发，本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的厚度优选0.01mm以上，更优选0.05mm以上，进一步优选0.1mm以上。另外，从能够降低作为电极使用时的电阻的方面出发，优选5.0mm以下，更优选3.0mm以下，优选1.0mm以下，更优选0.7mm以下，进一步优选0.6mm以下，进而优选0.5mm以下。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例优选为0.0003个/mm2以下，更优选为0.0002个/mm2以下，进一步优选为0.0001个/mm2以下。
上述大贯通孔的数目的比例是指，相对于碳泡沫的一个表面的总表面积，在碳泡沫的该表面所存在的大贯通孔的数目的比例。例如，碳泡沫的表面大的情况下，表面100mm×100mm的范围内所存在的直径1mm以上的大贯通孔的数目优选为3个以下，更优选为2个以下，进一步优选为1个以下。表面100mm×100mm的范围内所存在的直径1mm以上的大贯通孔的数目的下限没有特别限定，可以为0个，也可以为1个以上。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫优选具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的60mm×60mm以上的区域(优选60mm×60mm的区域)，更优选具有80mm×80mm以上的区域(优选80mm×80mm的区域)，进一步优选具有100mm×100mm以上的区域(优选100mm×100mm的区域)，进而优选具有200mm×200mm以上的区域(优选200mm×200mm的区域)。上限没有特别限定，优选具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的1000mm×1000mm以下的区域(优选1000mm×1000mm的区域)，优选具有800mm×800mm以下的区域(优选800mm×800mm的区域)，优选具有500mm×500mm以下的区域(优选500mm×500mm的区域)。
直径1mm以上的大贯通孔的数目为上述范围时，在碳泡沫的处理时碳泡沫不容易破裂，操作性提高。
贯通孔的直径可以通过目视或使用具备光源和光检测器的检査装置(例如针孔检査机)的检査来进行评价。具体地说，在碳泡沫的一个表面S侧配置光源，在与该表面相反侧的另一表面配置光检测器。之后，从光源向碳泡沫的一个表面S照射光。在碳泡沫中存在贯通孔的情况下，所照射的光通过贯通孔而到达光检测器。如此可检测出贯通孔。需要说明的是，光源和光检测器的配置也可以相反。
贯通孔的直径的测定可以使用显微镜或电子显微镜进行测定。此处，本说明书中，“直径”是指将由到达了光检测器的光形成的形状的外周上的2点连结的线段(可以通过形状的外侧)中的长度最大的线段的长度。例如，在长方形的情况下对角线为直径，在椭圆的情况下长径为直径。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫中，作为上述大贯通孔的面积，优选为10mm2以上，更优选为4mm2以上。大贯通孔的面积与上述直径同样地可以使用检査装置、显微镜等进行测定。
上述贯通孔的形状(例如，碳泡沫表面的贯通孔的形状、由到达了光检测器的光形成的形状等)没有限定，龟裂状、线状的贯通孔也包含在贯通孔中。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的层积碳泡沫优选在层积碳泡沫的厚度方向的截面存在贯通孔，该贯通孔是贯穿层积碳泡沫的贯通孔，在相邻的2层碳泡沫的接触面，上述接触面处的一方的碳泡沫的贯通孔的外端与上述接触面处的另一方的碳泡沫的贯通孔的外端错开(有时将这样的贯通孔简称为“错开的贯通孔”)。若存在错开的贯通孔，则更不容易引起以贯通孔为开端的碳泡沫的断裂。
使用图1对贯通孔进行具体说明。图1是由2层碳泡沫形成的层积碳泡沫1的厚度方向的截面，该截面存在一方的碳泡沫2与另一方的碳泡沫3的接触面4、贯穿层积碳泡沫的贯通孔71、以及错开的贯通孔51、52。贯通孔71是接触面4中的一方的碳泡沫2的贯通孔71的外端2a与另一方的碳泡沫3的贯通孔71的外端3a面对面地连接的、不错开的贯通孔。错开的贯通孔51中，在接触面4中一方的碳泡沫2的贯通孔的外端2a与另一方的碳泡沫3的贯通孔的外端3a的两端均错开。错开的贯通孔52中，一个外端处的外端2a与外端3a面对面地连接，另一个外端处的外端2a与外端3a错开。
上述错开的贯通孔是指，在层积碳泡沫的截面处，在贯通孔的外缘的至少一部分包含接触面4的贯通孔，可以举出在至少一个外端处外端2a与外端3a错开的贯通孔(例如错开的贯通孔51、52等)等。其中，上述错开的贯通孔优选为在两个外端处外端2a与外端3a错开的贯通孔。
上述错开的贯通孔可以在本实施方式的层积碳泡沫的任意截面处存在。另外，层积碳泡沫为3层以上的层积体的情况下，上述错开的贯通孔是指在层积碳泡沫中所包含的至少一个接触面处错开的贯通孔，优选为在全部接触面处错开的贯通孔。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的层积碳泡沫中，上述错开的贯通孔的数目相对于全部贯通孔的数目的比例优选为5％以上，优选为30％以上，更优选为60％以上。上限没有特别限定，可以为100％以下，也可以为95％以下。错开的贯通孔的上述比例为上述范围时，更不容易引起碳泡沫的断裂。其中，更优选上述错开的贯通孔的数目相对于全部大贯通孔的数目的比例为上述范围。
需要说明的是，错开的贯通孔的数目的上述比例是指对任意100个的贯通孔进行分析而测定出的比例，贯通孔少于100个的情况下，是指对全部贯通孔进行分析而测定出的比例。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的层积碳泡沫优选在层积碳泡沫的厚度方向的截面存在孔，该孔是不贯穿层积碳泡沫的孔，在相邻的2层碳泡沫中，该孔从一方的碳泡沫表面起至上述一方的碳泡沫与另一方的碳泡沫的接触面连续，在上述接触面处中断(有时简称为“被中断的孔”)。若存在被中断的孔，则错开的贯通孔的比例增多，更不容易引起以贯通孔为开端的碳泡沫的断裂。
使用图2对被中断的孔进行具体说明。图2是由2层碳泡沫形成的层积碳泡沫1的厚度方向的截面，该截面存在一方的碳泡沫2与另一方的碳泡沫3的接触面4以及被中断的孔61～64。被中断的孔61是从一方的碳泡沫2的表面起至接触面4连续、在接触面4处被中断的孔。被中断的孔62是下述的孔：其从一方的碳泡沫2的表面起至接触面4连续，在接触面4被部分中断，一部分在另一方的碳泡沫3内凹陷，接触面4中的一方的碳泡沫2的孔的外端2b与另一方的碳泡沫3的孔的外端3b在两端均错开。被中断的孔63是下述的孔：在接触面4处，一个孔的外端2b与另一个孔的外端3b在一个外端处面对面地连接，在另一外端处错开。被中断的孔64是下述的孔：其在接触面4处与相比于从一方的碳泡沫2的表面起至接触面4连续的孔更大的另一方的碳泡沫3的凹坑相连。
上述被中断的孔是指层积碳泡沫的截面处的孔的外缘的至少一部分包含接触面4的、不贯穿的孔。另外，上述被中断的孔是指在层积碳泡沫所包含的至少1个接触面处被中断的孔。
<线状部的数目Nl相对于结合部的数目Nn的比例R>
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫中，线状部的数目Nl相对于结合部的数目Nn的比例R优选为1.2以上1.7以下。换言之，比例R(Nl/Nn)是在结合部发生支化的分支的平均数。在不具有线状部经结合部结合而成的三维网眼状结构、而像无纺布那样未结合的线状部接触而成的结构的情况下，该R为较小的值。另外，在线状部呈带状样的、例如像蜂巢那样的被壁面覆盖的多孔性结构的情况下，该R为较大的值。比例R更优选为1.4以上1.65以下，进一步优选为1.4以上1.6以下，进一步优选为1.42以上1.60以下，进一步优选为1.44以上1.58以下，特别优选为1.45以上1.55以下。
<线状部(碳纤维)的直径>
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫中，构成碳泡沫的碳纤维的纤维径d优选为0.1μm以上10.0μm以下。本实施方式中，“碳纤维的纤维径”是指连接结合部的线状部的粗细度。碳纤维的纤维径为0.1μm以上时，能够确保物理强度和导电性，该纤维径更优选为1.0μm以上，进一步优选为1.5μm以上，特别优选为2μm以上。另外，碳纤维的纤维径为10.0μm以下时，能够确保压缩行为时的变形性和复原性，该纤维径更优选为5.0μm以下，进一步优选为4μm以下，特别优选为3.5μm以下。
(线状部(碳纤维)直径的测定方法)
构成碳泡沫的线状部(碳纤维)的直径d通过对扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)图像进行图像分析而求出。具体地说，使用扫描型电子显微镜以10,000倍的倍率对碳泡沫进行观察。由所得到的观察图像随机地测定20处的线状部(碳纤维)的粗细度。假定截面形状为圆形，将该平均粗细度作为上述直径d。
<线状部的取向角度>
在热处理炉中对例如三聚氰胺树脂泡沫进行热处理并将其碳化时，碳泡沫具有构成碳泡沫的骨架的碳纤维朝向全部方向均等地扩散的各向同性的结构。在为这样的碳泡沫的情况下，将300μm×300μm×300μm的区域内所包含的线状部的相对于x方向的取向角度的平均值定义为θave x、相对于y方向的取向角度的平均值定义为θave y、相对于z方向的取向角度的平均值定义为θave z时，θave x、θave y、θave z中的最大值与最小值之差θc通常多为1°以下。
需要说明的是，上述三方向中，设碳泡沫的厚度方向为x方向、与上述x方向垂直的方向为y方向、与上述x方向和上述y方向垂直的方向为z方向。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫中，关于线状部的相对于相互正交的三个方向各自的取向角度的平均值，优选相对于一个方向的取向角度的平均值与相对于其他方向的取向角度的平均值中的至少一者的差θc为3°以上(具有各向异性)。由此，即使在对碳泡沫施加压缩负荷时，也能够抑制碳纤维(线状部)的断裂、减少掉粉。上述差θc优选为5°以上，更优选为8°以上，特别优选为10°以上。另外，从碳泡沫的柔软性的方面出发，上述差θc优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下。反之，若上述差θc低于3°，则各向同性的取向性增高，在施加压缩负荷时碳纤维断裂而降落，产生相当量的所谓掉粉。
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫中，将300μm×300μm×300μm的区域内所包含的线状部的相对于x方向的取向角度的平均值定义为θave x、相对于y方向的取向角度的平均值定义为θave y、相对于z方向的取向角度的平均值定义为θave z时，碳泡沫优选包含θave x、θave y、θave z中的最大值与第二大的值之差θd为3°以上的区域。θave x、θave y、θave z中的最大值与第二大的值之差θd更优选为5°以上，进一步优选为8°以上，特别优选为10°以上。θave x、θave y、θave z中的最大值与第二大的值之差的上限没有特别限定，从碳泡沫的柔软性的方面出发，优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下。
另外，θave x、θave y、θave z中的最大值与其余两者之差优选均为3°以上，更优选均为5°以上，进一步优选均为8°以上，特别优选均为10°以上。θave x、θave y、θave z中的最大值与其余两者之差的上限没有特别限定，从碳泡沫的柔软性的方面出发，优选为35°以下，更优选为25°以下，进一步优选为20°以下。
在碳泡沫中包含满足上述θave x、θave y、θave z的长300μm×宽300μm×高300μm的区域即可。
另外，本说明书中，上述结合部的数目Nn、线状部的数目Nl、结合部的密度和取向角度θ为如下求出的值：使用X射线CT(计算机断层成像，Computerized Tomography)装置拍摄碳泡沫，根据所得到的断层图像数据，使用Median filter作为预处理，之后使用大津的二值化演算法(参照大津展之著，《判別および最小2乗規準に基づく自動しきい値選定法(基于判别和最小2乘准则的自动阈值选择方法)》，電子情報通信学会論文誌(电子信息通信学会论文集)D，Vol.J63-D，No.4，pp.346-356(1980))对结构和空间进行区域划分，制作包含碳泡沫的内部的结构的三维图像，使用结构分析软件由所得到的三维图像求出上述的值。
具体地说，关于结合部的数目Nn和线状部的数目Nl，对如上述那样得到的三维图像中包含的结合部和线状部进行检测，计数出其数目，由此来求出该Nn和Nl的数目。可以由如此得到的Nn和Nl求出Nl相对于Nn的比例R。
此外，线状部的取向角度θ为连结线状部的两端的结合部的直线与各方向之间的角度，在上述三维图像中相对于相互正交的三个方向分别求出，对于各方向求出线状部的取向角度的平均值。
作为碳泡沫的结构分析中使用的CT装置，可以使用基于低能量高亮度X射线的CT装置，例如使用株式会社Rigaku制造的高分辨率3DX射线显微镜nano3DX。另外，在图像处理及结构分析中可以使用例如株式会社JSOL公司制造的软件Simpleware的Centerlineeditor。
<结合部的密度>
从施加压缩负荷时的复原性的方面出发，本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的结合部的密度优选为15,000个/mm3以上，更优选为20,000个/mm3以上，进一步优选为30,000个/mm3以上。另外，从碳泡沫的柔软性的方面出发，优选为5,000,000个/mm3以下，更优选为3,000,000个/mm3以下，进一步优选为2,000,000个/mm3以下。
优选在本实施方式的碳泡沫中的至少一部分存在满足上述结合部的密度的部位，更优选以50体积％满足上述密度范围，进一步优选以75体积％满足上述密度范围，特别优选在碳泡沫的任意部位满足上述密度范围。
<碳含量>
从导电性的方面出发，本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的碳含量优选为51质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，进一步优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上，特别优选为90质量％以上。上限没有特别限定，可以为100质量％以下，可以为99质量％以下，也可以为98质量％以下。
需要说明的是，碳泡沫的碳含量是碳原子的质量相对于构成碳泡沫的全部原子的质量的比例，可以通过荧光X射线测定求出。
<氧原子的比例>
从电解液的润湿性的方面出发，本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫通过基于荧光X射线分析的表面分析测定的氧原子的比例(含氧率)优选0.03质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.07质量％以上。另外，从电极的电阻的方面出发，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。碳泡沫中的含氧率是氧原子的质量相对于构成碳泡沫的全部原子的质量的比例，可以通过荧光X射线测定求出。另外，通过提高在碳化后的处理中进行的氧化工序的温度等，可以提高氧原子的比例。
需要说明的是，碳原子与氧原子的总质量为60质量％以上即可，也可以为99.9质量％以下。
<微晶尺寸>
本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的微晶尺寸Lc优选为1.1nm以上，从导电性的方面出发更优选为1.5nm以上。另外，从物理脆弱性的方面出发优选为4.0nm以下，更优选为3.0nm以下。
需要说明的是，Lc可以由根据广角X射线衍射得到的碳泡沫的(002)面的衍射求出。具体地说，可以举出将样品用研钵粉碎后使用台式X射线衍射装置D2PHASER(Bluker公司制造)进行粉碎样品的广角X射线测定的方法，作为具体的测定条件，可以举出以下的条件。
[测定条件]
射线源：Cu Kα
管电流：30mA
管电压：40kV
狭缝：1mm
试样旋转速度：10转/min
1级的测定时间：0.3sec
开始角度(2θ)：5.00°
测定步骤(2θ)：0.01°
终止角度(2θ)：90.00°
在上述测定后，对所得到的数据进行分析，可以计算出微晶尺寸Lc。微晶尺寸Lc的计算中，可以将在2θ＝25度的附近出现的(002)面的衍射峰的半峰宽β、峰最大值的角度θ代入下述Scherrer公式(14)中来求出。通常越在高温下进行碳化，越具有高结晶性，Lc的值增大。
Lc＝(Kλ)/βcosθ···(14)
这里，K表示形状因子，λ表示射线源的波长。由于为(002)面衍射，因此形状因子代入0.90。关于射线源，由于本次使用CuKα，因此代入1.541进行计算。
<空隙率>
从柔软性的方面出发，本实施方式(例如，上述[1]～[18]的方式等)的碳泡沫的空隙率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上，特别优选为90％以上，特别优选为95％以上。需要说明的是，本说明书中，空隙率是根据堆积密度和真密度求出的值。堆积密度是基于也包括碳泡沫所包含的空隙在内的体积的密度。与之相对，真密度是基于碳泡沫的材料所占的体积的密度。
(堆积密度的测定)
首先，使用游标卡尺等测定碳泡沫的尺寸，根据所得到的尺寸求出碳泡沫的堆积体积Vbulk。然后，使用精密天平测定碳泡沫的质量M。可以根据所得到的质量M和堆积体积Vbulk使用下述式(1)求出碳泡沫的堆积密度ρbulk。
ρbulk＝M/Vbulk···(1)
从降低作为电极使用时的电阻的方面出发，堆积密度优选为3.0kgm-3以上，更优选为3.5kgm-3以上，进一步优选为4.0kgm-3以上。另外，从碳泡沫的柔软性的方面出发，优选为400kgm-3以下，更优选为300kgm-3以下，进一步优选为200kgm-3以下。
(真密度的测定)
碳泡沫的真密度ρreal可以使用由正庚烷、四氯化碳和二溴化乙烯组成的混合液通过浮沉法来求出。具体地说，首先，向具塞试管中加入适当尺寸的碳泡沫。接着，将3种溶剂适当混合加入至试验管中，浸在30℃的恒温槽中。在试样片浮起来时，加入低密度的正庚烷。另一方面，在试验片沉下去的情况下，加入高密度的二溴化乙烯。重复该操作，使试验片漂浮于液体中。最后，使用盖-吕萨克比重瓶测定液体的密度。
(空隙率的计算)
可以根据如上求出的堆积密度ρbulk和真密度ρreal，使用下述式(2)求出空隙率Vf,pore。
Vf,pore＝((1/ρbulk)－(1/ρreal))/(1/ρbulk)×100(％)···(2)
本实施方式的碳泡沫可以作为例如电极、过滤器、缓冲材等适宜地使用。作为电极，优选作为燃料电池、氧化还原液流电池、电气分解的用途，特别适合于氧化还原液流电池。作为本实施方式的氧化还原液流电池用电极，优选包含上述层积碳泡沫或碳泡沫。
碳泡沫II、碳泡沫III的贯通孔少，因此在例如作为电池的电极使用的情况下，与具有小面积表面的碳泡沫排列而构成的电极相比，具有更高的导电性。另外，在作为过滤器使用的情况下，能够没有遗漏地捕集所要捕集的物质。
另外，碳泡沫I的大贯通孔少、较薄，因此在作为电极使用的情况下，除了高导电性以外，还能够进一步降低电阻。另外，在作为过滤器使用的情况下，能够进行薄膜化，捕集性优异，并且能够实现轻量化。
[碳泡沫的制造方法]
作为上述碳泡沫的制造方法，可以举出包括将作为碳泡沫的原料树脂泡沫进行碳化的工序(碳化工序)的方法。
例如，作为单层碳泡沫的制造方法，可以举出包括将厚膜的树脂泡沫原料以高倍率进行压制的工序(压制工序)以及制造碳泡沫的工序(碳化工序)的工序、施加较大的压缩负荷的碳化工序等。
另外，作为层积碳泡沫的制造方法，可以举出包括碳化工序以及将树脂泡沫或碳泡沫层积并进行压制的工序(压制工序)的方法、以及包括对树脂泡沫或碳泡沫施加较大负荷进行碳化的工序的方法，具体地说，可以举出下述方法：(1)包括下述工序的方法：将至少2层树脂泡沫层积，进行压制形成树脂泡沫层积体的工序(树脂泡沫压制工序)，以及对树脂泡沫层积体进行碳化来制造层积碳泡沫(优选片状的层积碳泡沫)的工序(碳化工序)；(2)包括下述工序的方法：将至少2层碳泡沫层积而形成层积体的工序(碳泡沫层积工序)，以及对层积体进行压制来制造层积碳泡沫(优选片状的层积碳泡沫)的工序(碳泡沫压制工序)；(3)包括下述工序的方法：将至少1层树脂泡沫和至少1层碳泡沫层积，进行压制来形成层积体的工序，以及对层积体进行碳化来制造层积碳泡沫(优选片状的层积碳泡沫)的工序(碳化工序)；(4)包括下述工序的方法：将至少2层树脂泡沫层积，施加较大负荷进行碳化的工序；(5)包括下述工序的方法：将至少1层树脂泡沫和至少1层碳泡沫层积，施加较大负荷进行碳化的工序；等等。
作为碳泡沫I、碳泡沫II以及碳泡沫III的制造方法，例如可以举出上述方法等，优选上述(1)或(2)的方法，更优选上述(1)的方法。
作为碳泡沫，从碳在厚度方向连接而能够降低电阻的方面出发，优选将层积体一体化。作为制造方法，优选在碳化时存在热粘的树脂(在压制前或施加负荷前混合树脂)，例如可以举出上述(1)、(3)、(4)或(5)的方法、在对碳泡沫进行层积时使树脂覆盖至少一部分的碳泡沫进行碳化的方法等。
作为上述(1)的制造方法，优选包括下述工序的方法：将第1树脂泡沫和第2树脂泡沫层积并进行压制而形成树脂泡沫层积体的工序；以及将上述树脂泡沫层积体碳化，制造具有线状部和结合该线状部的结合部的第1碳泡沫和具有线状部和结合该线状部的结合部的第2碳泡沫的层积体层积碳泡沫(优选片状的层积碳泡沫)的工序。
另外，作为上述(2)的制造方法，优选包括下述工序的方法：将具有线状部和结合该线状部的结合部的第1碳泡沫以及具有线状部和结合该线状部的结合部的第2碳泡沫层积来形成层积体的工序；以及对上述层积体进行压制来制造层积碳泡沫(优选片状的层积碳泡沫)的工序。
作为通过上述(1)、(2)的制造方法得到的层积碳泡沫，优选上述的碳泡沫，更优选碳泡沫I、碳泡沫II、或者碳泡沫III。
<树脂泡沫>
作为上述树脂泡沫，可以举出例如三聚氰胺树脂泡沫、氨基甲酸酯树脂泡沫、酚树脂泡沫、丙烯腈树脂泡沫等作为碳泡沫的原料公知的任意树脂泡沫。其中，从线状部的直径尺寸和均匀性的方面出发，优选三聚氰胺树脂泡沫。
作为上述三聚氰胺树脂泡沫，可以对于例如含有三聚氰胺类和甲醛的预缩合物、乳化剂、发泡剂、固化剂以及根据需要的公知的填充剂等的水溶液或分散液进行发泡处理，之后实施固化处理，由此制造出该三聚氰胺树脂泡沫。关于发泡处理和固化处理，在根据所使用的发泡剂的种类等进行设定的温度(例如，发泡剂的沸点以上的温度等)下对于含有上述成分的溶液进行加热即可。
作为上述三聚氰胺类，可以举出三聚氰胺、胍胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、2,4-二氨基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丁基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-苄氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-丁氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-环己基-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-氯-1,3,5-三嗪、2,4-二氨基-6-巯基-1,3,5-三嗪、三聚氰酸二酰胺(N,N,N’,N’-四氰基乙基苯胍胺)等。上述三聚氰胺类可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述预缩合物可以使用三聚氰胺类、甲醛以外的单体。
作为上述预缩合物可以使用例如三聚氰胺类：甲醛＝1：1.5～1：4、平均分子量为200～1000的物质。
作为缩合的条件，可以举出例如pH7～10、温度70～100℃等。
作为上述乳化剂，可以举出烷基磺酸、芳基磺酸的钠盐等。相对于上述预缩合物100质量％，上述乳化剂可以按0.5～5质量％的比例使用。
作为上述发泡剂，可以举出戊烷、己烷、三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷、羟基氟醚等。相对于上述预缩合物100质量％，上述发泡剂可以按1～50质量％的比例使用。
作为上述固化剂，可以举出盐酸、硫酸、甲酸等。相对于上述预缩合物100质量％，上述固化剂可以以0.01～20质量％的比例使用。
作为上述三聚氰胺树脂泡沫，可以使用通过例如日本特开平4-349178号公报所公开的方法制造出的三聚氰胺/甲醛缩合发泡体。
另外，上述氨基甲酸酯树脂泡沫、上述酚树脂泡沫、上述丙烯腈树脂泡沫可以适宜地通过公知的方法制造。
作为上述树脂泡沫的堆积密度，优选为0.001～0.1g/mm3，更优选为0.005～0.02g/mm3。
另外，作为上述树脂泡沫的空隙率，优选为60～99.9％，更优选为80～99％。
<碳化工序>
作为上述碳化工序，可以举出下述方法等：一边对树脂泡沫施加压缩负荷，一边在氮等惰性气流中或真空等惰性气氛下进行热处理而将其碳化的方法；包括下述工序的方法：将树脂泡沫导入至热处理炉内的原料泡沫导入工序；将热处理炉内的温度以第1升温速度升温至热处理温度的升温工序；在上述热处理温度保持规定时间而将树脂泡沫碳化制成碳泡沫的碳化工序；将热处理炉内的温度降温至室温的降温工序；以及从热处理炉中搬出碳泡沫的碳泡沫搬出工序。此处，上述升温工序可以举出在至少来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量多的第1温度区域一边将热处理炉内减压排气一边进行的工序。
上述原料泡沫导入工序中，作为用于将原料树脂泡沫碳化的热处理炉，只要为将树脂泡沫碳化而得到碳泡沫的炉就没有限制，可以使用例如具备下述部件的处理炉：收纳原料树脂泡沫的反应炉；对反应炉内进行加热的加热器；向反应炉内导入惰性气体的气体导入口；从反应炉内排出气体的气体排出口；以及将反应炉内减压而成为真空的真空泵。
上述升温工序中，优选在来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量多的第1温度区域一边将热处理炉内减压排气一边进行该升温工序。
在对作为碳泡沫原料树脂泡沫进行加热时，来自树脂泡沫的活性的分解性脱附气体与构成碳泡沫的碳纤维反应而发生分解，在碳泡沫中产生缺陷(例如大贯通孔)。上述分解性脱附气体的产生量取决于炉内的温度。通过在升温工序中的来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量多的温度区域(第1温度区域)对热处理炉内进行减压排气，能够促进在树脂泡沫的内部产生的分解性脱附气体向树脂泡沫外扩散，防止在碳泡沫中形成缺陷。
需要说明的是，“来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量多的温度区域(第1温度区域)”是指，预先从0℃起以100℃的间隔对于升温工序中的原料树脂泡沫的重量进行监测，树脂泡沫的重量在每100℃相对于初期重量减少5％以上的温度区域。例如，在300℃以上且小于400℃、400℃以上且小于500℃和500℃以上且小于600℃的全部温度区域中树脂泡沫的重量在每100℃相对于初期重量减少5％以上的情况下，将第1温度区域设为300℃以上且小于600℃。
树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，分解性脱附气体的产生量多的温度区域(第1温度区域)为200℃以上且小于800℃的温度区域。
上述减压排气可以使用真空泵等排气手段来进行。排气优选使用具有至少能够在10分钟以内使炉内的压力达到1Pa以下的排气能力的泵来进行。
关于截至热处理温度为止的升温速度(第1升温速度)，例如，原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，从抑制分解性脱附气体的产生量的方面出发，优选为10℃/分钟以下。另外，从整体生产率的方面出发，上述第1升温速度优选为1℃/分钟以上。
另外，升温工序在上述来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量多的温度区域(第1温度区域)优选以比截至热处理温度为止的升温速度(第1升温速度)更低的升温速度(第2升温速度)来进行。由此，能够降低在树脂泡沫内产生的每单位时间的分解性脱附气体的产生量，进一步促进分解性脱附气体向泡沫结构外的扩散。第1温度区域中的升温速度降低的情况下(即，变更为第2升温速度的情况下)，在炉内的温度超过第1温度区域的上限时，将升温速度恢复至第1升温速度进行升温即可。
此外，升温工序在上述脱附气体的产生量多的第1温度区域内的、分解性脱附气体的产生量的增加率高的区域(第2温度区域)中优选以比上述第2升温速度更低的升温速度(第3升温速度)进行。由此，能够进一步降低在树脂泡沫内产生的每单位时间的分解性脱附气体的产生量，进一步促进分解性脱附气体向泡沫结构外的扩散。
需要说明的是，“来自树脂泡沫的分解性脱附气体的产生量的增加率高的温度区域(第2温度区域)”是指，预先从从0℃起以100℃的间隔对于升温工序中的原料树脂泡沫的重量进行监测，树脂泡沫的重量在每100℃相对于初期重量减少20％以上的温度区域。例如，在300℃以上且小于400℃和400℃以上且小于500℃的温度区域中树脂泡沫的重量在每100℃相对于初期重量减少20％以上的情况下，将第2温度区域设为300℃以上且小于500℃。
原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，来自树脂泡沫的脱附气体的产生量的增加率高的温度区域(第2温度区域)为300℃以上且小于400℃的温度区域。树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，升温速度在第1温度区域更优选为5℃/分钟以下，进而在第2温度区域特别优选为3℃/分钟以下。
另外，在升温工序和后述的碳化工序中，为了防止氧与构成碳泡沫的碳纤维的分解反应，优选将炉内的气氛设为惰性气体气氛或真空。此处，炉内为“真空”是指炉内的真空度小于1Pa。另外，关于惰性气体气氛，将作为碳泡沫原料树脂泡沫导入至热处理炉内之后(原料泡沫导入工序)，优选对炉内进行减压排气，抽出包含氧的空气。并且，在炉内达到小于1Pa的真空度充分脱空气后，优选导入氮气。如此能够使炉内为氮气气氛。像这样将炉内设为惰性气体气氛或真空后，开始升温，在第1温度区域对炉内进行减压排气。
此外，优选在三聚氰胺树脂泡沫的脱附气体量多的200℃以上且小于800℃的区域(第1温度区域)，一边向炉内导入惰性气体一边继续进行减压排气。由此，能够使炉内产生氮气、氩气等惰性气体的流动，促进树脂泡沫内产生的分解性脱附气体的排出。
在导入上述惰性气体时，惰性气体的流量优选为1L/分钟以上，更优选为3L/分钟以上，特别优选为5L/分钟以上。另外，惰性气体的流量优选为40L/分钟以下，更优选为30L/分钟以下，特别优选为20L/分钟以下。
上述碳化工序中，在升温后达到的热处理温度下保持规定时间，将树脂泡沫碳化而制成碳泡沫。上述热处理温度优选为原料树脂泡沫的软化点以上的温度。例如，树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，由于三聚氰胺树脂泡沫的软化点为300℃～400℃，因而热处理温度为软化点以上的温度。该热处理温度优选为800℃以上，更优选为1000℃以上。另外，从因高结晶性所致的物理脆弱性的方面出发，该温度优选为3000℃以下，更优选为2500℃以下。
另外，在上述热处理温度下保持的时间(热处理时间)优选为原料树脂泡沫完全碳化的时间。例如，原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，保持时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，从生产率的方面出发，该保持时间优选为5小时以下，更优选为4小时以下。
上述降温工序中，关于三聚氰胺树脂泡沫碳化时的温度的降温速度，从缓和因骤冷而对炉内的加热器、隔热材料所带来的损害的方面出发，该降温速度优选为20℃/分钟以下。更优选为15℃/分钟以下。另外，从整体生产率的方面出发优选为5℃/分钟以上。更优选为10℃/分钟以上。
通过进行上述的控制，能够制造出具有较大表面积的碳泡沫。
需要说明的是，通过一边对原料树脂泡沫施加压缩负荷一边进行上述升温工序和上述碳化工序，能够得到在碳纤维的扩展中具有各向异性的骨架结构的碳泡沫。具有各向异性的碳泡沫即使在被施加压缩负荷时，也能够抑制碳纤维的断裂而减少掉粉，实现高复原性。
上述压缩负荷的施加可以通过在原料树脂泡沫上放置例如石墨板等重物来进行。所施加的压缩负荷优选为50Pa以上，更优选为200Pa以上。另外，优选为2000Pa以下，更优选为1500Pa以下。
在向原料树脂泡沫施加压缩负荷的情况下，分解性脱附气体的扩散通过石墨板等重物而得到抑制。因此，升温工序中，特别优选与不施加压缩负荷的情况相比降低升温速度，且一边向炉内供给惰性气体一边继续进行减压排气，促进分解性气体的排出。
例如，在原料树脂泡沫为三聚氰胺树脂泡沫的情况下，在200℃以上且小于800℃的温度区域(第1温度区域)中，升温速度优选为5℃/分钟以下，在脱附气体的产生量的增加率高的300℃以上且小于400℃的温度区域(第2温度区域)中，升温速度更优选为2℃/分钟以下。另外，在200℃以上且小于800℃的温度区域(第1温度区域)中，优选向热处理炉内供给氮气、氩气等惰性气体。
需要说明的是，向原料树脂泡沫施加的压缩应力不仅可以从一个方向施加，而且也可以从两个方向施加。
<压制工序>
层积碳泡沫的制造中，可以分别分开地进行将层积的树脂泡沫、碳泡沫、或者树脂泡沫和碳泡沫进行压缩的压制工序、以及碳化工序。另外，单层碳泡沫也可以在进行下述压制工序后进行碳化。
作为压制工序，只要为能够排出活性气体且能够将树脂泡沫加热来进行压缩的装置、或者能够对碳泡沫的层积体进行压缩的装置就没有特别限定，例如可以使用具备下述部件的热处理炉：对树脂泡沫进行压制的顶板、对该顶板进行加热的加热器、从装置内排出气体的气体排出口、以及对装置内进行减压而使为真空的真空泵。压制工序中，可以使用与树脂泡沫的层积中使用的装置同样的装置。
作为上述压制工序中使用的碳泡沫，可以举出将三聚氰胺树脂碳化后的泡沫等，从掉粉的方面出发，更优选为在面方向具有各向异性的泡沫。
在上述树脂泡沫压制工序中，在对树脂泡沫进行层积时，例如可以将一个树脂泡沫切片并将切成多片的树脂泡沫重叠，也可以将不同的树脂泡沫重叠。
作为将切成多片的树脂泡沫重叠的方法，从能够将重叠的树脂泡沫的贯通孔的位置错开、能够减少贯通孔的数目的方面出发，在将切出的树脂泡沫层积时，优选旋转大于0°且小于360°来进行层积的方法、使切出的树脂泡沫翻转来进行层积的方法、在层积时调换切出的树脂泡沫的顺序的方法、对于从同一规格但批号不同的树脂泡沫切出的树脂泡沫进行层积的方法、错开位置进行层积的方法等。需要说明的是，出于所重叠的树脂泡沫的贯通孔的位置重合、不能够减少贯通孔的数目的原因，优选不直接将所切出的树脂泡沫重叠来使用。
作为上述不同的树脂泡沫，可以使用具有连续的空隙结构的多孔体，例如可以举出从不同材料的树脂泡沫、相同材料但空隙结构不同的树脂泡沫、同一规格但批号不同的树脂泡沫切出的树脂泡沫等。
上述压制工序中，作为层积的树脂泡沫或碳泡沫的数目，从降低贯通孔的方面出发，可以为2片以上，从压制前的层积时的处理容易性的方面出发，优选为40片以下，更优选为20片以下，进一步优选为10片以下。
在上述压制工序中，作为所使用的间隔物的厚度，从在压制时从顶板中央施加压力、中央附近比间隔物附近的外周部会更薄的方面出发，该厚度优选为0.05～5mm，更优选为0.1～1mm，进一步优选为0.2～0.5mm。
在对碳泡沫进行层积压缩时，作为所使用的间隔物的厚度，优选0.05mm～1mm，更优选0.1mm～0.3mm。
作为上述间隔物厚度相对于经层积的树脂泡沫或碳泡沫的厚度的比例，从得到具有适度的空隙率的泡沫的方面出发，优选为1～50％，更优选为2～10％。
从所产生的分解性脱附气体的排出的方面出发，优选一边减压排气一边进行上述压制工序。作为减压排气的条件，优选设压力为30Pa以下，更优选为10Pa以下。压制工序中，减压排气可以从开始升温直至结束降温为止的期间持续，也可以仅在树脂泡沫与空气中的氧不容易反应的150℃以上的温度区域间进行。
从抑制分解性脱附气体每单位时间的生成量的方面出发，上述压制工序中的升温条件优选为1～20℃/分钟，从生产率的方面出发，该升温条件更优选为3～10℃/分钟。
从树脂泡沫的软化温度和从基材剥离的剥离性的方面出发，上述压制工序中的压制温度优选为250～400℃，更优选为320～380℃。
在对碳泡沫进行层积压缩时，从表面的抗氧化的方面出发，上述压制温度优选为100℃以上250℃以下，更优选为120℃以上180℃以下。
另外，从维持泡沫结构和从基材剥离的剥离性的方面出发，上述压制工序中的压制时间优选为5～120分钟，更优选为20～60分钟。
另外，从由施加至顶板中央部的压力所引起的挠曲的方面出发，上述压制工序中的压制压力优选为0.1～10MPa，更优选为0.5～3MPa。
从保护压制装置的方面出发，上述压制工序中的降温条件优选为1～30℃/分钟，从生产率的方面出发，该降温条件更优选为5～20℃/分钟。
在对经历了上述压制工序的层积树脂泡沫进行碳化时，从抑制挠曲的方面出发，优选放置石墨板等施加压缩负荷。这种情况下所施加的压缩负荷优选为10Pa以上，更优选为70Pa以上。另外，优选为700Pa以下，更优选为400Pa以下。
另外，在进行上述压制工序的情况下，为了减少在碳化工序中在第1温度区域产生的分解性脱附气体量，也可以在第1温度区域施以更快的升温。从生产率的方面出发优选为2～50℃/分钟，更优选为5～20℃/分钟。
本实施方式的碳泡沫可以另外施加氧化处理，例如可以举出在碳化工序的中途进行氧化的方法、结束碳化工序后进行氧化的方法。氧化处理可以举出在氧存在下进行加热的方法、进行化学氧化的方法等。
实施例
以下举出具体的实施例和比较例进行说明，但本发明并不限于这些。
<基于X射线CT的结构分析>
对于由实施例1～6和比较例1和2得到的碳泡沫，利用X射线CT进行结构分析。具体地说，为了容易拍摄X射线图像，对实施例和比较例分别进行无电解镀铜后，获取试验片，使用高分辨率3DX射线显微镜nano3DX(株式会社Rigaku制)对获取的试验片进行结构分析。图6、图7中示出了根据实施例1的碳泡沫得到的X射线CT分析图像、图8示出了对图6的图像进行线、结点检测的图像处理后的图作为结果的一例。
具体的无电解镀覆条件、X射线CT分析条件如下所述。
[无电解镀覆条件]
将样品于70℃在OPC CONDICLEAN MA(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着于70℃在OPC PREDIP49L(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至10mL/L，添加98％硫酸1.5mL/L)中浸渍2分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着于45℃在OPC INDUCER 50AM(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)和OPC INDUCER 50CM(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至100mL/L)经1：1混合的溶液中浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着于室温在OPC-150CRYSTER MU(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至150mL/L)中浸渍5分钟后，用蒸馏水清洗1分钟。接着于室温在OPC-BSM(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至125mL/L)中浸渍5分钟。接着于室温在化学铜500A(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)和化学铜500B(奥野制药工业公司制造，用蒸馏水稀释至250mL/L)经1：1混合而成的溶液中浸渍10分钟后，用蒸馏水清洗5分钟。之后在90℃进行12小时真空干燥，使水分干燥。
[X射线条件]
X射线靶材：Cu
X射线管电压：40kV
X射线管电流：30mA
[拍摄条件]
投影数：1500片
旋转角度：180°
曝光时间：20秒/枚
空间分辨率：0.54μm/像素
[X射线CT分析条件]
利用Median filter将所得到的3维图像在相邻的1像素上进行处理，使用大津演算法进行二值化。
接着，以默认的设定值使用JSOL公司制造的软件simpleware的Centerlineeditor(Ver.7)，除去作为噪音的2.16μm以下的线，之后检测测定视野300μm×300μm×300μm内的结合部的数目Nn、线状部的数目Nl。
根据上述结构分析，求出试验片中包含的结合部的数目Nn、线状部的数目Nl、结合部的密度、相对于相互正交的三个方向(x、y、z)的取向角度的平均值。将所得到的结果示于表1。需要说明的是，表1中的取向角度是将压缩负荷的施加方向设定为x方向、将与压缩负荷的施加方向垂直的方向设定为y方向和z方向而求出的值。
<纤维径的评价>
构成碳泡沫的线状部(碳纤维)的直径d通过对扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope，SEM)图像进行图像分析而求出。具体地说，使用扫描型电子显微镜以10,000倍的倍率对碳泡沫进行观察，由所得到的观察图像随机地测定20处的碳纤维的粗细度。假定截面形状为圆形，计算出其平均粗细度。
<氧原子的比例(质量％)的测定>
碳泡沫的含氧率由荧光X射线测定求出。荧光X射线测定使用株式会社Rigaku制造的荧光X射线分析装置ZSX-100E(波长分散型、Rh灯管/灯泡)。样品使用20mmΦ以上的尺寸。
需要说明的是，使用实施例、比较例中记载的碳化处理后的、氧化处理之前和之后的试样，对氧化处理前的氧原子的比例以及氧化处理后的氧原子的比例进行测定。
<碳含量的评价>
碳泡沫的碳含量根据荧光X射线测定求出。荧光X射线测定使用株式会社Rigaku制造的荧光X射线分析装置ZSX-100E(波长分散型、Rh灯管/灯泡)。样品使用20mmΦ以上的尺寸。
需要说明的是，使用实施例、比较例中记载的碳化处理后的、氧化处理之前和之后的试样，对氧化处理前的碳含量以及氧化处理后的碳含量进行测定。
<大贯通孔的数目>
关于直径1mm以上的大贯通孔相对于碳泡沫的单位表面积的数目，通过目视检査和使用针孔检査机(OMRON公司制造的片材检査装置)的检査来检测贯通孔，由此进行评价。
(实施例1)
将作为碳泡沫材料的三聚氰胺树脂泡沫(尺寸：270mm×270mm×1mm、BASF公司制造，商品名“BASOTECT W”)2片重叠，将厚度0.2mm的SUS板作为间隔物配置在样品的周围，利用厚度10mm的石墨板从上下夹住，导入至北川精机公司制造的真空热压机(KVHC-II)中。接着，一边利用真空泵减压排气一边将压制机内的温度以5℃/分钟的升温速度升温至360℃，保持10分钟。在升温过程中以及在360℃保持的期间，以2.0MPa的压力进行压制。之后，将机内的温度降温至40℃后，使真空泵停止，释放压力。
接下来，在经压制的三聚氰胺树脂泡沫上载置270mm×270mm×4mm的石墨板，施加70Pa的压缩负荷，以该施加有压缩负荷的状态将三聚氰胺树脂泡沫导入至热处理炉内。接着以2.5L/分钟的流量向炉内供给氮气，使炉内的温度以5℃/分钟的升温速度升温至1100℃的热处理温度后，保持1小时，使经压制的三聚氰胺树脂泡沫碳化。之后将炉内的温度降温至室温，从炉中取出碳化后的三聚氰胺树脂泡沫。之后转移至其他加热炉中，在干燥空气流速为1L/分钟的气流下在300℃进行1小时热处理，由此得到表面被氧化的层积碳泡沫。如此制作出实施例1的层积碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(实施例2)
将尺寸为270mm×270mm×1mm的与实施例1相同的三聚氰胺树脂泡沫5片重叠，使用厚度0.5mm的SUS板作为间隔物，除此以外与实施例1同样地进行压制，得到经压制的三聚氰胺树脂泡沫。
接下来，在经压制的三聚氰胺树脂泡沫上载置3片270mm×270mm×4mm的石墨板，施加210Pa的压缩负荷，以该施加有压缩负荷的状态将三聚氰胺树脂泡沫导入至热处理炉内。利用真空泵将炉内减压排气，使炉内的真空度小于1Pa。接着，一边减压排气一边以2L/分钟的流量向炉内供给氮气，以5℃/分钟的升温速度将炉内的温度升温至800℃。在炉内的温度达到800℃的时刻，炉内的真空度为约700Pa。在炉内的温度达到800℃的时刻停止氮气的供给，以5℃/分钟的升温速度升温至1500℃的热处理温度，保持1小时，使经压制的三聚氰胺树脂泡沫碳化。在炉内的温度达到1500℃的时刻，炉内的真空度小于10Pa。之后，将炉内的温度降温至室温后，使真空泵停止，从炉中取出经碳化的三聚氰胺树脂泡沫。之后转移至其他加热炉中，在干燥空气流速为1L/分钟的气流下在500℃进行1小时热处理，由此得到表面被氧化的层积碳泡沫。如此制作出实施例2的层积碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(实施例3)
除了将2片尺寸为270mm×270mm×0.5mm的与实施例1相同的三聚氰胺树脂泡沫重叠、使间隔物为0.1mm以外，与实施例2同样地制造层积碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(实施例4)
除了将10片尺寸为270mm×270mm×1mm的与实施例2同样的三聚氰胺树脂泡沫重叠、使间隔物为0.3mm以外，与实施例2同样地制造层积碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(实施例5)
除了使尺寸为270mm×270mm×10mm的三聚氰胺树脂泡沫为单层、使间隔物为0.5mm进行压制以外，与实施例2同样地制作出单层碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(实施例6)
除了使尺寸为270mm×270mm×5mm的三聚氰胺树脂泡沫为单层、使间隔物为0.5mm进行压制以外，与实施例2同样地制作出2片单层碳泡沫。之后导入至真空热压机(KVHC-II)中，使间隔物为0.2mm，一边利用真空泵减压排气一边使压制机内的温度以5℃/分钟的升温速度升温至150℃，保持10分钟。在保持于150℃的期间以2.0MPa的压力进行压制。之后，将机内的温度降温至40℃后，使真空泵停止，释放压力，制作出层积碳泡沫。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(比较例1)
除了使用1片尺寸为120mm×90mm×2mm的与实施例1相同的三聚氰胺树脂泡沫、不进行层积以外，与实施例1同样地制作单层碳泡沫。
在将经碳化的单层碳泡沫取出时，碳泡沫部分地发生断裂。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
(比较例2)
除了使用1片尺寸为120mm×90mm×1mm的与实施例1相同的三聚氰胺树脂泡沫、不进行层积以外，与实施例3同样地进行压制处理、碳化处理，制作单层碳泡沫。
将经碳化的单层碳泡沫取出时，碳泡沫在整个面发生断裂。
将所得到的碳泡沫的详细情况示于表1。
Figure BDA0002387209070000291
符号的说明
1 层积碳泡沫
2 一方的碳泡沫
2a 接触面处的一方的碳泡沫的贯通孔的外端
2b 接触面处的一方的碳泡沫的孔的外端
3 另一方的碳泡沫
3a 接触面处的另一方的碳泡沫的贯通孔的外端
3b 接触面处另一方的碳泡沫的孔的外端
4 接触面
51-52 错开的贯通孔
61-64 被中断的孔
71 贯通孔

Claims (20)

1.一种层积碳泡沫，其特征在于，其是至少2层的单层碳泡沫经层积而成的层积体，该单层碳泡沫具有线状部和结合该线状部的结合部。
2.如权利要求1所述的层积碳泡沫，其中，在所述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在贯通孔，该贯通孔是贯穿所述层积碳泡沫的贯通孔，在相邻的2层单层碳泡沫的接触面，所述接触面处的一方的单层碳泡沫的贯通孔的外端与所述接触面处的另一方的单层碳泡沫的贯通孔的外端错开。
3.如权利要求1或2所述的层积碳泡沫，其中，在所述层积碳泡沫的厚度方向的截面存在孔，该孔是不贯穿所述层积碳泡沫的孔，在相邻的2层单层碳泡沫中，该孔从一方的单层碳泡沫表面起至所述一方的单层碳泡沫与另一方的单层碳泡沫的接触面连续，在所述接触面处中断。
4.一种碳泡沫，其是具有线状部和结合该线状部的结合部的碳泡沫，其特征在于，直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下。
5.如权利要求4所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫的厚度为0.01mm以上5.0mm以下。
6.如权利要求4所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫的厚度为0.01mm以上0.5mm以下。
7.如权利要求4～6中任一项所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于所述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的60mm×60mm以上的区域。
8.如权利要求4～6中任一项所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于所述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的100mm×100mm以上的区域。
9.如权利要求4～6中任一项所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于所述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的200mm×200mm以上的区域。
10.如权利要求4～6中任一项所述的碳泡沫，其中，所述碳泡沫的厚度为0.01mm以上0.5mm以下，并且所述碳泡沫具有直径1mm以上的大贯通孔的数目相对于所述碳泡沫的表面积的比例为0.0003个/mm2以下的60mm×60mm以上的区域。
11.如权利要求1～10中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，所述线状部的数目相对于所述结合部的数目的比例为1.2以上1.7以下。
12.如权利要求11所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，所述线状部的数目相对于所述结合部的数目的比例为1.4以上1.6以下。
13.如权利要求1～12中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，
设碳泡沫的厚度方向为x方向、与所述x方向垂直的方向为y方向、与所述x方向和所述y方向垂直的方向为z方向，
将300μm×300μm×300μm的区域内所包含的所述线状部的
相对于所述x方向的取向角度的平均值定义为θavex、
相对于所述y方向的取向角度的平均值定义为θavey、
相对于所述z方向的取向角度的平均值定义为θavez时，
所述θavex、所述θavey、所述θavez中的最大值与最小值之差θc为3°以上。
14.如权利要求1～13中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，包含所述结合部的密度为15,000个/mm3以上的区域。
15.如权利要求1～14中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，由基于荧光X射线分析的表面分析测定出的氧原子的比例为0.03质量％～10质量％。
16.如权利要求1～15中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，碳含量为51质量％以上。
17.如权利要求1～16中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫，其中，其为片状。
18.一种氧化还原液流电池用电极，其包含权利要求1～17中任一项所述的层积碳泡沫或碳泡沫。
19.一种层积碳泡沫的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
将第1树脂泡沫和第2树脂泡沫层积并进行压制而形成树脂泡沫层积体的工序，以及
对所述树脂泡沫层积体进行碳化，制造出层积碳泡沫的工序，该层积碳泡沫是具有线状部和结合该线状部的结合部的第1单层碳泡沫与具有线状部和结合该线状部的结合部的第2单层碳泡沫的层积体。
20.一种层积碳泡沫的制造方法，其特征在于，其包括下述工序：
对具有线状部和结合该线状部的结合部的第1单层碳泡沫与具有线状部和结合该线状部的结合部的第2单层碳泡沫进行层积而形成层积体的工序，以及
对所述层积体进行压制而制造出层积碳泡沫的工序。
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