JP4448915B2 - 積層多孔質体及びその製造方法並びにフィルタ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層多孔質体及びその製造方法並びにフィルタに関する。更に詳しくは、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気における強度の低下が抑えられた積層多孔質体及びその製造方法並びにフィルタに関する。本発明は、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタ、断熱材及び消音材等に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多孔質セラミックは、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタ等のフィルタ、消音材及び断熱材などに利用されている。
このような多孔質セラミックとしては、例えば、炭化ケイ素粉末と炭素粉末又は加熱により炭素を発生する有機物質とからなる混合粉末を、有機質バインダーを溶解した水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをセル膜が除去された合成樹脂製フォームに含浸させ、余剰スラリーを除去し、乾燥して、真空又は不活性雰囲気下で仮焼し、この仮焼体に加熱下で溶融金属シリコンを浸透させて得られるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリウレタンフォーム（基体）をアクリル系粘着剤溶液に浸漬して、粘着性を付与し、アルミニウム粉中に基体を挿入し、アルミニウム粉を被着させ、水に浸漬後、乾燥して、水分を除去した後、大気雰囲気で加熱し、フォームの分解除去及びアルミニウム粉の酸化、焼結を進めてフォームを転写した形状をもつ多孔体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
更には、窒化ケイ素を主成分とする多孔体を酸及び／又はアルカリに接触させて、窒化ケイ素以外の成分の一部又は全てを溶解除去することによって得られる窒化ケイ素質多孔体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０９３７６号公報
【特許文献２】
特開平８−５９３６３号公報
【特許文献３】
特開平９−１００１７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１及び２等の多孔質セラミックは、耐酸化性には優れているが、塩化ナトリウム等のアルカリ金属を含んだ塩化物、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属を含んだ塩化物などが存在するアルカリ雰囲気に曝されると、腐食してしまうことがある。特に、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタのように、高温アルカリ雰囲気となる状況での使用においては、耐腐食性が十分ではなく、強度が低下してしまう問題があった。
更に、上記特許文献３等の多孔質セラミックは、耐酸・耐アルカリ性には優れているが、高温領域での使用において、強度が低下してしまう問題があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気における強度の低下が抑えられた積層多孔質体及び製造方法並びにフィルタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層多孔質体は、三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
他の本発明の積層多孔質体は、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格と、該三次元網目骨格の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなることができる。
更に、上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍであることを特徴とする。
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなることを特徴とする。
本発明の積層多孔質体の製造方法は、三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体の製造方法であって、多孔質炭素化物の表面に化学気相法により耐酸化皮膜を形成する工程と、該耐酸化皮膜の表面に耐アルカリ腐食層形成用粉末を加熱させる気相反応により耐アルカリ腐食層を形成する工程とを備え、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、上記多孔質炭素化物の少なくとも一部を加熱により除去する工程を、上記耐酸化皮膜形成後又は上記耐アルカリ腐食層形成後に備える積層多孔質体の製造方法とすることができる。
また、上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなる積層多孔質体の製造方法とすることができる。
更に、上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍである積層多孔質体の製造方法とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の積層多孔質体における、上記「多孔質炭素化物」は、三次元網目構造を有するものであり、多孔質体を炭化して得られるものである。
このような多孔質体としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリスチレン樹脂等の樹脂を、公知の方法により発泡させて得られるものが挙げられる。通常、ウレタン樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体が用いられることが多い。また、ウレタン樹脂発泡体のようにセル膜を有するものは、少なくとも一部を破泡処理し、気孔を連通させたものが使用される。
【０００７】
更に、これらの多孔質体は、熱圧縮されたものであってもよい。この圧縮率は、特に限定されないが、積層多孔質体をフィルタとして利用する場合には、通常、０．５〜２０倍であり、好ましくは２〜１５倍である。この圧縮率が０．５〜２０倍である場合、孔径が幅広く均一に分布するため好ましい。圧縮率が０．５倍未満の場合、孔径が大きすぎて、十分な強度を有するものとならないことがある。一方、２０倍を越える場合、孔径が小さくなりすぎ、目詰まりすることがある。特に、ピンホールが多数存在するメラミンフォーム等の多孔質体を用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する際には、熱圧縮することが好ましい。
また、多孔質体としてウレタンフォームを用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する場合、ウレタンフォームの圧縮率は、０．５〜１０倍、特に２〜８倍、更には４〜６倍とすることができる。
更に、多孔質体としてメラミンフォームを用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する場合、メラミンフォームの圧縮率は、０．５〜２０倍、特に２〜１８倍、更には５〜１５倍とすることができる。
尚、一般に多孔質体の圧縮率が２０倍を超える場合（通常、３０倍以下）は、径が小さい孔のみを有する多孔質体となり、これを用いた積層多孔質体は、フィルタとしては不向きであるが、断熱材、消音材等として有用である。
【０００８】
多孔質体の炭化方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、多孔質体に、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、その後、不活性ガス中、又は真空中で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
【０００９】
例えば、ウレタン樹脂発泡体を多孔質体として用いる場合には、次のように多孔質炭素化物を得ることができる。
まず、ウレタン樹脂発泡体を所望の圧縮率に熱圧縮する。その後、熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、乾燥する。次いで、不活性ガス中等で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
また、樹脂発泡体を熱圧縮する前に、熱硬化性樹脂などを被覆し、乾燥して、その後、熱圧縮して、多孔質炭素化物を得ることもできる。
なかでも、前者の方法で多孔質炭素化物を得ることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂などの目付量を低減することができ、フィルタとして用いた場合には、より目詰まりし難いものとなる。
また、樹脂発泡体を熱圧縮する前には、予備加熱をしておくことが好ましい。この場合、熱圧縮する際の樹脂発泡体の外部と内部との温度差が低減され、均一に圧縮することができる。その結果、発泡体の外側と内側との密度差が小さくなるため、より通気性に優れるものが得られる。
熱硬化性樹脂やその前駆物質などが被覆された樹脂発泡体の乾燥は、乾燥器等の外部加熱により行うことができる。更に、マイクロ波等を利用した内部加熱による乾燥を併用することもできる。この場合、発泡体の外部と内部との熱硬化性樹脂やその前駆物質などの付着量が均一となり、付着むらが低減されて、より均一な多孔質炭素化物が得られる。
【００１０】
更に、メラミン樹脂発泡体を多孔質体として用いる場合には、次のように多孔質炭素化物を得ることができる。
まず、メラミン樹脂発泡体に熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、乾燥する。その後、所望の圧縮率に熱圧縮する。次いで、不活性ガス中等で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
特に、メラミン樹脂発泡体においては、熱硬化性樹脂などを被覆する前に熱圧縮すると元に戻り易くなるので、被覆後に熱圧縮した方が、フォームの形状がより元に戻りにくくなるため好ましい。
また、熱硬化性樹脂やその前駆物質などが被覆されたメラミン樹脂発泡体の乾燥は、ウレタンフォームを用いた際と同様の説明を適用できる。
【００１１】
また、多孔質炭素化物の炭素体積率は、１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０％、更に好ましくは１〜３０％である。この炭素体積率が１％未満の場合、強度に劣り、形状が維持できないことがある。一方、５０％を越える場合、閉気孔が増し、多孔質炭素化物が酸化されると、強度が低下してしまうことがある。
尚、体積炭素率とは、単位体積あたりの炭素体積の比率を意味する。
【００１２】
更に、多孔質炭素化物の骨格の太さは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは１〜７０μｍである。この骨格の太さが１μｍ未満の場合、強度に劣ることがある。一方、１００μｍを越える場合、炭素体積率が５０％を超えてしまうことがある。骨格の太さが１〜１０μｍのものは、例えば、メラミン樹脂発泡体を多孔質体として用いることにより得ることができる。また、骨格の太さが５〜１００μｍのものは、例えば、ウレタン樹脂発泡体を多孔質体として用いることにより得ることができる。
【００１３】
また、多孔質炭素化物の平均孔径は、２〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。この平均孔径が２μｍ未満の場合、フィルタとして用いた場合に目詰まりすることがある。一方、８０μｍを越える場合、強度に劣ることがある。
尚、上述した多孔質炭素化物の炭素体積率、骨格の太さ及び平均孔径の各々の好ましい値は、種々の組み合わせとすることができる。
【００１４】
上記「耐酸化皮膜」は、多孔質炭素化物の表面に形成されているものであり、酸化し難い材質からなるもので、この耐酸化皮膜としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物セラミック等からなるものが挙げられる。なかでも、耐酸化皮膜の主成分が炭化珪素である。ここで、主成分とは、耐酸化皮膜を構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に、炭化珪素が６０質量％以上であることを意味する。特に、炭化珪素は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。尚、炭化珪素が１００質量％であってもよい。
また、耐酸化皮膜の厚みは、１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。この厚みが５０μｍを越える場合、クラック等が生じ易く、十分な強度が得られないことがある。一方、１μｍ未満の場合、十分な耐酸化性能が得られないことがある。
【００１５】
上記「耐アルカリ腐食層」は、耐酸化皮膜の表面に形成されているものであり、アルカリによる腐食を防止できる材質からなるもので、この耐アルカリ腐食層は、例えば、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素、ランタンクロマイト等からなるものが挙げられる。また、ピコタイト（ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）などの塩基性耐火物であるマグネシア系等の組成を有する化合物からなるものも挙げられる。なかでも、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素、ランタンクロマイトからなるものが好ましい。特に、窒化ホウ素、ランタンクロマイトからなるものは、より優れた耐アルカリ腐食性を有するため好ましい。
また、耐アルカリ腐食層の厚みは、５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。この厚みが１０ｎｍ以上であるものは、薄膜構造評価用Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡等により測定することができる。尚、耐アルカリ腐食層は、耐酸化皮膜との境界を明確に有しているわけでないため、この厚みが１０ｎｍ未満である場合、正確な厚みを測定することは難しいが、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析等により成分濃度の傾斜層が存在していることを確認できるため、耐アルカリ腐食層が形成されていることが推定できる。
【００１６】
他の本発明の積層多孔質体における、上記「中空の三次元網目骨格」は、耐酸化皮膜により形成されているものである。この三次元骨格は、どのような方法で製造されたものであっても特に限定されないが、例えば、前記耐酸化皮膜が表面に形成された前記多孔質炭素化物を、大気中で加熱し、耐酸化皮膜のみが残るように多孔質炭素化物を燃焼させて除去して得ることができる。
また、上記「耐アルカリ腐食層」は、この中空の三次元網目骨格の外表面及び内表面のうちの少なくとも外表面に形成されている。特に、耐アルカリ腐食層が中空の三次元網目骨格の外表面及び内表面に形成されていることが好ましい。この場合、耐アルカリ腐食性能がより向上する。
尚、耐アルカリ腐食層を構成する材質、及び耐アルカリ腐食層の厚みにおいては、前記の説明をそのまま適用することができる。
【００１７】
本発明の積層多孔質体の製造方法は、少なくとも多孔質炭素化物の表面に耐酸化皮膜を形成する工程と、この耐酸化皮膜の表面に耐アルカリ腐食層を気相反応により形成する工程とを備えるものである。
耐酸化皮膜の形成方法は、化学気相法により形成することが好ましく、特に、ＣＶＩ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法により形成することが好ましい。
ＣＶＩ法において、耐酸化皮膜は、原料ガスの導入と、未反応物及び余剰の生成物の排気との繰り返しにより、皮膜を形成する成分が被形成面に析出されて形成されるため、十分な強度を有し、緻密な皮膜となる。また、皮膜の厚みを容易に制御することができるため、フィルタとして用いた場合に目詰まりすることなく、多孔質炭素化物の気孔を形成している骨格の内部の表面まで均一な耐酸化皮膜が形成される。
この際、耐酸化皮膜を形成するための原料ガスとしては、目的の皮膜の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、炭化珪素を主成分とする耐酸化皮膜の形成には、原料ガスとして、Ｈ２、ＣＨ４及びＳｉＣｌ４の混合ガスが用いられる。また、反応条件等は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００１８】
また、耐アルカリ腐食層は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＩ、拡散浸透法等の気相反応により形成される。気相反応により形成することで、非常に薄く、緻密な層を均一に得ることができ、優れた耐アルカリ腐食層を形成することができる。尚、この際の反応条件等は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００１９】
更に、本発明の積層多孔質体の製造方法は、加熱処理を施すことにより多孔質炭素化物の少なくとも一部を除去する工程を備えていてもよい。この工程は、通常、耐酸化皮膜の形成後、又は耐アルカリ腐食層の形成後に行われる。特に、この多孔質炭素化物の除去を耐アルカリ腐食層の形成前に行えば、多孔質炭素化物が除去された部分にも耐アルカリ腐食層を形成することができ、より優れた耐アルカリ腐食性を有する積層多孔質体を製造できるため好ましい。
多孔質炭素化物の除去は、通常、大気中で行われる。その際の加熱温度は、７００〜１５００℃であることが好ましく、より好ましくは９００〜１３００℃である。また、加熱処理する時間は、３０分〜３時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
この多孔質炭素化物を除去する際に、全てを除去した場合には、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格と、耐アルカリ腐食層とを備える他の本発明の積層多孔質体を得ることができる。
【００２０】
本発明の積層多孔質体は、下記実施例におけるアルカリ腐食処理を施した際の曲げ強度低下率が、５０％以下、特に４０％以下、更には２０％以下であるものとすることができる。
また、同様のアルカリ腐食処理を施した際の質量変化率が、±２０％以内、特に±１５％以内、更には±１０％以内であるものとすることができる。
【００２１】
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなるものであり、種々の用途のフィルタとして幅広く用いられる。特に、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れるため、高温アルカリ雰囲気下において使用される焼却炉用フィルタ、車輌用排ガスフィルタに好適である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）積層多孔質体の製造
実施例１
（ａ）多孔質炭素化物の製造
熱プレス機（テスター産業株式会社製、型式「卓上型テストプレスＳＡ−３０２−Ｉ−Ｓ」）を型温２００℃に設定した状態で、ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーション製、商品名「ＭＦ−１００」、寸法１５０×１５０×５ｍｍ）を５倍まで圧縮し、そのまま９０秒間保持した後、常温まで冷却した。その後、圧縮されたウレタンフォームをフェノール樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「フェライト５９００」）に浸漬し、溶液を含浸させた。次いで、カレンダーロールにより余剰な溶液を除去することで、圧縮されたウレタンフォームの骨格表面へフェノール樹脂を被覆した。尚、この際の目付量は、０．１５ｇ／ｃｍ３であった。次いで、アルゴン雰囲気下、温度１０００℃で２時間加熱し、ウレタンフォームを炭素化して、多孔質炭素化物を得た。
【００２３】
（ｂ）耐酸化皮膜の形成
（ａ）で得られた多孔質炭素化物の骨格表面に耐酸化皮膜を、ＣＶＩ法により次のようにして形成した。
まず、多孔質炭素化物を２０×５０×５ｍｍに切断し、この多孔質炭素化物１４を図１に示す直径４０ｍｍの石英ガラス製の反応管１３内に固定し、電気炉１５内に収容して、反応管１３内を１１００℃まで昇温させた。尚、反応管１３内の温度は、温度制御機１７により制御した。
また、脱湿器３に水素ガス（純度９９．９％）を通して、水分を除去し、更に、これを塩化珪素飽和溶液の入った予備飽和器６、及び本飽和器７に通すことにより四塩化珪素含有ガスを調製し、その後、水素ガス及びメタンガス（純度９９．９％）により、濃度４％の四塩化珪素混合ガス［ＳｉＣｌ４：ＣＨ４：Ｈ２＝４：４：９２（体積比）］を調整した。
その後、この四塩化珪素混合ガスをリザーバータンク１１に一時貯留した後、１１００℃に昇温させた反応管１３内に、四塩化珪素混合ガス５０ｍｌを供給し、１秒間そのままにして反応させ、次いで、反応管１３から真空リザーバータンク１８を介して真空ポンプ１９により、７６０Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。そして、この四塩化珪素混合ガスの供給、及び真空排気を４０００回繰り返し行い、厚み８μｍの耐酸化皮膜を多孔質炭素化物の骨格表面に形成した。
【００２４】
（ｃ）多孔質炭素化物の除去
（ｂ）で得られた骨格表面に耐酸化皮膜を有する多孔質炭素化物を、大気中にて、温度１０００℃で２時間加熱し、燃焼させ、多孔質炭素化物を除去して、耐酸化皮膜からなる中空体を得た。
【００２５】
（ｄ）耐アルカリ腐食層の形成
（ｃ）で得られた中空体の骨格表面に耐アルカリ腐食層をＣＶＤにより、次のように形成した。
まず、Ａｌ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９５％）、ＮＨ４Ｃｌ（純度９９％）の各粉末をＡｌ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：１：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用意した。
その後、図２に示すように、断熱材２２により保温された耐熱容器２３内に、中空体２５を混合粉末２４に埋め込むようにして配置し、この耐熱容器２３を電気炉２０に設置した。次いで、炉心管２１内に置換ガス入り口２６を介してアルゴンガス（純度９９．９％）を導入して空気を置換した。１５分後、置換ガス入り口２６及び出口２６’を閉じて密閉状態とし、炉心管２１内の温度を９００℃まで昇温させ、４時間そのまま保持した。その後、室温付近まで炉冷した。更に、大気中で６００℃、１時間アニーリング処理を行い、表面を酸化物へ変換させ、アルミナからなる耐アルカリ腐食層（厚み；２００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは薄膜構造評価用Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、型式「ＡＴＸ−Ｇ」）により測定した。
【００２６】
実施例２
実施例１の（ｄ）で用いた耐アルカリ腐食層形成用混合粉末の代わりに、Ｃｒ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末をＣｒ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：２：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、クロミアからなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２７】
実施例３
実施例１の（ｄ）で用いた耐アルカリ腐食層形成用混合粉末の代わりに、Ｌａ（純度９９％）、Ｃｒ、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末を［Ｌａ＋Ｃｒ（モル比で１：１）］：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：２：０．５（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ランタンクロマイトからなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２８】
実施例４
まず、実施例１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様にして、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格を製造した。
その後、Ｂ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末をＢ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：１：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用意した。
次いで、図２に示すように、断熱材２２により保温された耐熱容器２３内に、中空体２５を混合粉末２４に埋め込むようにして配置し、この耐熱容器２３を電気炉２０内に設置した。次いで、炉心管２１内に置換ガス入り口２６を介して窒素ガス（純度９９．９％）を導入して空気を置換した。１５分後、置換ガス入り口２６及び出口２６’を閉じて密閉状態とし、炉心管２１内の温度を９００℃まで昇温させ、１６時間そのまま保持して、窒化ホウ素からなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２９】
比較例１（耐アルカリ腐食層を備えていないもの）
実施例１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様にして、耐酸化皮膜からなる中空体を製造し、耐アルカリ腐食層の形成を行わず、これを比較例１とした。
【００３０】
（２）積層多孔質体の性能評価
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体に、下記の各アルカリ腐食処理を施し、積層多孔質体の曲げ強度低下率、及び質量変化率を測定することにより、耐アルカリ腐食性能について評価した。
（アルカリ腐食処理）
（Ａ）ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体によるアルカリ腐食処理
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体を、ＮａＣｌ（純度９９％）、Ｎａ２ＳＯ４（純度９９％）の各粉末をＮａＣｌ：Ｎａ２ＳＯ４＝５０：５０（ｍｏｌ％）となるように配合した混合粉体中に埋め込み、大気中にて温度７５０℃で５時間、加熱し、アルカリ腐食処理を行った。
（Ｂ）ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体によるアルカリ腐食処理
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体を、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４（純度９９％）の各粉末をＮａＣｌ：Ｎａ２ＳＯ４：ＣａＳＯ４＝４５：４５：１０（ｍｏｌ％）となるように配合した混合粉体中に埋め込み、大気中にて温度７５０℃で５時間、加熱し、アルカリ腐食処理を行った。
【００３１】
（曲げ強度測定）
上記のようにアルカリ腐食処理を行った実施例１〜４及び比較例１の各積層多孔質体の曲げ強度と、予め測定しておいたアルカリ腐食処理前の各曲げ強度とを比較し、その曲げ強度低下率（％）を下記式より求めた。尚、曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の三点曲げ強度試験に準じて行った。この結果を表１に示す。
曲げ強度低下率（％）＝［１−（アルカリ腐食後の曲げ強度／アルカリ腐食前の曲げ強度）］×１００
【００３２】
（質量測定）
上記のようにアルカリ腐食処理を行った実施例１〜４及び比較例１の各積層多孔質体の質量と、予め測定しておいたアルカリ腐食処理前の各質量とを比較し、その質量変化率（％）を下記式より求めた。この結果を表１に併記する。
質量変化率（％）＝（アルカリ腐食処理後の質量／アルカリ腐食処理前の質量）×１００
【００３３】
【表１】
【００３４】
（３）実施例の効果
表１によれば、耐アルカリ腐食層を有していない比較例１では、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は８４．６％であり、強度の低下が著しかった。また、その際の質量変化率は−９．７２％であり、アルカリとの反応性が高く、素材の劣化が激しかった。一方、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は９０．９％と、強度の低下が著しかった。また、その際の質量変化率は１６．８％であり、アルカリとの反応性が高く、素材の劣化が激しかった。
これらの結果から、比較例１の積層多孔質体は、耐アルカリ腐食性に劣っていることが分かる。
【００３５】
これに対して、実施例１〜４では、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は１４．６〜３９．６％と、強度の低下が少なかった。また、その際の質量変化率は−０．５７〜０．１４％と小さく、且つ安定しており、素材の劣化が十分に抑えられた。一方、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は３．４〜３４．４％と、強度の低下が少なかった。また、その際の質量変化率は５．５３〜８．６５％と小さく、且つ安定しており、素材の劣化が十分に抑えられた。
これらの結果から、実施例１〜４の積層多孔質体は、優れた耐アルカリ腐食性を有していることが分かる。特に、耐アルカリ腐食層がランタンクロマイト及び窒化ホウ素の場合には、各アルカリ腐食処理による曲げ強度低下率が１７．０％以下であり、より耐アルカリ腐食性能に優れる積層多孔質体であった。
【００３６】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、多孔質体としてウレタンフォームの代わりにメラミンフォームを用いた場合にも、ウレタンフォームを用いて形成した積層多孔質体と同等以上の耐酸化性及び耐アルカリ腐食性を有する積層多孔質体を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明及び他の本発明の積層多孔質体は、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気においても強度の低下が小さい。
また、耐酸化皮膜の主成分が炭化珪素である場合には、より耐酸化性に優れる積層多孔質体とすることができる。
更に、耐アルカリ腐食層を特定の種類のものにより形成した場合には、より耐アルカリ腐食性に優れる積層多孔質体とすることができる。
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなり、種々の用途のフィルタとして幅広く利用される。特に、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れるため、高温アルカリ雰囲気下において使用される焼却炉用フィルタ、車輌用排ガスフィルタとして有用である。
本発明の積層多孔質体の製造方法によれば、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気においても十分な強度を有する積層多孔質体を容易に製造することができる。
また、耐酸化皮膜を特定の方法により形成する場合には、より均一な耐酸化皮膜を有する積層多孔質体を製造することができる。
更に、多孔質炭素化物の一部を加熱して除去する場合には、より耐アルカリ腐食性に優れる積層多孔質体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐酸化皮膜を形成する装置を説明する模式図である。
【図２】 耐アルカリ腐食層を形成する装置を説明する模式図である。
【符号の説明】
１；減圧弁、２；ニードルバルブ、３；脱湿器、４；流量計、５；二方コック、６；予備飽和器、７；本飽和器、８；三方コック、９；圧力計、１０；ボールバルブ、１１；原料リザーバータンク、１２；電磁弁、１３；反応管、１４；多孔質炭素化物、１５；電気炉、１６；アルメルークロメル熱電対、１７；温度制御機、１８；真空リザーバータンク、１９；真空ポンプ、２０；電気炉、２１；炉心管、２２；断熱材、２３；耐熱容器、２４；耐アルカリ腐食層形成用混合粉末、２５；中空体、２６、２６’；置換ガス出入り口。
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層多孔質体及びその製造方法並びにフィルタに関する。更に詳しくは、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気における強度の低下が抑えられた積層多孔質体及びその製造方法並びにフィルタに関する。本発明は、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタ、断熱材及び消音材等に幅広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多孔質セラミックは、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタ等のフィルタ、消音材及び断熱材などに利用されている。
このような多孔質セラミックとしては、例えば、炭化ケイ素粉末と炭素粉末又は加熱により炭素を発生する有機物質とからなる混合粉末を、有機質バインダーを溶解した水に分散させてスラリーを調製し、このスラリーをセル膜が除去された合成樹脂製フォームに含浸させ、余剰スラリーを除去し、乾燥して、真空又は不活性雰囲気下で仮焼し、この仮焼体に加熱下で溶融金属シリコンを浸透させて得られるものが知られている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ポリウレタンフォーム（基体）をアクリル系粘着剤溶液に浸漬して、粘着性を付与し、アルミニウム粉中に基体を挿入し、アルミニウム粉を被着させ、水に浸漬後、乾燥して、水分を除去した後、大気雰囲気で加熱し、フォームの分解除去及びアルミニウム粉の酸化、焼結を進めてフォームを転写した形状をもつ多孔体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
更には、窒化ケイ素を主成分とする多孔体を酸及び／又はアルカリに接触させて、窒化ケイ素以外の成分の一部又は全てを溶解除去することによって得られる窒化ケイ素質多孔体が知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−１０９３７６号公報
【特許文献２】
特開平８−５９３６３号公報
【特許文献３】
特開平９−１００１７９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１及び２等の多孔質セラミックは、耐酸化性には優れているが、塩化ナトリウム等のアルカリ金属を含んだ塩化物、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属を含んだ塩化物などが存在するアルカリ雰囲気に曝されると、腐食してしまうことがある。特に、車輌用排ガスフィルタ、焼却炉用高温フィルタのように、高温アルカリ雰囲気となる状況での使用においては、耐腐食性が十分ではなく、強度が低下してしまう問題があった。
更に、上記特許文献３等の多孔質セラミックは、耐酸・耐アルカリ性には優れているが、高温領域での使用において、強度が低下してしまう問題があった。
本発明は、上記課題を解決するものであり、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気における強度の低下が抑えられた積層多孔質体及び製造方法並びにフィルタを提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層多孔質体は、三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
他の本発明の積層多孔質体は、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格と、該三次元網目骨格の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなることができる。
更に、上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍであることを特徴とする。
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなることを特徴とする。
本発明の積層多孔質体の製造方法は、三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体の製造方法であって、多孔質炭素化物の表面に化学気相法により耐酸化皮膜を形成する工程と、該耐酸化皮膜の表面に耐アルカリ腐食層形成用粉末を加熱させる気相反応により耐アルカリ腐食層を形成する工程とを備え、前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍであることを特徴とする。
また、上記多孔質炭素化物の少なくとも一部を加熱により除去する工程を、上記耐酸化皮膜形成後又は上記耐アルカリ腐食層形成後に備える積層多孔質体の製造方法とすることができる。
また、上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなる積層多孔質体の製造方法とすることができる。
更に、上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍである積層多孔質体の製造方法とすることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の積層多孔質体における、上記「多孔質炭素化物」は、三次元網目構造を有するものであり、多孔質体を炭化して得られるものである。
このような多孔質体としては、例えば、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニール樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリスチレン樹脂等の樹脂を、公知の方法により発泡させて得られるものが挙げられる。通常、ウレタン樹脂発泡体、メラミン樹脂発泡体が用いられることが多い。また、ウレタン樹脂発泡体のようにセル膜を有するものは、少なくとも一部を破泡処理し、気孔を連通させたものが使用される。
【０００７】
更に、これらの多孔質体は、熱圧縮されたものであってもよい。この圧縮率は、特に限定されないが、積層多孔質体をフィルタとして利用する場合には、通常、０．５〜２０倍であり、好ましくは２〜１５倍である。この圧縮率が０．５〜２０倍である場合、孔径が幅広く均一に分布するため好ましい。圧縮率が０．５倍未満の場合、孔径が大きすぎて、十分な強度を有するものとならないことがある。一方、２０倍を越える場合、孔径が小さくなりすぎ、目詰まりすることがある。特に、ピンホールが多数存在するメラミンフォーム等の多孔質体を用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する際には、熱圧縮することが好ましい。
また、多孔質体としてウレタンフォームを用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する場合、ウレタンフォームの圧縮率は、０．５〜１０倍、特に２〜８倍、更には４〜６倍とすることができる。
更に、多孔質体としてメラミンフォームを用いた積層多孔質体をフィルタとして利用する場合、メラミンフォームの圧縮率は、０．５〜２０倍、特に２〜１８倍、更には５〜１５倍とすることができる。
尚、一般に多孔質体の圧縮率が２０倍を超える場合（通常、３０倍以下）は、径が小さい孔のみを有する多孔質体となり、これを用いた積層多孔質体は、フィルタとしては不向きであるが、断熱材、消音材等として有用である。
【０００８】
多孔質体の炭化方法は、特に限定されず、公知の方法により行うことができる。例えば、多孔質体に、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリカルボジイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、その後、不活性ガス中、又は真空中で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
【０００９】
例えば、ウレタン樹脂発泡体を多孔質体として用いる場合には、次のように多孔質炭素化物を得ることができる。
まず、ウレタン樹脂発泡体を所望の圧縮率に熱圧縮する。その後、熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、乾燥する。次いで、不活性ガス中等で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
また、樹脂発泡体を熱圧縮する前に、熱硬化性樹脂などを被覆し、乾燥して、その後、熱圧縮して、多孔質炭素化物を得ることもできる。
なかでも、前者の方法で多孔質炭素化物を得ることが好ましい。この場合、熱硬化性樹脂などの目付量を低減することができ、フィルタとして用いた場合には、より目詰まりし難いものとなる。
また、樹脂発泡体を熱圧縮する前には、予備加熱をしておくことが好ましい。この場合、熱圧縮する際の樹脂発泡体の外部と内部との温度差が低減され、均一に圧縮することができる。その結果、発泡体の外側と内側との密度差が小さくなるため、より通気性に優れるものが得られる。
熱硬化性樹脂やその前駆物質などが被覆された樹脂発泡体の乾燥は、乾燥器等の外部加熱により行うことができる。更に、マイクロ波等を利用した内部加熱による乾燥を併用することもできる。この場合、発泡体の外部と内部との熱硬化性樹脂やその前駆物質などの付着量が均一となり、付着むらが低減されて、より均一な多孔質炭素化物が得られる。
【００１０】
更に、メラミン樹脂発泡体を多孔質体として用いる場合には、次のように多孔質炭素化物を得ることができる。
まず、メラミン樹脂発泡体に熱硬化性樹脂やその前駆物質などを被覆し、乾燥する。その後、所望の圧縮率に熱圧縮する。次いで、不活性ガス中等で加熱処理して、多孔質炭素化物を得ることができる。
特に、メラミン樹脂発泡体においては、熱硬化性樹脂などを被覆する前に熱圧縮すると元に戻り易くなるので、被覆後に熱圧縮した方が、フォームの形状がより元に戻りにくくなるため好ましい。
また、熱硬化性樹脂やその前駆物質などが被覆されたメラミン樹脂発泡体の乾燥は、ウレタンフォームを用いた際と同様の説明を適用できる。
【００１１】
また、多孔質炭素化物の炭素体積率は、１〜５０％であることが好ましく、より好ましくは１〜４０％、更に好ましくは１〜３０％である。この炭素体積率が１％未満の場合、強度に劣り、形状が維持できないことがある。一方、５０％を越える場合、閉気孔が増し、多孔質炭素化物が酸化されると、強度が低下してしまうことがある。
尚、体積炭素率とは、単位体積あたりの炭素体積の比率を意味する。
【００１２】
更に、多孔質炭素化物の骨格の太さは、１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜８０μｍ、更に好ましくは１〜７０μｍである。この骨格の太さが１μｍ未満の場合、強度に劣ることがある。一方、１００μｍを越える場合、炭素体積率が５０％を超えてしまうことがある。骨格の太さが１〜１０μｍのものは、例えば、メラミン樹脂発泡体を多孔質体として用いることにより得ることができる。また、骨格の太さが５〜１００μｍのものは、例えば、ウレタン樹脂発泡体を多孔質体として用いることにより得ることができる。
【００１３】
また、多孔質炭素化物の平均孔径は、２〜８０μｍであることが好ましく、より好ましくは２〜５０μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。この平均孔径が２μｍ未満の場合、フィルタとして用いた場合に目詰まりすることがある。一方、８０μｍを越える場合、強度に劣ることがある。
尚、上述した多孔質炭素化物の炭素体積率、骨格の太さ及び平均孔径の各々の好ましい値は、種々の組み合わせとすることができる。
【００１４】
上記「耐酸化皮膜」は、多孔質炭素化物の表面に形成されているものであり、酸化し難い材質からなるもので、この耐酸化皮膜としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素等の非酸化物セラミック等からなるものが挙げられる。なかでも、耐酸化皮膜の主成分が炭化珪素である。ここで、主成分とは、耐酸化皮膜を構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に、炭化珪素が６０質量％以上であることを意味する。特に、炭化珪素は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。尚、炭化珪素が１００質量％であってもよい。
また、耐酸化皮膜の厚みは、１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜４０μｍ、更に好ましくは１０〜３０μｍである。この厚みが５０μｍを越える場合、クラック等が生じ易く、十分な強度が得られないことがある。一方、１μｍ未満の場合、十分な耐酸化性能が得られないことがある。
【００１５】
上記「耐アルカリ腐食層」は、耐酸化皮膜の表面に形成されているものであり、アルカリによる腐食を防止できる材質からなるもので、この耐アルカリ腐食層は、例えば、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素、ランタンクロマイト等からなるものが挙げられる。また、ピコタイト（ＭｇＯ−Ｃｒ２Ｏ３）、スピネル（ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３）などの塩基性耐火物であるマグネシア系等の組成を有する化合物からなるものも挙げられる。なかでも、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素、ランタンクロマイトからなるものが好ましい。特に、窒化ホウ素、ランタンクロマイトからなるものは、より優れた耐アルカリ腐食性を有するため好ましい。
また、耐アルカリ腐食層の厚みは、５〜５００ｎｍであり、より好ましくは１０〜３００ｎｍである。この厚みが１０ｎｍ以上であるものは、薄膜構造評価用Ｘ線回折装置、透過型電子顕微鏡等により測定することができる。尚、耐アルカリ腐食層は、耐酸化皮膜との境界を明確に有しているわけでないため、この厚みが１０ｎｍ未満である場合、正確な厚みを測定することは難しいが、Ｘ線光電子分光分析、オージェ電子分光分析等により成分濃度の傾斜層が存在していることを確認できるため、耐アルカリ腐食層が形成されていることが推定できる。
【００１６】
他の本発明の積層多孔質体における、上記「中空の三次元網目骨格」は、耐酸化皮膜により形成されているものである。この三次元骨格は、どのような方法で製造されたものであっても特に限定されないが、例えば、前記耐酸化皮膜が表面に形成された前記多孔質炭素化物を、大気中で加熱し、耐酸化皮膜のみが残るように多孔質炭素化物を燃焼させて除去して得ることができる。
また、上記「耐アルカリ腐食層」は、この中空の三次元網目骨格の外表面及び内表面のうちの少なくとも外表面に形成されている。特に、耐アルカリ腐食層が中空の三次元網目骨格の外表面及び内表面に形成されていることが好ましい。この場合、耐アルカリ腐食性能がより向上する。
尚、耐アルカリ腐食層を構成する材質、及び耐アルカリ腐食層の厚みにおいては、前記の説明をそのまま適用することができる。
【００１７】
本発明の積層多孔質体の製造方法は、少なくとも多孔質炭素化物の表面に耐酸化皮膜を形成する工程と、この耐酸化皮膜の表面に耐アルカリ腐食層を気相反応により形成する工程とを備えるものである。
耐酸化皮膜の形成方法は、化学気相法により形成することが好ましく、特に、ＣＶＩ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法により形成することが好ましい。
ＣＶＩ法において、耐酸化皮膜は、原料ガスの導入と、未反応物及び余剰の生成物の排気との繰り返しにより、皮膜を形成する成分が被形成面に析出されて形成されるため、十分な強度を有し、緻密な皮膜となる。また、皮膜の厚みを容易に制御することができるため、フィルタとして用いた場合に目詰まりすることなく、多孔質炭素化物の気孔を形成している骨格の内部の表面まで均一な耐酸化皮膜が形成される。
この際、耐酸化皮膜を形成するための原料ガスとしては、目的の皮膜の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、炭化珪素を主成分とする耐酸化皮膜の形成には、原料ガスとして、Ｈ２、ＣＨ４及びＳｉＣｌ４の混合ガスが用いられる。また、反応条件等は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００１８】
また、耐アルカリ腐食層は、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、ＣＶＩ、拡散浸透法等の気相反応により形成される。気相反応により形成することで、非常に薄く、緻密な層を均一に得ることができ、優れた耐アルカリ腐食層を形成することができる。尚、この際の反応条件等は特に限定されず、適宜調整することができる。
【００１９】
更に、本発明の積層多孔質体の製造方法は、加熱処理を施すことにより多孔質炭素化物の少なくとも一部を除去する工程を備えていてもよい。この工程は、通常、耐酸化皮膜の形成後、又は耐アルカリ腐食層の形成後に行われる。特に、この多孔質炭素化物の除去を耐アルカリ腐食層の形成前に行えば、多孔質炭素化物が除去された部分にも耐アルカリ腐食層を形成することができ、より優れた耐アルカリ腐食性を有する積層多孔質体を製造できるため好ましい。
多孔質炭素化物の除去は、通常、大気中で行われる。その際の加熱温度は、７００〜１５００℃であることが好ましく、より好ましくは９００〜１３００℃である。また、加熱処理する時間は、３０分〜３時間であることが好ましく、より好ましくは１〜２時間である。
この多孔質炭素化物を除去する際に、全てを除去した場合には、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格と、耐アルカリ腐食層とを備える他の本発明の積層多孔質体を得ることができる。
【００２０】
本発明の積層多孔質体は、下記実施例におけるアルカリ腐食処理を施した際の曲げ強度低下率が、５０％以下、特に４０％以下、更には２０％以下であるものとすることができる。
また、同様のアルカリ腐食処理を施した際の質量変化率が、±２０％以内、特に±１５％以内、更には±１０％以内であるものとすることができる。
【００２１】
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなるものであり、種々の用途のフィルタとして幅広く用いられる。特に、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れるため、高温アルカリ雰囲気下において使用される焼却炉用フィルタ、車輌用排ガスフィルタに好適である。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
（１）積層多孔質体の製造
実施例１
（ａ）多孔質炭素化物の製造
熱プレス機（テスター産業株式会社製、型式「卓上型テストプレスＳＡ−３０２−Ｉ−Ｓ」）を型温２００℃に設定した状態で、ウレタンフォーム（株式会社イノアックコーポレーション製、商品名「ＭＦ−１００」、寸法１５０×１５０×５ｍｍ）を５倍まで圧縮し、そのまま９０秒間保持した後、常温まで冷却した。その後、圧縮されたウレタンフォームをフェノール樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名「フェライト５９００」）に浸漬し、溶液を含浸させた。次いで、カレンダーロールにより余剰な溶液を除去することで、圧縮されたウレタンフォームの骨格表面へフェノール樹脂を被覆した。尚、この際の目付量は、０．１５ｇ／ｃｍ３であった。次いで、アルゴン雰囲気下、温度１０００℃で２時間加熱し、ウレタンフォームを炭素化して、多孔質炭素化物を得た。
【００２３】
（ｂ）耐酸化皮膜の形成
（ａ）で得られた多孔質炭素化物の骨格表面に耐酸化皮膜を、ＣＶＩ法により次のようにして形成した。
まず、多孔質炭素化物を２０×５０×５ｍｍに切断し、この多孔質炭素化物１４を図１に示す直径４０ｍｍの石英ガラス製の反応管１３内に固定し、電気炉１５内に収容して、反応管１３内を１１００℃まで昇温させた。尚、反応管１３内の温度は、温度制御機１７により制御した。
また、脱湿器３に水素ガス（純度９９．９％）を通して、水分を除去し、更に、これを塩化珪素飽和溶液の入った予備飽和器６、及び本飽和器７に通すことにより四塩化珪素含有ガスを調製し、その後、水素ガス及びメタンガス（純度９９．９％）により、濃度４％の四塩化珪素混合ガス［ＳｉＣｌ４：ＣＨ４：Ｈ２＝４：４：９２（体積比）］を調整した。
その後、この四塩化珪素混合ガスをリザーバータンク１１に一時貯留した後、１１００℃に昇温させた反応管１３内に、四塩化珪素混合ガス５０ｍｌを供給し、１秒間そのままにして反応させ、次いで、反応管１３から真空リザーバータンク１８を介して真空ポンプ１９により、７６０Ｔｏｒｒから５Ｔｏｒｒまで真空排気を行った。そして、この四塩化珪素混合ガスの供給、及び真空排気を４０００回繰り返し行い、厚み８μｍの耐酸化皮膜を多孔質炭素化物の骨格表面に形成した。
【００２４】
（ｃ）多孔質炭素化物の除去
（ｂ）で得られた骨格表面に耐酸化皮膜を有する多孔質炭素化物を、大気中にて、温度１０００℃で２時間加熱し、燃焼させ、多孔質炭素化物を除去して、耐酸化皮膜からなる中空体を得た。
【００２５】
（ｄ）耐アルカリ腐食層の形成
（ｃ）で得られた中空体の骨格表面に耐アルカリ腐食層をＣＶＤにより、次のように形成した。
まず、Ａｌ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３（純度９５％）、ＮＨ４Ｃｌ（純度９９％）の各粉末をＡｌ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：１：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用意した。
その後、図２に示すように、断熱材２２により保温された耐熱容器２３内に、中空体２５を混合粉末２４に埋め込むようにして配置し、この耐熱容器２３を電気炉２０に設置した。次いで、炉心管２１内に置換ガス入り口２６を介してアルゴンガス（純度９９．９％）を導入して空気を置換した。１５分後、置換ガス入り口２６及び出口２６’を閉じて密閉状態とし、炉心管２１内の温度を９００℃まで昇温させ、４時間そのまま保持した。その後、室温付近まで炉冷した。更に、大気中で６００℃、１時間アニーリング処理を行い、表面を酸化物へ変換させ、アルミナからなる耐アルカリ腐食層（厚み；２００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは薄膜構造評価用Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製、型式「ＡＴＸ−Ｇ」）により測定した。
【００２６】
実施例２
実施例１の（ｄ）で用いた耐アルカリ腐食層形成用混合粉末の代わりに、Ｃｒ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末をＣｒ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：２：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、クロミアからなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２７】
実施例３
実施例１の（ｄ）で用いた耐アルカリ腐食層形成用混合粉末の代わりに、Ｌａ（純度９９％）、Ｃｒ、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末を［Ｌａ＋Ｃｒ（モル比で１：１）］：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：２：０．５（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、ランタンクロマイトからなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２８】
実施例４
まず、実施例１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様にして、耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格を製造した。
その後、Ｂ（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３、ＮＨ４Ｃｌの各粉末をＢ：Ａｌ２Ｏ３：ＮＨ４Ｃｌ＝１：１：０．３（質量比）となるように調整し、均一に混合した耐アルカリ腐食層形成用混合粉末を用意した。
次いで、図２に示すように、断熱材２２により保温された耐熱容器２３内に、中空体２５を混合粉末２４に埋め込むようにして配置し、この耐熱容器２３を電気炉２０内に設置した。次いで、炉心管２１内に置換ガス入り口２６を介して窒素ガス（純度９９．９％）を導入して空気を置換した。１５分後、置換ガス入り口２６及び出口２６’を閉じて密閉状態とし、炉心管２１内の温度を９００℃まで昇温させ、１６時間そのまま保持して、窒化ホウ素からなる耐アルカリ腐食層（厚み；１００ｎｍ）を備える積層多孔質体を製造した。尚、耐アルカリ腐食層の厚みは実施例１と同様にして測定した。
【００２９】
比較例１（耐アルカリ腐食層を備えていないもの）
実施例１の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と同様にして、耐酸化皮膜からなる中空体を製造し、耐アルカリ腐食層の形成を行わず、これを比較例１とした。
【００３０】
（２）積層多孔質体の性能評価
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体に、下記の各アルカリ腐食処理を施し、積層多孔質体の曲げ強度低下率、及び質量変化率を測定することにより、耐アルカリ腐食性能について評価した。
（アルカリ腐食処理）
（Ａ）ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体によるアルカリ腐食処理
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体を、ＮａＣｌ（純度９９％）、Ｎａ２ＳＯ４（純度９９％）の各粉末をＮａＣｌ：Ｎａ２ＳＯ４＝５０：５０（ｍｏｌ％）となるように配合した混合粉体中に埋め込み、大気中にて温度７５０℃で５時間、加熱し、アルカリ腐食処理を行った。
（Ｂ）ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体によるアルカリ腐食処理
実施例１〜４及び比較例１の積層多孔質体を、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４（純度９９％）の各粉末をＮａＣｌ：Ｎａ２ＳＯ４：ＣａＳＯ４＝４５：４５：１０（ｍｏｌ％）となるように配合した混合粉体中に埋め込み、大気中にて温度７５０℃で５時間、加熱し、アルカリ腐食処理を行った。
【００３１】
（曲げ強度測定）
上記のようにアルカリ腐食処理を行った実施例１〜４及び比較例１の各積層多孔質体の曲げ強度と、予め測定しておいたアルカリ腐食処理前の各曲げ強度とを比較し、その曲げ強度低下率（％）を下記式より求めた。尚、曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１の三点曲げ強度試験に準じて行った。この結果を表１に示す。
曲げ強度低下率（％）＝［１−（アルカリ腐食後の曲げ強度／アルカリ腐食前の曲げ強度）］×１００
【００３２】
（質量測定）
上記のようにアルカリ腐食処理を行った実施例１〜４及び比較例１の各積層多孔質体の質量と、予め測定しておいたアルカリ腐食処理前の各質量とを比較し、その質量変化率（％）を下記式より求めた。この結果を表１に併記する。
質量変化率（％）＝（アルカリ腐食処理後の質量／アルカリ腐食処理前の質量）×１００
【００３３】
【表１】
【００３４】
（３）実施例の効果
表１によれば、耐アルカリ腐食層を有していない比較例１では、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は８４．６％であり、強度の低下が著しかった。また、その際の質量変化率は−９．７２％であり、アルカリとの反応性が高く、素材の劣化が激しかった。一方、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は９０．９％と、強度の低下が著しかった。また、その際の質量変化率は１６．８％であり、アルカリとの反応性が高く、素材の劣化が激しかった。
これらの結果から、比較例１の積層多孔質体は、耐アルカリ腐食性に劣っていることが分かる。
【００３５】
これに対して、実施例１〜４では、ＮａＣｌ及びＮａ２ＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は１４．６〜３９．６％と、強度の低下が少なかった。また、その際の質量変化率は−０．５７〜０．１４％と小さく、且つ安定しており、素材の劣化が十分に抑えられた。一方、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４及びＣａＳＯ４混合粉体を用いたアルカリ腐食処理による曲げ強度低下率は３．４〜３４．４％と、強度の低下が少なかった。また、その際の質量変化率は５．５３〜８．６５％と小さく、且つ安定しており、素材の劣化が十分に抑えられた。
これらの結果から、実施例１〜４の積層多孔質体は、優れた耐アルカリ腐食性を有していることが分かる。特に、耐アルカリ腐食層がランタンクロマイト及び窒化ホウ素の場合には、各アルカリ腐食処理による曲げ強度低下率が１７．０％以下であり、より耐アルカリ腐食性能に優れる積層多孔質体であった。
【００３６】
尚、本発明においては、上記の具体的な実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。例えば、多孔質体としてウレタンフォームの代わりにメラミンフォームを用いた場合にも、ウレタンフォームを用いて形成した積層多孔質体と同等以上の耐酸化性及び耐アルカリ腐食性を有する積層多孔質体を得ることができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明及び他の本発明の積層多孔質体は、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気においても強度の低下が小さい。
また、耐酸化皮膜の主成分が炭化珪素である場合には、より耐酸化性に優れる積層多孔質体とすることができる。
更に、耐アルカリ腐食層を特定の種類のものにより形成した場合には、より耐アルカリ腐食性に優れる積層多孔質体とすることができる。
本発明のフィルタは、上記積層多孔質体からなり、種々の用途のフィルタとして幅広く利用される。特に、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れるため、高温アルカリ雰囲気下において使用される焼却炉用フィルタ、車輌用排ガスフィルタとして有用である。
本発明の積層多孔質体の製造方法によれば、耐酸化性及び耐アルカリ腐食性に優れ、高温アルカリ雰囲気においても十分な強度を有する積層多孔質体を容易に製造することができる。
また、耐酸化皮膜を特定の方法により形成する場合には、より均一な耐酸化皮膜を有する積層多孔質体を製造することができる。
更に、多孔質炭素化物の一部を加熱して除去する場合には、より耐アルカリ腐食性に優れる積層多孔質体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 耐酸化皮膜を形成する装置を説明する模式図である。
【図２】 耐アルカリ腐食層を形成する装置を説明する模式図である。
【符号の説明】
１；減圧弁、２；ニードルバルブ、３；脱湿器、４；流量計、５；二方コック、６；予備飽和器、７；本飽和器、８；三方コック、９；圧力計、１０；ボールバルブ、１１；原料リザーバータンク、１２；電磁弁、１３；反応管、１４；多孔質炭素化物、１５；電気炉、１６；アルメルークロメル熱電対、１７；温度制御機、１８；真空リザーバータンク、１９；真空ポンプ、２０；電気炉、２１；炉心管、２２；断熱材、２３；耐熱容器、２４；耐アルカリ腐食層形成用混合粉末、２５；中空体、２６、２６’；置換ガス出入り口。
Claims (9)
- 三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、
前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、
前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする積層多孔質体。 - 耐酸化皮膜からなる中空の三次元網目骨格と、該三次元網目骨格の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体であって、
前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、
前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする積層多孔質体。 - 上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなることを特徴とする請求項１に記載の積層多孔質体。
- 上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍであることを特徴とする請求項１又は３に記載の積層多孔質体。
- 請求項１乃至４のうちのいずれか１項に記載の積層多孔質体からなることを特徴とするフィルタ。
- 三次元網目構造を有する多孔質炭素化物と、該多孔質炭素化物の表面に形成された耐酸化皮膜と、該耐酸化皮膜の表面に形成された耐アルカリ腐食層とを備える積層多孔質体の製造方法であって、
多孔質炭素化物の表面に化学気相法により耐酸化皮膜を形成する工程と、該耐酸化皮膜の表面に耐アルカリ腐食層形成用粉末を加熱させる気相反応により耐アルカリ腐食層を形成する工程とを備え、
前記耐酸化皮膜は、耐酸化皮膜の構成する全ての成分の合計を１００質量％とした場合に炭化珪素が６０質量％以上であり、当該耐酸化皮膜の厚みが１〜５０μｍであり、
前記耐アルカリ腐食層が、アルミナ、クロミア、窒化ホウ素及びランタンクロマイトのうちの少なくとも１種を含有し、耐アルカリ腐食層の厚みが５〜５００ｎｍである
ことを特徴とする積層多孔質体の製造方法。 - 上記多孔質炭素化物の少なくとも一部を加熱により除去する工程を、上記耐酸化皮膜形成後又は上記耐アルカリ腐食層形成後に備えることを特徴とする請求項６に記載の積層多孔質体の製造方法。
- 上記多孔質炭素化物は、熱圧縮された多孔質体が炭化されてなることを特徴とする請求項６又は７に記載の積層多孔質体の製造方法。
- 上記多孔質炭素化物は、炭素体積率が１〜５０％、骨格太さが１〜１００μｍ、平均孔径が２〜８０μｍであることを特徴とする請求項６乃至８のうちのいずれか１項に記載の積層多孔質体の製造方法。
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