KR102208517B1 - SiC 나노튜브 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래 기술의 문제를 극복하여, 균일한 두께와 나노 크기의 벽 두께를 가짐으로써, 높은 비표면적을 가지며, 응력변형 후에 복원력이 우수한 SiC 나노튜브 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

SiC 나노튜브 및 그 제조 방법{SiC nanotube and a method thereof}

본 발명은 SiC 나노튜브 및 및 그 제조방법에 관한 것이다.

세라믹스질의 튜브상의 재료는 일반적으로 세라믹스 슬러리를 사용하여 오리피스가 형성된 압출다이를 통하여 압출하고 건조 소결하여 제조한다. 압출되는 오리피스와 다이의 크기에 따라서 다양한 크기의 튜브를 제조할 수 있으나 제조된 튜브의 크기는 주로 수 밀리미터 이상의 직경까지만 가능하며 마이크로 크기의 튜브를 제조하기에는 부적합하다. 또한, 폴리머와 세라믹 스분말의 혼합물을 압출하여 튜브상으로 제조한 후 열처리 소성과정을 거치면서 부분적으로 기공이 형성된 마이크로 튜브를 제조하는 방법이 업계에 공지되어 있다.

그러나, 이런 방법을 통하여 제조되는 세라믹스 튜브는 원료입자의 크기를 나노크기로부터 출발한다고 하여도 소결중의 입자의 성장과 함께 첨가된 폴리머의 열분해 휘발에 의해 형성되는 큰 기공이 남는 등 튜브의 나노구조를 조절하기가 쉽지 않다.

또한, 열분해에 의하여 세라믹스로 전환되는 프리세라믹 폴리머를 이용하여 이를 압출하고 열분해하여 마이크로 튜브를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 공지된 방법은 폴리카보실란 혹은 폴리실록산에 카본이 첨가된 폴리머 수지를 다양한 오리피스를 통하여 압출하여 튜브상으로 제조한 후 이를 열처리하여 마이크로 튜브상으로 제조하는 방법이었다 (Paolo Colombo 등, Journal of american ceramic society, 86 [6] 1025-27 (2003)). 이처럼 프리세라믹 폴리머를 사용하여 마이크로 튜브를 제조하면 나노크기의 입자들로 이루어진 치밀한 벽을 가지는 마이크로튜브를 제조할 수 있으며 기계적 강도가 우수한 마이크로 튜브가 얻어지는 장점이 있다.

그러나 이런 경우에 마이크로 튜브의 벽과 중공의 크기를 조절하기 위해서는 별도의 오리피스를 확보해야 하며, 중공의 크기와 벽의 두께를 독립적으로 제어하기가 어렵고 또한 보다 작은 중공성의 마이크로 튜브를 얻는 데는 한계가 있었다.

또한, 일본의 원자력연구원의 Masaki Sugimoto 등 (US Patent 6780370)은 폴리카보실란 섬유를 전자빔으로 안정화하여 표면을 국부적으로 안정화한 다음 이를 극성용매에 용해하는 방법으로 10-20마이크론크기의 외경을 가지는 마이크로 튜브를 제조하였다. 이들이 채택한 전자빔을 이용한 안정화 방법은 폴리카보실란에 산소의 혼입을 억제하여 결정질이 우수한 탄화규소질 마이크로튜브를 얻을 수 있는 장점이 있는 반면, 고가의 전자빔 경화법을 이용하는 공정이 있으므로 상업적 적용에는 무리가 있다.

한편, 한국 창원대학교의 Kim 등은 탄소섬유 상에 실리콘 및 실리카 전구체를 팩 세멘테이션(pack cementation)으로 코팅한다(Effect of inert gas flow nature on SiC microtube synthesis : Key Engineering Materials Vol. 287 (2005) pp 220-225). 실리콘 및 실리카는 기체-고체 반응을 통해 탄소섬유 상에 코팅되며, 이후 탄소섬유를 제거하여 SiC 마이크로튜브를 생성한다.

팩 세멘테이션 방법은 코팅과 그라파이트 사이의 접착성이 매우 좋고, 모재의 형상에 크게 영향을 받지 않는다는 장점이 있다. 그러나 이 방법은 기본적으로 확산 공정이므로 확산 경로를 제어하기 힘들어 균일한 두께를 얻기가 힘들고 팩 원료가 코팅층에 유입되어 영향을 미칠 수 있다.

결국, 종래 기술은 마이크로 크기의 벽 두께를 갖는 튜브를 제조하는데 한정되며, 나아가 균일한 두께를 갖도록 하는 것이 곤란하였다.

미국 특허등록번호 제6780370호

Paolo Colombo 등, Journal of american ceramic society, 86 [6] 1025-27 (2003) Kim 등, Effect of inert gas flow nature on SiC microtube synthesis : Key Engineering Materials Vol. 287 (2005) pp 220-225

본 발명은 종래 기술의 문제를 해결하고자 각고의 노력으로 안출된 것으로서, 균일한 두께와 나노 크기의 벽 두께를 갖는 SiC 나노튜브 및 그 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명에 따른 SiC 나노튜브는 벽 두께가 5 내지 300 nm이고 외경이 5 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 SiC 나노튜브는 실란화합물 및 실리카로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 액상 전구체를 준비하는 단계;

섬유상 탄소를 제공하는 단계;

섬유상 탄소를 액상 전구체로 함침하여 코팅하는 단계;

액상 전구체가 코팅된 섬유상 탄소를 건조 및 반응시키는 단계; 및

열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 섬유상 탄소는 탄소 섬유, 탄소섬유 매트, 흑연화 섬유, 탄소 단사 또는 흑연화 펠트인 것이 바람직하다.

상기 액상 전구체는 실란화합물 및 실리카로부터 선택된 하나 이상이 10 내지 35 중량% 및 유기 용제 90 내지 65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 액상 전구체는 섬유상 탄소상에 5 내지 300 nm로 코팅되는 것이 바람직하다.

상기 액상 전구체가 코팅된 섬유상 탄소를 건조 및 반응시키는 단계는 불활성 기체 분위기에서 1400℃ 내지 1800℃로 처리하는 것이 바람직하다.

상기 열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계는 500℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 14시간 처리하는 것이 바람직하다.

본 발명은 종래 기술의 문제를 극복하여, 균일한 두께와 나노 크기의 벽 두께를 가짐으로써, 높은 비표면적을 가지며, 응력변형 후에 복원력이 우수한 SiC 나노튜브 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 섬유상 탄소의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 섬유상 탄소 상에 코팅된 SiC의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 구체예에 따라 섬유상 탄소 상에 코팅된 SiC의 X선 회절 분서 결과이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 구체예에 따른 SiC 나노튜브의 SEM 사진이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 실시예들을 설명함에 있어서, 동일 구성에 대해서는 동일 명칭 및 부호가 사용되며, 이에 따라 중복되는 부가적인 설명은 아래에서 생락된다. 아래에서 참조되는 도면들에서는 축적비가 적용되지 않는다.

본 발명에 따른 SiC 나노튜브는 벽 두께가 5 내지 300 nm이고 외경이 5 내지 100 μm인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에 따른 SiC 나노튜브는 균일한 두께와 나노 크기의 벽 두께를 가짐으로써, 높은 비표면적을 가지며, 응력변형 후에 복원력이 우수하다.

이러한 본 발명에 따른 SiC 나노튜브는 실란화합물 및 실리카로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 액상 전구체를 준비하는 단계;

섬유상 탄소를 제공하는 단계;

섬유상 탄소를 액상 전구체로 함침하여 코팅하는 단계;

액상 전구체가 코팅된 섬유상 탄소를 건조 및 반응시키는 단계; 및

열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계;를 포함하여 제조되는 것이 바람직하다.

상기 섬유상 탄소는 탄소 섬유, 탄소섬유 매트, 흑연화 섬유, 탄소 단사 또는 흑연화 펠트인 것이 바람직하지만, 당업자에게 자명한 범위내에서 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 구체예로서 사용된 흑연화 펠트의 SEM 사진을 도 1에 제시하였다.

상기 액상 전구체는 실란화합물 및 실리카로부터 선택된 하나 이상이 10 내지 35 중량% 및 유기 용제 90 내지 65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 전구체가 10 중량% 보다 낮은 경우 졸상태의 코팅 두께가 확보되지 않으며, 35 중량% 보다 높은 농도의 경우 마이크로 두께의 코팅막이 형성되어 표면반응이 용이하지 않으므로 SiC 전환률이 떨어지는 한계가 있다.

상기 액상 전구체로서 실리카를 사용하는 경우, SiC 나노튜브의 벽 두께를 고려할 때, 입자 크기는 10 내지 20nm가 바람직하다.

상기 실란화합물은 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS) 및 3-글리시돌옥시프로필-트리메톡시실란(GPTMS)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 당업자에게 자명한 범위내에서 이에 제한되지 않는다.

최종 제조되는 SiC 나노튜브를 고려할 때, 상기 액상 전구체는 섬유상 탄소상에 5 내지 300 nm로 코팅되는 것이 바람직하다.

상기 액상 전구체가 코팅된 섬유상 탄소를 건조 및 반응시키는 단계는 불활성 기체 분위기에서 1400℃ 내지 1800℃로 처리하는 것이 바람직하다. 실리카 분말이 반응하여 SiC로 전환될 수 있는 최소 온도인 1400℃ 이상에서 수행되어야 하며, 1800℃ 초과시 빠른 결정 성장 속도에 의하여 과도한 크기의 SiC 결정이 형성되므로 코팅층의 특성이 좋지 않을 수 있다.

상기 불활성 기체는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 건조 및 반응시키는 단계를 거치는 경우, 액상 전구체는 섬유상 탄소와의 반응으로 SiC를 형성한다.

SiOx + (1+x)C → SiC + xCO↑

한편, 원료소재에 따라 피막의 구성이 Si-O-C 네트워크로 형성될 수 있으나, 이 또한 섬유상 탄소와 반응하여 SiC를 형성한다.

SiOxCy + (x-y+1)C → SiC + (x-y)CO↑ (x > y)

상기 코팅층의 두께, 열처리 조건에 따라 형성되는 SiC층의 밀도가 달라지며, 유리상을 유지하는 SiOC와는 달리 결정화에 의해 섬유상의 탄소 표면에서 그래뉼화가 일어난다(도 2 참조). 도 3에 도시된 바와 같이, X선 회절분석 결과로부터 β-상의 SiC가 형성되었음을 확인할 수 있다.

상기 열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계는 500℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 14시간 처리하는 것이 바람직하다. 500℃ 보다 낮은 경우 탄소의 산화반응이 용이하지 않아 제거가 쉽지 않고, 900℃ 보다 높은 경우 형성된 SiC 막이 산화되기 쉽다.

상기 SiC 층이 형성된 섬유상의 탄소를 대기 중에서 열처리를 하게 되면, SiC 층 사이에 존재하는 기공을 통해 산소가 유입되어 섬유상 탄소를 모두 산화시키게 되어 튜브타입의 SiC를 남기게 된다(도 4a 내지 도 4c 참조).

<실시예>

가. 평균입경 10-20nm 크기의 실리카 35-45% 용액 (디오페인트 SNS-400)을 메탄올에 희석하여 25% 농도의 실리카 졸 용액을 액상 전구체로서 준비하였다.

나. 30 x 30 x 10 mm 크기의 그라파이트 펠트를 에탄올로 세척, 건조하여 탄소상 섬유로서 준비하였다(도 1 참조).

다. 상기 실리카졸 용액에 그라파이트 펠트를 5분간 함침 후 건조하였다.

라. 건조된 그라파이트 펠트를 아르곤 분위기 1600℃에서 열처리하여 SiC층을 형성하였다(도 2 및 도 3 참조).

마. 상기 열처리하여 SiC가 코팅된 펠트를 박스로 또는 산화로에서 700℃ 12시간 열처리하여 탄소를 제거하였다(도 4a 내지 도 4c 참조).

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (11)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 디메틸디메톡시실란(DMDMS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 3-글리시돌옥시프로필-트리메톡시실란(GPTMS) 및 실리카로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 액상 전구체를 준비하는 단계;
   섬유상 탄소를 제공하는 단계;
   섬유상 탄소를 액상 전구체로 함침하여 코팅하는 단계;
   불활성 기체 분위기에서 1400℃ 내지 1800℃로 액상 전구체가 코팅된 섬유상 탄소를 건조 및 반응시키는 단계; 및
   열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계;를 포함하는 SiC 나노튜브 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서, 섬유상 탄소가 탄소 섬유, 탄소섬유 매트, 흑연화 섬유, 탄소 단사 또는 흑연화 펠트인 SiC 나노튜브 제조방법.
8. 제 6 항에 있어서, 액상 전구체가 실란화합물 및 실리카로부터 선택된 하나 이상이 10 내지 35 중량% 및 유기 용제 90 내지 65 중량%를 포함하는 SiC 나노튜브 제조방법.
9. 제 6 항에 있어서, 상기 액상 전구체가 섬유상 탄소상에 5 내지 300 nm로 코팅되는 SiC 나노튜브 제조방법.
10. 삭제
11. 제 6 항에 있어서, 열처리하여 섬유상 탄소를 제거하는 단계가 500℃ 내지 900℃에서 10시간 내지 14시간 처리하는 SiC 나노튜브 제조방법.

Images