JPH03180513A - セラミック微小管状物質及びその製造法 - Google Patents
セラミック微小管状物質及びその製造法Info
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- C04B2235/52—Constituents or additives characterised by their shapes
- C04B2235/5208—Fibers
- C04B2235/5252—Fibers having a specific pre-form
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
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- Thermal Sciences (AREA)
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- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemical Treatment Of Fibers During Manufacturing Processes (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Chemical Or Physical Treatment Of Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
新規のセラミック微小管状フィラメント物質が記載され
る。かかる編成セラミック管状フィラメント物質の製造
のための完全流動相法が考案された。本発明の方法の成
分は、炭化水素供給物の接触分解によって炭素フィラメ
ントを生成させ、該フィラメントをセラミックコーティ
ングによって被覆し、かつ次に該被覆フィラメントを酸
化して炭素コアを除去し、後に中空のセラミック微小管
状フィラメントを残すことによる、約０．０１〜２．０
μｍの範囲の直径をもつセラＱ ７り管の３次元ランダ
ムウィーブを生成する能力に依存する。
る。かかる編成セラミック管状フィラメント物質の製造
のための完全流動相法が考案された。本発明の方法の成
分は、炭化水素供給物の接触分解によって炭素フィラメ
ントを生成させ、該フィラメントをセラミックコーティ
ングによって被覆し、かつ次に該被覆フィラメントを酸
化して炭素コアを除去し、後に中空のセラミック微小管
状フィラメントを残すことによる、約０．０１〜２．０
μｍの範囲の直径をもつセラＱ ７り管の３次元ランダ
ムウィーブを生成する能力に依存する。
該セラミック微小管状物質は自立性有孔構造物であるこ
とができかつ断熱材、触媒担体、超伝導体支持物、フィ
ルターまたは複合材用強化材のような種々の用途を有す
ることができる。
とができかつ断熱材、触媒担体、超伝導体支持物、フィ
ルターまたは複合材用強化材のような種々の用途を有す
ることができる。
発里旦ま景
数多くのフィラメント物質がその断熱材としての有用性
のために知られているが、より高能率系及びより低コス
トの製造方法に対する要望は依然としである。例えば、
今日のシャツトルタイルは５ｉＯｚの溶融紡糸フィラメ
ントから高価な方法で製造される。制御された容積分率
を有するタイルを製造するためには、Ｓｉｎ、フィラメ
ントを切断し、ランダム化し、型に入れかつ高温で加圧
下に部分的に焼結させる。焼結方法は、ランダム配列中
の接触点でしっかり結合した編成フィラメントの特定の
容積分率を得るように設計される。かかる開放構造は適
度な構造強度と共に高度の断熱性を有し、シャツトルタ
イル及び−時的な期間断熱が所要な他の断熱用に理想的
である。
のために知られているが、より高能率系及びより低コス
トの製造方法に対する要望は依然としである。例えば、
今日のシャツトルタイルは５ｉＯｚの溶融紡糸フィラメ
ントから高価な方法で製造される。制御された容積分率
を有するタイルを製造するためには、Ｓｉｎ、フィラメ
ントを切断し、ランダム化し、型に入れかつ高温で加圧
下に部分的に焼結させる。焼結方法は、ランダム配列中
の接触点でしっかり結合した編成フィラメントの特定の
容積分率を得るように設計される。かかる開放構造は適
度な構造強度と共に高度の断熱性を有し、シャツトルタ
イル及び−時的な期間断熱が所要な他の断熱用に理想的
である。
本発明の比較できる断熱物質の新規合成方法は、シャツ
トルタイルの形に成形された成形型内で炭素基質フィラ
メントの繻戒網状組織を成長させる工程、該フィラメン
トを化学蒸着（ＣＶ Ｄ）によって含Ｓｔデポジットで
被覆する工程、次いで酸化によって炭素フィラメントコ
アを除去する工程を含む。フィラメントの容積分率なら
びに架橋は１９８７年１０月２９日付の同時係属米国特
許出願第１１３．９８６号中に記載されているようにこ
の方法によって容易に制御される。この方法の低コスト
に加えて、追加の利益は制御された直径及び壁厚を有す
る、超微細の、直径１μｍ未満の中空フィラメントを製
造することができることである。同じ容積分率について
は、かかる中空構造は構造強さをほとんど犠牲にするこ
となく、伝熱妨害がずっと有効であるはずである。
トルタイルの形に成形された成形型内で炭素基質フィラ
メントの繻戒網状組織を成長させる工程、該フィラメン
トを化学蒸着（ＣＶ Ｄ）によって含Ｓｔデポジットで
被覆する工程、次いで酸化によって炭素フィラメントコ
アを除去する工程を含む。フィラメントの容積分率なら
びに架橋は１９８７年１０月２９日付の同時係属米国特
許出願第１１３．９８６号中に記載されているようにこ
の方法によって容易に制御される。この方法の低コスト
に加えて、追加の利益は制御された直径及び壁厚を有す
る、超微細の、直径１μｍ未満の中空フィラメントを製
造することができることである。同じ容積分率について
は、かかる中空構造は構造強さをほとんど犠牲にするこ
となく、伝熱妨害がずっと有効であるはずである。
本発明の新規物質は建設工業に用いられる断熱材料中の
環境上危険なアスベストの可能性ある代替物として有用
である。本発明の微小管状物質はアスベストの構造とよ
く似ており、すなわち薄い壁の中空管状フィラメントの
形である。
環境上危険なアスベストの可能性ある代替物として有用
である。本発明の微小管状物質はアスベストの構造とよ
く似ており、すなわち薄い壁の中空管状フィラメントの
形である。
触媒担体は、一般に、ベレットの形で高い表面積をもっ
て製造された二酸化珪素または酸化アルミニウムのよう
なセラミック物質である。本発明の新規物質は、もしシ
ャツトルタイル用のように煉瓦の形で成長させるならば
、煉瓦を積み重ねることによって所定の寸法の非常に高
くてかつ制御可能な表面積の触媒担体床をつくるために
用いることもできる。今や肉眼で見える寸法のかかる多
孔体は、既知の方法、例えば液体浸潤、によって触媒粒
子を担持することができるようになる。
て製造された二酸化珪素または酸化アルミニウムのよう
なセラミック物質である。本発明の新規物質は、もしシ
ャツトルタイル用のように煉瓦の形で成長させるならば
、煉瓦を積み重ねることによって所定の寸法の非常に高
くてかつ制御可能な表面積の触媒担体床をつくるために
用いることもできる。今や肉眼で見える寸法のかかる多
孔体は、既知の方法、例えば液体浸潤、によって触媒粒
子を担持することができるようになる。
正確に同じ概念は、単純な濾過用、例えば空気から塵埃
粒子を除去するため、あるいはフィラメント網状組織の
表面を適当に前処理して、例えば化学的に吸収性の表面
にしておけば、もっと精巧な化学的分離のための固定床
の製造に用いることもできる。
粒子を除去するため、あるいはフィラメント網状組織の
表面を適当に前処理して、例えば化学的に吸収性の表面
にしておけば、もっと精巧な化学的分離のための固定床
の製造に用いることもできる。
本発明の方法によって、３次元管状網状組織で補強され
た超微細複合材の完全な製造も可能になる。このことは
高等の高比強度複合材構造物の設計のために極めて広い
意味をもっている。構造用のかかる複合材の設計に於て
は、薄壁の管は好ましい補強用または荷重支持用素子で
ある。これは、管が同じ寸法の棒よりも物質の固有の構
造強度をより良く利用するからである。工学的実際に於
て、管状素子はしばしば一緒に結合されて、例えばジオ
デシックドームに於けるような、大きい強度と可撓性と
を有する３次元構造物を形成する。事実上、同様な工学
的原理は、但し、中空または細胞状構造自体が複雑なデ
ザインの複合材であるという追加の複雑化をもって活用
される。セルロース繊維の網状組織は天然の複合材、例
えば木、草、竹のほとんどの補強材を提供する。かかる
天然複合材デザインに似せるために多くの試みがなされ
たが、主として適当に小さい寸法の中空フィラメントの
製造がむつかしいという理由で、今までのところこれら
の努力はほとんど成功していない。
た超微細複合材の完全な製造も可能になる。このことは
高等の高比強度複合材構造物の設計のために極めて広い
意味をもっている。構造用のかかる複合材の設計に於て
は、薄壁の管は好ましい補強用または荷重支持用素子で
ある。これは、管が同じ寸法の棒よりも物質の固有の構
造強度をより良く利用するからである。工学的実際に於
て、管状素子はしばしば一緒に結合されて、例えばジオ
デシックドームに於けるような、大きい強度と可撓性と
を有する３次元構造物を形成する。事実上、同様な工学
的原理は、但し、中空または細胞状構造自体が複雑なデ
ザインの複合材であるという追加の複雑化をもって活用
される。セルロース繊維の網状組織は天然の複合材、例
えば木、草、竹のほとんどの補強材を提供する。かかる
天然複合材デザインに似せるために多くの試みがなされ
たが、主として適当に小さい寸法の中空フィラメントの
製造がむつかしいという理由で、今までのところこれら
の努力はほとんど成功していない。
本発明の方法により、微小管状フィラメント物質の表面
の性質を化学蒸着を利用して変化させることによって、
はとんどどんな所望のフィラメント−充填剤マトリック
スの組み合わせをも製造することができる。現存の材料
技術の適用によって充填剤マトリックス物質の浸潤を達
成することができる。
の性質を化学蒸着を利用して変化させることによって、
はとんどどんな所望のフィラメント−充填剤マトリック
スの組み合わせをも製造することができる。現存の材料
技術の適用によって充填剤マトリックス物質の浸潤を達
成することができる。
これらの多孔性構造物のもう１つの用途は最近発見され
た薄い超伝導性酸化物層のためのサブストレートとして
の用途である。これらの層はゾル・ゲル技術、すなわち
浸漬及び排液によって、あるいは多種源からのＣＶＤに
よるようなより高等の技術によって適用される。フィラ
メントの表面上へのデポジション後、超伝導性層の粒構
造を粗くするために、融点以下の焼鈍処理または簡単な
溶融操作が必要なことがありうる。この目的のためには
、アルくすと高Ｔｃ超伝導性酸化物との間の良好な湿潤
が起こり、暴露時間が短かければ著しい化学的劣化が無
いという点で、アル旦ナサブストレートが理想的である
ことが知られている。かかる超伝導性相の所望の化学量
論を保つためにすべての処理工程が酸素に冨んだ環境中
で行われることは言うまでもない。フィラメントを所望
の厚さの超伝導性相で被覆した後、構造物をポリマーで
湿潤させて、エネルギー貯蔵及び伝達用のフィラメント
巻線のような構造用途のために所望な可撓性及び強度を
与えることができる。
た薄い超伝導性酸化物層のためのサブストレートとして
の用途である。これらの層はゾル・ゲル技術、すなわち
浸漬及び排液によって、あるいは多種源からのＣＶＤに
よるようなより高等の技術によって適用される。フィラ
メントの表面上へのデポジション後、超伝導性層の粒構
造を粗くするために、融点以下の焼鈍処理または簡単な
溶融操作が必要なことがありうる。この目的のためには
、アルくすと高Ｔｃ超伝導性酸化物との間の良好な湿潤
が起こり、暴露時間が短かければ著しい化学的劣化が無
いという点で、アル旦ナサブストレートが理想的である
ことが知られている。かかる超伝導性相の所望の化学量
論を保つためにすべての処理工程が酸素に冨んだ環境中
で行われることは言うまでもない。フィラメントを所望
の厚さの超伝導性相で被覆した後、構造物をポリマーで
湿潤させて、エネルギー貯蔵及び伝達用のフィラメント
巻線のような構造用途のために所望な可撓性及び強度を
与えることができる。
これらの例から明らかなように、被覆または未被覆のセ
ラミック中空フィラメントの編成網状組織で構成される
かかる新規物質には数多くの用途がある。当業者には明
らかなように、上に挙げていない他の用途を心に描くこ
とができる。
ラミック中空フィラメントの編成網状組織で構成される
かかる新規物質には数多くの用途がある。当業者には明
らかなように、上に挙げていない他の用途を心に描くこ
とができる。
見ｍむ■連ｉ吸
本発明は新規の微小管状フィラメント物質及び完全に気
相からの最小限の取扱いによるかかる物質の有用な製造
方法を提供する。本発明の方法は。
相からの最小限の取扱いによるかかる物質の有用な製造
方法を提供する。本発明の方法は。
１９８７年１０月２９日付の米国特許出願第１１３．９
８６号に記載したように気相前駆体からの典型的には約
１０００℃未満の温度に於ける炭素フィラメントの急速
な接触成長に依存する。１つの例は、金属合金触媒を用
いる７００℃に於けるガス状炭化水素、例えばエタンか
らの炭素の細いフィラメントの接触成長である。上記出
願中に記載されているような特定の金属合金触媒を用い
るとき、フィラメントがからみ合って自立形のような構
造強度を有する３次元ランダムウィーブ（自己編成）網
状組織を生成するというのが成長過程の性質である。触
媒粒子を適当に選択することによって、直径が約０．０
１μｍのように細いフィラメントを製造することができ
る。
８６号に記載したように気相前駆体からの典型的には約
１０００℃未満の温度に於ける炭素フィラメントの急速
な接触成長に依存する。１つの例は、金属合金触媒を用
いる７００℃に於けるガス状炭化水素、例えばエタンか
らの炭素の細いフィラメントの接触成長である。上記出
願中に記載されているような特定の金属合金触媒を用い
るとき、フィラメントがからみ合って自立形のような構
造強度を有する３次元ランダムウィーブ（自己編成）網
状組織を生成するというのが成長過程の性質である。触
媒粒子を適当に選択することによって、直径が約０．０
１μｍのように細いフィラメントを製造することができ
る。
本発明の方法の第１工程では、反応器の壁へ適用される
金属合金触媒を用いる炭化水素供給物の接触分解によっ
て反応器内でその場で炭素フィラメントの網状組織を生
成させる。シード添加された反応器を炉中に入れるかあ
るいは外部から所望の温度へ加熱しかつ炭化水素ガスを
反応器中を通して流す。反応器キャビティが所望の容積
分率のフィラメントで満たされるまでフィラメント網状
組織を成長させる。成長後、まず該炭素フィラメントを
化学蒸着、電解デポジション及び無電解デポジションに
よって無機物質で被覆し、次に酸化性雰囲気へ暴露して
、炭素フィラメントを酸化して一酸化炭素または二酸化
炭素として除去するようにすることによって炭素フィラ
メントを管状セラミ・ンクフィラメントへ変える。この
方法は、フィラメント網状組織を取扱うことを何等必要
と廿ずに上記の同一反応器内で実施することができる。
金属合金触媒を用いる炭化水素供給物の接触分解によっ
て反応器内でその場で炭素フィラメントの網状組織を生
成させる。シード添加された反応器を炉中に入れるかあ
るいは外部から所望の温度へ加熱しかつ炭化水素ガスを
反応器中を通して流す。反応器キャビティが所望の容積
分率のフィラメントで満たされるまでフィラメント網状
組織を成長させる。成長後、まず該炭素フィラメントを
化学蒸着、電解デポジション及び無電解デポジションに
よって無機物質で被覆し、次に酸化性雰囲気へ暴露して
、炭素フィラメントを酸化して一酸化炭素または二酸化
炭素として除去するようにすることによって炭素フィラ
メントを管状セラミ・ンクフィラメントへ変える。この
方法は、フィラメント網状組織を取扱うことを何等必要
と廿ずに上記の同一反応器内で実施することができる。
かくして、炭素網状組織は、例えばテトラエトキシシラ
ンを用いるＣＶＤによって適用されるＳｉＯ□層で被覆
されることができ、炭素フィラメントの全暴露表面を被
覆する形整合性コーティングをもたらす。ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いてＳｉＣ，Ｎ、オーバー
レイコーティングを付けることができる。この被覆され
た綱状ｍ織を次に空気のような酸化性環境へ約９００℃
で充分な時間暴露して炭素フィラメントコアを完全に酸
化し、後に、直径が炭素フィラメントの直径によって制
御される管状５ｉＯ１フイラメントの網状組織を残す。
ンを用いるＣＶＤによって適用されるＳｉＯ□層で被覆
されることができ、炭素フィラメントの全暴露表面を被
覆する形整合性コーティングをもたらす。ヘキサメチル
ジシラザン（ＨＭＤＳ）を用いてＳｉＣ，Ｎ、オーバー
レイコーティングを付けることができる。この被覆され
た綱状ｍ織を次に空気のような酸化性環境へ約９００℃
で充分な時間暴露して炭素フィラメントコアを完全に酸
化し、後に、直径が炭素フィラメントの直径によって制
御される管状５ｉＯ１フイラメントの網状組織を残す。
ＨＭＤＳ誘導コーティングの場合には、５ｉＣｘＮ、コ
ーティング層はＳｉＯ□へ酸化される。
ーティング層はＳｉＯ□へ酸化される。
ここに得られた物質は元の炭素綱状組織の忠実なレプリ
カである管状５ｉ（ｈフィラメントの編成網状組織から
なる。炭素フィラメントの酸化は極めて薄い酸化物コー
ティングを通しての拡散によって起こり得るので、炭素
のガス化を容易にするためには、比較的薄い（約０．２
μｍ未満の）コーテイング物質層を適用することが好ま
しい。
カである管状５ｉ（ｈフィラメントの編成網状組織から
なる。炭素フィラメントの酸化は極めて薄い酸化物コー
ティングを通しての拡散によって起こり得るので、炭素
のガス化を容易にするためには、比較的薄い（約０．２
μｍ未満の）コーテイング物質層を適用することが好ま
しい。
セラミック管状物質は化学蒸着（ＣＶＤ）を用いて別の
物質で被覆することによって改質することができる。す
なわち、酸化工程後、フィラメントへ別のコーティング
を適用することができる。
物質で被覆することによって改質することができる。す
なわち、酸化工程後、フィラメントへ別のコーティング
を適用することができる。
化学蒸着及び湿潤の当業者にはよく知られているように
、適当な温度に於て反応器内で管状網状組織を通して適
当な揮発性前駆体を通すことによってＣＶＤコーティン
グを適用することができる。
、適当な温度に於て反応器内で管状網状組織を通して適
当な揮発性前駆体を通すことによってＣＶＤコーティン
グを適用することができる。
管状セラ逅ツクフィラメントの網状組織へ任意の厚さの
セラミック、金属または炭素の形整合性コーティングを
適用することができる。
セラミック、金属または炭素の形整合性コーティングを
適用することができる。
網形複合材構造物を得るためには、底形された型中で炭
素フィラメント成長方法を実施する。本発明の方法の次
のＣＶＤ及び酸化工程は同じ型の中で行われる。得られ
たセラミック管状構造物を次にマトリックス物質の湿潤
によって複合材にすることができる。マトリックス物質
を液体として型中へ導入し、フィラメント間の有効空間
を満たさせ、それによって底形された複合材構造物を製
造する。伝統的な取扱い無しに製造された、ここに得ら
れた成形複合材部品を型から取り出し、型を循環させる
。マトリックス物質（湿潤剤）はポリマー、エラストマ
ー、金属、合金またはセラミックであることができ、フ
ィラメント網状組織の湿潤中液体状態で用いられる。セ
ラξツクマトリンクス系では、ゾル−ゲル技術がセラミ
ック網状組織の有効な湿潤及び高密度化のための基礎を
与える。ポリマー湿潤も、型内部でモノマーを重合させ
る現場法で達成され得る。
素フィラメント成長方法を実施する。本発明の方法の次
のＣＶＤ及び酸化工程は同じ型の中で行われる。得られ
たセラミック管状構造物を次にマトリックス物質の湿潤
によって複合材にすることができる。マトリックス物質
を液体として型中へ導入し、フィラメント間の有効空間
を満たさせ、それによって底形された複合材構造物を製
造する。伝統的な取扱い無しに製造された、ここに得ら
れた成形複合材部品を型から取り出し、型を循環させる
。マトリックス物質（湿潤剤）はポリマー、エラストマ
ー、金属、合金またはセラミックであることができ、フ
ィラメント網状組織の湿潤中液体状態で用いられる。セ
ラξツクマトリンクス系では、ゾル−ゲル技術がセラミ
ック網状組織の有効な湿潤及び高密度化のための基礎を
与える。ポリマー湿潤も、型内部でモノマーを重合させ
る現場法で達成され得る。
以下に示す実施例では炭素フィラメント上の含Ｓｉコー
ティングを用い、５ｉｎ２の微小管状物質をもたらすが
、本発明によって他のセラミック組成物をも製造するこ
とができることは明らかである。
ティングを用い、５ｉｎ２の微小管状物質をもたらすが
、本発明によって他のセラミック組成物をも製造するこ
とができることは明らかである。
例えば、酸化アルミニウムで被覆された炭素フィラメン
ト成長物は酸化によって炭素コアを除去した後、酸化ア
ルミニウムの微小管状セラミック物質を与えるであろう
。炭素フィラメントを薄い金属層例えばアルミニウムで
被覆することもでき、この金属層は酸化工程中に対応す
るセラミック酸化物へ変化するであろう。コーテイング
物質は、酸化工程中安定であるように、あるいはそれ自
体が酸化工程中に酸化安定性セラミック物質に変化する
ように選ばれる。
ト成長物は酸化によって炭素コアを除去した後、酸化ア
ルミニウムの微小管状セラミック物質を与えるであろう
。炭素フィラメントを薄い金属層例えばアルミニウムで
被覆することもでき、この金属層は酸化工程中に対応す
るセラミック酸化物へ変化するであろう。コーテイング
物質は、酸化工程中安定であるように、あるいはそれ自
体が酸化工程中に酸化安定性セラミック物質に変化する
ように選ばれる。
失益班
（Ａ）長さ９０ｃｍの炉内の直径２．５ｃ＋ｎ、長さ１
５ｃｍの石英反応器中にＮｉ／Ｃｕ合金粉末（７ｏ／３
０重量％）を入れ、アルゴンを２００ｃｃ／分で流しな
らがら７００”Ｃへ加熱した。石英反応器の出口の所の
光学窓を通して炭素フィラメントの成長が見られた。こ
の温度でＡｒを１００ｃｃ／分で流れるエタンに変えた
。２時間後、エタンをＡｒでパージし、反応器を冷却し
た。石英反応器には炭素フィラメントが充満していた。
５ｃｍの石英反応器中にＮｉ／Ｃｕ合金粉末（７ｏ／３
０重量％）を入れ、アルゴンを２００ｃｃ／分で流しな
らがら７００”Ｃへ加熱した。石英反応器の出口の所の
光学窓を通して炭素フィラメントの成長が見られた。こ
の温度でＡｒを１００ｃｃ／分で流れるエタンに変えた
。２時間後、エタンをＡｒでパージし、反応器を冷却し
た。石英反応器には炭素フィラメントが充満していた。
（Ｂ）上記（Ａ）の炭素フィラメント成長物をヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）の熱分解から誘導される５
ｉＣＸＮ、のＣＶＤコーティングで被覆することによっ
てさらに処理した。アルゴンを２００ｃｃ／分で流しな
がら、反応器を７００℃へ再熱した。この温度で、アル
ゴンを室温に保たれた液体ＨＭＤＳのリザーバを通して
バブリングさせることによってアルゴン流を１００ｃｃ
１分に’４少しかっＨＭＤＳ蒸気で飽和させた。
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）の熱分解から誘導される５
ｉＣＸＮ、のＣＶＤコーティングで被覆することによっ
てさらに処理した。アルゴンを２００ｃｃ／分で流しな
がら、反応器を７００℃へ再熱した。この温度で、アル
ゴンを室温に保たれた液体ＨＭＤＳのリザーバを通して
バブリングさせることによってアルゴン流を１００ｃｃ
１分に’４少しかっＨＭＤＳ蒸気で飽和させた。
このＣＶＤ被覆（または湿潤）を３時間行った。
このＨＭＤＳ暴露後の炭素フィラメントの試料の走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）検査及びＸ線検査は、炭素フィラメ
ントが厚さ約０．２μｍの整合性含Ｓｉ層（ＳｉＣｘＮ
ｙ）で被覆されていることを示した。
子顕微鏡（ＳＥＭ）検査及びＸ線検査は、炭素フィラメ
ントが厚さ約０．２μｍの整合性含Ｓｉ層（ＳｉＣｘＮ
ｙ）で被覆されていることを示した。
（Ｃ） （Ｂ）のＣＶＤ被覆された炭素フィラメント
網状組織を１００ｃｃ／分の流速の空気中で、３時間９
００℃に加熱した。空気暴露後、フィラメント成長物は
外観が白色であり、３８Ｍ検査はＳｉＯ□の管状フィラ
メントが得られたことを示した。この物質の１例を第２
図に示す。炭素フィラメントは酸化によって揮発しかつ
５ｉＣ３ＢＮ、コーティングはＳｉＯ□に酸化されてし
まっており、後には二酸化珪素の微小管状フィラメント
が残っていた。
網状組織を１００ｃｃ／分の流速の空気中で、３時間９
００℃に加熱した。空気暴露後、フィラメント成長物は
外観が白色であり、３８Ｍ検査はＳｉＯ□の管状フィラ
メントが得られたことを示した。この物質の１例を第２
図に示す。炭素フィラメントは酸化によって揮発しかつ
５ｉＣ３ＢＮ、コーティングはＳｉＯ□に酸化されてし
まっており、後には二酸化珪素の微小管状フィラメント
が残っていた。
去崖銖主
実施例１を繰返した。但し工程（Ｂ）中のＨＭＤＳの代
わりにテトラエトキシシランを用いかつＣｖＤ被覆工程
（湿潤）中の温度を５５０℃に下げた。
わりにテトラエトキシシランを用いかつＣｖＤ被覆工程
（湿潤）中の温度を５５０℃に下げた。
この前駆体はＳｉＯ□コーティングをデポジションする
ことが知られている。酸化工程後、３８Ｍ検査は、実施
例１のように二酸化珪素の管状フィラメントが生成した
ことを示した。
ことが知られている。酸化工程後、３８Ｍ検査は、実施
例１のように二酸化珪素の管状フィラメントが生成した
ことを示した。
第１図は本発明のセラミック微小管状′Ｊ／Ｊ質製造の
ための典型的な反応器の断面図を示す。炭素繊維を生成
させるための触媒（２）を含み、セラミック微小管状物
質の所望な３次元形状を与えるように選ばれた形の、金
属、ガラスまたはセラミック材料であることができる反
応器（１）が示されている。導管３は反応器中へ反応成
分を導入するためのものである。炭素繊維生成用炭化水
素は導管４から導入され、揮発性のセラミック前駆体は
導管５から導入されかつ酸素または含酸素ガスは導管６
から導入される。マトリックス物質は導管７から添加さ
れる。ガスは導管８を通して反応器から除去される。各
導管には、反応器中へのまたは反応器からの種々の物質
の流れを制御または停止するための弁（９）が付いてい
る。 第２図は走査電子顕微鏡で示されたセラミック微小管状
物質の構造を示す顕Ｗ１．鏡写真である。この図はセラ
ミック管のからみ合ったウィーブを示す。文字Ａはかか
る管の１つを示す。 第３図は第２図よりも高倍率でのセラミック微小管状物
質の構造を示す顕微鏡写真である。文字Ａは外径が約１
μｍ、壁厚が約０．１μｍのセラミック管の末端を示す
。 Ｆ Ｉ Ｇ。 ■
ための典型的な反応器の断面図を示す。炭素繊維を生成
させるための触媒（２）を含み、セラミック微小管状物
質の所望な３次元形状を与えるように選ばれた形の、金
属、ガラスまたはセラミック材料であることができる反
応器（１）が示されている。導管３は反応器中へ反応成
分を導入するためのものである。炭素繊維生成用炭化水
素は導管４から導入され、揮発性のセラミック前駆体は
導管５から導入されかつ酸素または含酸素ガスは導管６
から導入される。マトリックス物質は導管７から添加さ
れる。ガスは導管８を通して反応器から除去される。各
導管には、反応器中へのまたは反応器からの種々の物質
の流れを制御または停止するための弁（９）が付いてい
る。 第２図は走査電子顕微鏡で示されたセラミック微小管状
物質の構造を示す顕Ｗ１．鏡写真である。この図はセラ
ミック管のからみ合ったウィーブを示す。文字Ａはかか
る管の１つを示す。 第３図は第２図よりも高倍率でのセラミック微小管状物
質の構造を示す顕微鏡写真である。文字Ａは外径が約１
μｍ、壁厚が約０．１μｍのセラミック管の末端を示す
。 Ｆ Ｉ Ｇ。 ■
Claims (17)
- １．型中に於て、多方向性炭素繊維を成長させるための
金属触媒を１種以上のガス状炭化水素と、炭素繊維を生
成させるのに充分なかつ炭素の熱分解的デポジションを
ひき起こすには不充分な温度で接触させる工程、該炭素
繊維上にセラミツクまたはセラミツク生成性物質からな
る整合性コーティングをデポジションさせる工程、該被
覆された繊維を含酸素雰囲気中で充分な時間加熱して、
酸化によって、すべてのまたは実質的にすべての炭素を
揮発させる工程を含む、薄いセラミック管の３次元ラン
ダムウィーブの製造法。 - ２．該整合性コーティングが化学蒸着、電気メッミまた
は無電解デポジションによってデポジションされる請求
項１記載の製造法。 - ３．炭素を揮発させた後、該セラミック管上に第２の整
合性コーティングをデポジションさせる請求項１記載の
製造法。 - ４．請求項１、２または３のいずれかの製造法によって
製造された薄いセラミック管の３次元ランダムウィーブ
。 - ５．型へ液体マトリックス物質を導入しかつ該揮発工程
後に固体へ転化させる請求項１記載の製造法。 - ６．型中で多方向性炭素繊維を成長させるための微粉砕
金属触媒を１種以上のガス状炭化水素と、該炭化水素の
解離温度から約９００℃までの温度で接触させる工程、
該炭素繊維上に約０．０１μｍから約０．５μｍまでの
薄い整合性セラミックコーティングをデポジションさせ
る工程、該被覆繊維を含酸素雰囲気中で充分な時間加熱
して、酸化により該炭素繊維の全部または実質的に全部
を揮発させてセラミツク管を生成させる工程を含む、薄
いセラミック管の３次元ランダムウィーブの製造法。 - ７．該整合性コーティングが化学蒸着、電気メッキまた
は無電解デポジションによってデポジションされる請求
項６記載の製造法。 - ８．該炭素の揮発後、該セラミック管上に第２の整合性
コーティングをデポジションさせる請求項６記載の製造
法。 - ９．該第２整合性コーティングが炭素、金属、セラミッ
ク化合物またはこれらの混合物である請求項８記載の製
造法。 - １０．液体マトリックス物質を型へ導入しかつ固体へ転
化させる請求項６記載の製造法。 - １１．該マトリックス物質がポリマー、エラストマー、
エポキシ樹脂、金属、合金またはセラミックである請求
項１０記載の製造法。 - １２．得られる構造物が１ｍｍ未満の厚さをもつ少なく
とも１つの断面を有する請求項１０記載の製造法。 - １３．請求項６、７、８または９のいずれかの製造法で
製造された薄いセラミック管のランダムウィーブ。 - １４．型中で多方向性炭素繊維を成長させるためのニッ
ケルと銅との固溶体からなる微粉砕触媒を約４５０〜７
５０℃の温度でＣ＿２炭化水素と接触させる工程、該繊
維上へ薄い整合性セラミックコーティングをデポジショ
ンさせる工程、該被覆繊維を含酸素雰囲気中で充分な時
間加熱して、酸化により、すべてのまたは実質的にすべ
ての該炭素繊維を揮発させてセラミック管を生成させる
工程を含む、薄いセラミック管の３次元ランダムウィー
ブの製造法。 - １５．該整合性コーティングの厚さが約０．０１μｍ〜
約０．５μｍである請求項１４記載の製造法。 - １６．該炭素繊維の揮発後、該セラミック管上へ第２の
整合性コーティングをデポジションさせる請求項１４記
載の製造法。 - １７．請求項１４または１５または１６の製造法で製造
された薄いセラミック管の３次元ランダムウィーブ。
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